JP5113100B2 - 高純度ニッケル合金ターゲット - Google Patents

Description

本発明は、膜のユニフォーミティ（膜厚の均一性）及びプラズマのイグニッション（点弧）性に優れたニッケル合金スパッタリングターゲットに関する。

ハードディスク用磁気記録媒体、磁気ヘッド、ＬＳＩチップ等に磁性膜を形成する方法として、スパッタリング法が広く用いられている。
スパッタリング法は、陽極となる基板と陰極となるターゲットとを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。

現在、スパッタリングの多くは、いわゆるマグネトロンスパッタリングと呼ばれている方法が使用されている。マグネトロンスパッタリング法は、ターゲットの裏側に磁石をセットしターゲット表面に電界と垂直方向に磁界を発生させてスパッタリングを行なう方法であり、このような直交電磁界空間内ではプラズマの安定化および高密度化が可能であり、スパッタ速度を大きくすることができるという特徴を有している。

一般に、このようなマグネトロンスパッタリング法を用い、ＮｉやＣｏ等の強磁性体またはフェリ磁性体等の磁性体薄膜を基板上に形成することが行なわれている。マグネトロンスパッタリングは磁界中に電子を捕らえて、効率よくスパッタガスを電離するが、ターゲットが磁化をもつ場合、ターゲットそのものが磁気特性によって、スパッタ面近傍の磁界に影響を与える。
近年、特にゲート材料として、シリサイド化温度が低いこと、膜の電気抵抗が低いこと、さらにはシリサイド反応で使用されるシリコンが少ないなどの特性があることから、コバルトに替えてニッケル又はニッケル合金を使用する提案がなされている。

一般に、強磁性体は磁気的に閉回路を作るためにマグネトロンスパッタリングすることが極めて難しいという問題がある。しかし、最近ではニッケル又はニッケル合金のような強磁性体ターゲットでも、強力なマグネットを用いるなどのマグネトロンスパッタリング装置の改善によって、ニッケル又はニッケル合金ターゲットの厚さが５ｍｍ程度あれば、十分な成膜速度が得られるようになっている。
しかし、逆に言うとニッケル又はニッケル合金のようなターゲットにおいては、その厚さを５ｍｍ以下好ましくは３ｍｍ以下に薄くし、かつ均一な膜が得られるように、ターゲットを加工する必要があるという大きな課題がある。
また、スパッタ面内の磁気特性が不均一であるターゲットを用いると、エロージョン部の最深部が歪み、予定した膜厚分布が得られないという問題があり、磁性体であるニッケル又はニッケル合金ターゲットは、特にこの傾向が著しいと言える。

圧延を施したターゲット素材は、当然歪みが等方的ではない。すなわち結晶粒が一方向に延ばされた集合組織となる。このため、三次元的に見た場合には勿論のこと、圧延面内ですら、磁気特性に異方性を生ずる。
ニッケル又はニッケル合金ターゲットは、この磁気的異方性を利用するものであるが、内部組織に歪み等がそのまま存在するという欠点を有している。
このような圧延板から円盤状のターゲットを切出してターゲットを作製すると、本来円形のエロージョンが進行するところが、１方向に延ばされた形となる。
本来、円形基板上への成膜の際に本来円形のエロージョンとなることが期待されていたものであるから、該円形基板上での均一の膜厚が得られないという問題がある。
以上から、通常成膜の厚さは磁気特性を左右するので、ある程度の膜厚があり、かつそれが均一であることが必要である。しかし、ゲート膜は薄くても良く、成膜速度や膜厚は特に問題となることはない。
しかしながら、上記の成膜特性において、膜のユニフォーミティ（膜厚の均一性）がゲート膜の特性に大きな影響を与え、特に、最近の３００ｍｍウエハプロセスでは大きな問題となっている。

本発明は、上記のような問題または欠点に鑑みてなされたもので、３００ｍｍウエハを用いた製造プロセスにおいても、膜のユニフォーミティ（膜厚の均一性）を良好にすることができ、かつプラズマのイグニッション（点弧）性に優れたマグネトロンスパッタリング用高純度ニッケル合金ターゲットを提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明者はスパッタリング用ターゲットの製造に際して、スパッタ膜のユニフォーミティ（膜厚の均一性）の改善には、むしろ透磁率の高い方が良いとの知見を得、さらに加工工程の改良により、膜のユニフォーミティ（膜厚の均一性）を向上させることができ、これによって得られた高純度ニッケル合金ターゲットを用いてマグネトロンスパッタリングすることにより、安定した製造条件で、再現性よくかつ品質の良いニッケル合金薄膜を得ることができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
１．マグネトロンスパッタリング用高純度ニッケル合金ターゲットであって、ニッケル合金の純度が４Ｎ５（９９．９９５重量％）以上で、合金元素はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎからなり、その添加量は０．５〜５ａｔ％で強磁性を示し、かつターゲットの透磁率が１００以上、平均結晶粒径の５倍以上に粒成長した粗大結晶粒を含まず、スパッタ膜のユニフォーミティ（％、３σ）が１０％以下であるユニフォーミティに優れたマグネトロンスパッタリング用高純度ニッケル合金ターゲット、を提供する。

本発明のマグネトロンスパッタリング用高純度ニッケル合金ターゲットは、結晶粒径が均一で粗大化した異常結晶粒がなく、３００ｍｍウエハを用いた成膜プロセスにおいても、膜のユニフォーミティ（膜厚の均一性）とプラズマのイグニッション（点弧）性を良好にすることができるという優れた効果を有する。

高純度ニッケル合金ターゲットの製造に際しては、まず高純度ニッケル合金を溶製し、これをブロック（インゴット）に鋳造する。
次に、これを熱間鍛造し、さらに３０％以上の圧延率で冷間圧延し、これを４００°Ｃ以上の温度で熱処理する。本発明においては前記冷間圧延と熱処理を少なくとも２回以上繰り返す。そして、最終的に、平板状その他のマグネトロンスパッタリング装置にセットできるターゲット形状に加工する。
この高純度ニッケル合金ターゲットの透磁率が１００以上であることが重要であり、本発明の大きな特徴の一つである。上記の製造工程によってこれを達成する。

透磁率が高いとプラズマが起ち難くなりスパッタリングが難しくなることは既に述べた通りであり、一般的には透磁率がなるべく低くなるような工夫がなされている。しかし、透磁率が高い場合には、スパッタリングによるエロージョンでターゲット形状が変化することによって、磁束変化が少なくなり、成膜の均一性の変動が少なくなるという効果があることが分かった。
つまり、透磁率が低いほど漏洩磁場が大きく、エロージョン部近傍のプラズマ密度が高くなり、このエロージョンの進行に伴い、よりこの部分のスパッタ成膜が大きくなってしまい、ターゲットライフを通じてユニフォーミティの変化が大きくなってしまうことになる。
本発明は、このような透磁率が高いことによる効果を利用してスパッタ膜のユニフォーミティを改善するものであり、従来とは全くことなる技術思想に基づくものである。

また、高純度ニッケル合金は軟質な材料であり、異常な粒成長を起こし易く、細粒の中に粗大粒が混在する不均一な金属組織に成り易いという傾向がある。そして、この不均一組織は膜のユニフォーミティに大きく影響する。
また、このような高純度ニッケル合金ターゲット内部組織の粗大粒の混在は、プラズマのイグニッション（点弧）性にも悪影響を与えると考えられる。
上記のように、マグネトロンスパッタリングの際に好適なプラズマを形成させるためには、ニッケル合金ターゲットを５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ程度の厚さにする必要があるが、もし異常な粒成長を起こしたターゲットの不均一組織が存在すると、それはターゲットが薄いだけに、ターゲット全体に大きく影響を与えることになる。その結果、スパッタリング膜のユニフォーミティ及びプラズマのイグニッション（点弧）性をより悪化させる。
したがって、マグネトロンスパッタリング用高純度ニッケル合金ターゲット中に、平均結晶粒径の５倍以上に粒成長した粗大結晶粒を含まないことが望ましい。これによって、膜のユニフォーミティ及びプラズマのイグニッション（点弧）性がさらに改善される。

このような、異常な粒成長を起こさない均一組織の高純度ニッケル合金ターゲットにするためには、上記の通り凝固組織を破壊したインゴットを３０％以上の圧延率での冷間圧延と３００°Ｃ以上の温度での熱処理を２回以上、繰り返して平板状に形成していくことが重要である。また、このような加工の繰り返しにより、ターゲット板に平坦性を持たせることができるという特徴を有する。
３０％未満の圧延率では、異常粒成長した粗大組織を十分破壊（分断）できず、また３００°Ｃ未満では透磁率が本発明で考えている程度の大きな値にならない。したがって、熱処理の範囲は３００°Ｃ以上とする。
また、一回の３０％以上の圧延率での冷間圧延と３００°Ｃ以上の温度での熱処理（たとえ８０％程度の強加工をしても）では、異常粒成長した粗大組織を十分に消失させることができない。
したがって、この工程は少なくとも２回以上、繰り返すことが必要である。なお、この冷間圧延と熱処理は必ずしも同一条件とする必要はない。
以上の工程によって、膜のユニフォーミティ及びプラズマのイグニッション（点弧）性に優れたマグネトロンスパッタリング用高純度ニッケル合金ターゲットを製造することができる。

高純度ニッケル合金ターゲットとしては、純度が４Ｎ５（９９．９９５重量％）以上、さらに５Ｎ（９９．９９９重量％）以上である高純度ニッケル合金であることが望ましい。
ニッケル合金としては、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ｈｆ、Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｔａ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｉｒ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｍｎなどを挙げることができる。添加する合金元素は、強磁性体としての性質が大きく変化するほどの含有量としないことは勿論であり、添加量としては０．５〜７ａｔ％程度である。実施例に示すように上限値は５ａｔ％とする。
また、ターゲット中の平均結晶粒径が２０〜１２００μｍであり、スパッタリングのエロージョン面における平均結晶粒径のばらつきが変動係数２０％以内であることが望ましい。
これによって、ターゲットライフを通じての膜のユニフォーミティ及びプラズマのイグニッション（点弧）性に優れた好適なマグネトロンスパッタリング用高純度ニッケル合金ターゲットを得ることができる。
なお、下記実施例及び比較例に示すニッケル合金については、上記ニッケル合金の一部のみを例示するが、いずれの合金においても同様の結果が得られた。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明の技術思想に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（参考例１〜５）
純度９９．９９５％のニッケルを原料として電子ビーム溶解し、これを鋳造してインゴット（１２０φ×７０ｈ）とした。このインゴットを均熱化処理（９００〜１１５０°Ｃで２時間保持）した後、熱間鍛造（こねくり鍛造）を行った。熱間鍛造の開始温度は９００°Ｃ〜１１５０°Ｃであり、真歪み約５で行った。
９００°Ｃ未満の熱間鍛造では割れが入ることが多く、１１５０°Ｃを超える温度では材料の酸化が著しいので、上記の範囲の温度とした。
これを圧延率３０〜６０％で冷間圧延し、３００°Ｃ〜６００°Ｃで１時間熱処理し、再結晶させた。次に、これをさらに圧延率３０〜６０％で冷間圧延し、３００〜６００°Ｃで１時間熱処理し、再結晶させた。
これによって得た圧延板から試料を切り出し、厚さ３ｍｍ、直径４４０ｍｍの円盤状ニッケルターゲット試料とした。ターゲット試料の平均粒径は表１に示す通り１１６〜１２１５μｍにあり、異常結晶粒が見られない組織のターゲットが得られた。また、このニッケルターゲットの透磁率は１２１〜２５５であり、良好な平坦性を有していた。なお、組織観察と透磁率の測定は、ターゲットを放射状に均一に１７点測定し、その平均値とした。以下の参考例及び比較例（参考）は、同様にして測定した。

次に、このニッケルターゲットを用いて３００ｍｍウエハに対してマグネトロンスパッタリングを実施し、膜のユニフォーミティ（％、３σ）及びプラズマのイグニッション（点弧）性を測定及び観察した。なお、膜のユニフォーミティはターゲットライフ約５ｋｗｈ毎に新しいウエハに１０００Åの膜を成膜して、間接的に４端子法による４９点の抵抗値から計算した。
膜のユニフォーミティの測定結果は、いずれも１０％以下であり、しかもターゲットライフ９０ｋｗｈ（スパッタパワー１ｋｗ）まで持続し、優れた膜のユニフォーミティを示した。その詳細を、同様に表１に示す。但し、ターゲットライフ０〜１０ｋＷｈは不安的期であり測定範囲外とした。
なお、表１には、プラズマのイグニッション（点弧）性を表示していないが、いずれも良好であった。

（比較例（参考）１〜８）
前記参考例と同様の純度９９．９９％のニッケルを原料として電子ビーム溶解し、これを鋳造してインゴット（１２０φ×７０ｈ）とした。このインゴットを均熱化処理（９００〜１１５０°Ｃで２時間保持）した後、熱間鍛造を行った。熱間鍛造の開始温度は９００°Ｃ〜１１５０°Ｃであり、真歪み約５で行った。
これを圧延率５０〜８０％で冷間圧延し、３００°Ｃ〜６００°Ｃで１時間熱処理した。この冷間圧延と熱処理は１回である。
これによって得た圧延板から試料を切り出し、厚さ３ｍｍ、直径４４０ｍｍの円盤状ニッケルターゲット試料とした。ターゲット組織には、粗大結晶粒が観察された。

次に、このニッケルターゲットを用いて実施例と同一の条件でマグネトロンスパッタリングを実施し、膜のユニフォーミティ（％、３σ）及びプラズマのイグニッション（点弧）性を測定及び観察した。なお、膜のユニフォーミティの測定は間接的に４端子法による抵抗値から計算した。
膜のユニフォーミティの測定結果は上限値が１２〜２０の範囲にあり、膜のユニフォーミティが著しく悪い結果となった。その詳細を、同様に表１に示す。特に、この比較例１〜８については、ターゲットライフが４０ｋｗｈを過ぎたころから急激に膜のユニフォーミティが悪化する傾向が見られた。
なお、表１には、プラズマのイグニッション（点弧）性を表示していないが、同イグニッション性は不良であった。

（実施例６〜１０）
純度９９、９９５％のニッケルを原料として電子ビーム溶解した。別に純度９９．９９５％のチタンを原料として電子ビーム溶解し、このニッケルにチタンを５ａｔ％添加して、コールドウォールタイプの真空誘導炉で溶解してニッケル−チタン合金とし、これを鋳造してインゴット（１２０φ×７０ｈ）とした。
このインゴットを均熱化処理（７５０〜１１５０°Ｃで２時間保持）した後、熱間鍛造を行った。熱間鍛造の開始温度は７５０°Ｃ〜１１５０°Ｃであり、真歪み約５で行った。７５０°Ｃ未満の熱間鍛造では割れが入ることが多く、１１５０°Ｃを超える温度では材料の酸化が著しいので、上記の範囲の温度とした。
これを圧延率３０〜６０％で冷間圧延し、３００°Ｃ〜６００°Ｃで１時間熱処理し、再結晶させた。次に、これをさらに圧延率３０〜６０％で冷間圧延し、３００〜６００°Ｃで１時間熱処理し、再結晶させた。

これによって得た圧延板から試料を切り出し、厚さ３ｍｍ、直径４４０ｍｍの円盤状ニッケル合金ターゲット試料とした。ターゲット試料の平均粒径は表２に示す通り２４〜８５０μｍにあり、異常結晶粒が見られない組織のターゲットが得られた。また、このニッケル合金ターゲットの透磁率は１０７〜２３５であり、良好な平坦性を有していた。
次に、このニッケル合金ターゲットを用いてマグネトロンスパッタリングを実施し、膜のユニフォーミティ（％、３σ）及びプラズマのイグニッション（点弧）性を測定及び観察した。なお、膜のユニフォーミティは間接的に４端子法による抵抗値から計算した。
膜のユニフォーミティの測定結果は、いずれも１０％以下であり、しかもターゲットライフ９０ｋｗｈ（スパッタパワー１ｋｗ）まで持続し、優れた膜のユニフォーミティを示した。その詳細を、同様に表２に示す。
なお、表２には、プラズマのイグニッション（点弧）性を表示していないが、いずれも良好であった。

（比較例９〜１６）
純度９９、９９５％のニッケルを原料として電子ビーム溶解した。別に純度９９．９９５％のチタンを原料として電子ビーム溶解し、このニッケルにチタンを５ａｔ％添加して、コールドウォールタイプの真空誘導炉で溶解してニッケル−チタン合金とし、これを鋳造してインゴット（１２０φ×７０ｈ）とした。
このインゴットを均熱化処理（７５０〜１１５０°Ｃで２時間保持）した後、熱間鍛造を行った。熱間鍛造の開始温度は７５０°Ｃ〜１１５０°Ｃであり、真歪み約５で行った。７５０°Ｃ未満の熱間鍛造では割れが入ることが多く、１１５０°Ｃを超える温度では材料の酸化が著しいので、上記の範囲の温度とした。
これを圧延率５０〜８０％で冷間圧延し、３００°Ｃ〜６００°Ｃで１時間熱処理した。この冷間圧延と熱処理は１回である。これによって得た圧延板から試料を切り出し、厚さ３ｍｍ、直径４４０ｍｍの円盤状ニッケル合金ターゲット試料とした。ターゲット組織には、粗大結晶粒が観察された。

次に、このニッケル合金ターゲットを用いて同一の条件でマグネトロンスパッタリングを実施し、膜のユニフォーミティ（％、３σ）及びプラズマのイグニッション（点弧）性を測定及び観察した。なお、膜のユニフォーミティの測定は間接的に４端子法による抵抗値から計算した。
膜のユニフォーミティの測定結果は上限値が１３〜２２の範囲にあり、膜のユニフォーミティが著しく悪い結果となった。その詳細を、同様に表２に示す。特に、この比較例９〜１６については、ターゲットライフが３０ｋｗｈを過ぎたころから急激に膜のユニフォーミティが悪化する傾向が見られた。
なお、表２には、プラズマのイグニッション（点弧）性を表示していないが、同イグニッション性は不良であった。

（実施例１１〜１５）
純度９９、９９５％のニッケルを原料として電子ビーム溶解した。別に純度９９．９９５％のマンガンを原料とし、このニッケルにマンガンを０．５ａｔ％添加して、コールドウォールタイプの真空誘導炉でアルゴンガス雰囲気にて溶解してニッケル−マンガン合金とし、これを鋳造してインゴット（１２０φ×７０ｈ）とした。
このインゴットを均熱化処理（７５０〜１１５０°Ｃで２時間保持）した後、熱間鍛造を行った。熱間鍛造の開始温度は７５０°Ｃ〜１１５０°Ｃであり、真歪み約５で行った。７５０°Ｃ未満の熱間鍛造では割れが入ることが多く、１１５０°Ｃを超える温度では材料の酸化が著しいので、上記の範囲の温度とした。
これを圧延率３０〜６０％で冷間圧延し、３００°Ｃ〜６００°Ｃで１時間熱処理し、再結晶させた。次に、これをさらに圧延率３０〜６０％で冷間圧延し、３００〜６００°Ｃで１時間熱処理し、再結晶させた。

これによって得た圧延板から試料を切り出し、厚さ３ｍｍ、直径４４０ｍｍの円盤状ニッケル合金ターゲット試料とした。ターゲット試料の平均粒径は表３に示す通り６２〜１２９０μｍにあり、異常結晶粒が見られない組織のターゲットが得られた。また、このニッケル合金ターゲットの透磁率は１０５〜２１５であり、良好な平坦性を有していた。
次に、このニッケル合金ターゲットを用いてマグネトロンスパッタリングを実施し、膜のユニフォーミティ（％、３σ）及びプラズマのイグニッション（点弧）性を測定及び観察した。なお、膜のユニフォーミティは間接的に４端子法による抵抗値から計算した。
膜のユニフォーミティの測定結果は、いずれも１０％以下であり、しかもターゲットライフ９０ｋｗｈ（スパッタパワー１ｋｗ）まで持続し、優れた膜のユニフォーミティを示した。その詳細を、同様に表３に示す。
なお、表３には、プラズマのイグニッション（点弧）性を表示していないが、いずれも良好であった。

（比較例１７〜２４）
純度９９、９９５％のニッケルを原料として電子ビーム溶解した。別に純度９９．９９５％のマンガンを原料とし、このニッケルにマンガンを０．５ａｔ％添加して、コールドウォールタイプの真空誘導炉でアルゴンガス雰囲気にて溶解してニッケル−マンガン合金とし、これを鋳造してインゴット（１２０φ×７０ｈ）とした。
このインゴットを均熱化処理（７５０〜１１５０°Ｃで２時間保持）した後、熱間鍛造を行った。熱間鍛造の開始温度は７５０°Ｃ〜１１５０°Ｃであり、真歪み約５で行った。７５０°Ｃ未満の熱間鍛造では割れが入ることが多く、１１５０°Ｃを超える温度では材料の酸化が著しいので、上記の範囲の温度とした。
これを圧延率５０〜８０％で冷間圧延し、３００°Ｃ〜６００°Ｃで１時間熱処理した。この冷間圧延と熱処理は１回である。

これによって得た圧延板から試料を切り出し、厚さ３ｍｍ、直径４４０ｍｍの円盤状ニッケル合金ターゲット試料とした。ターゲット組織には、粗大結晶粒が観察された。
次に、このニッケル合金ターゲットを用いて同一の条件でマグネトロンスパッタリングを実施し、膜のユニフォーミティ（％、３σ）及びプラズマのイグニッション（点弧）性を測定及び観察した。なお、膜のユニフォーミティの測定は間接的に４端子法による抵抗値から計算した。
膜のユニフォーミティの測定結果は上限値が１５〜２５の範囲にあり、膜のユニフォーミティが著しく悪い結果となった。その詳細を、同様に表３に示す。特に、この比較例１７〜２４については、ターゲットライフが３０ｋｗｈを過ぎたころから急激に膜のユニフォーミティが悪化する傾向が見られた。
なお、表３には、プラズマのイグニッション（点弧）性を表示していないが、同イグニッション性は不良であった。

本発明のマグネトロンスパッタリング用高純度ニッケル合金ターゲットは、結晶粒径が均一で粗大化した異常結晶粒がなく、膜のユニフォーミティ（膜厚の均一性）とプラズマのイグニッション（点弧）性を良好にすることができるという優れた効果を有することから、３００ｍｍウエハを用いた成膜プロセス、特にゲート膜の形成に有用である。

Claims (1)

1. マグネトロンスパッタリング用高純度ニッケル合金ターゲットであって、ニッケル合金の純度が４Ｎ５（９９．９９５重量％）以上で、合金元素はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎからなり、その添加量は０．５〜５ａｔ％で強磁性を示し、かつターゲットの透磁率が１０５以上２３５以下、平均結晶粒径の５倍以上に粒成長した粗大結晶粒を含まず、スパッタ膜のユニフォーミティ（％、３σ）が１０％以下であるユニフォーミティに優れたマグネトロンスパッタリング用高純度ニッケル合金ターゲット。