WO2022102765A1 - 白金系スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

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sputtering target
average particle
particle size
ingot
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晶仁 藤野
邦弘 田中
秀一 窪田
敬雄 麻田
哲郎 遠藤
正二 池田
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国立大学法人東北大学
田中貴金属工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a platinum-based sputtering target made of platinum or a platinum alloy. More specifically, the present invention relates to a platinum-based sputtering target that suppresses changes in the film thickness of a thin film formed during use over time and enables the formation of a thin film having stable in-plane uniformity for a longer period of time than before. ..
  • Platinum is a conductive material with good chemical stability, and its application as a thin film electrode for semiconductor devices such as FeRAM and DRAM is being studied. Further, although platinum is a non-magnetic material, it is known that vertical magnetic anisotropy is exhibited by alloying with a ferromagnetic material or forming multiple layers at the nanometer level. Taking advantage of this phenomenon, a thin film made of platinum or a platinum alloy is also expected as a constituent material of a magnetic recording surface of a magnetic recording medium. When forming a thin film electrode, a magnetic recording surface, or the like, a sputtering method using a platinum-based sputtering target made of platinum or a platinum alloy (hereinafter, may be simply referred to as a target) is applied.
  • a target platinum-based sputtering target made of platinum or a platinum alloy
  • Patent Document 1 discloses a platinum sputtering target having an average crystal grain size of 50 ⁇ m or less and a tolerance of crystal grain size in the in-plane direction of the target surface and the thickness direction of the target of 20% or less.
  • the ingot after melt casting is subjected to primary forging and secondary forging in a predetermined temperature range, then cross-rolled in a predetermined temperature range, and then heat-treated.
  • strain is introduced by forging and cross-rolling, and then heat treatment is performed to reduce the grain size by recrystallization.
  • the above-mentioned in-plane uniformity of the film thickness of the sparling target is required to be continuous.
  • the sparling target is used repeatedly and supplies a thin film to a large number of substrates.
  • in-plane uniformity can be achieved at the initial stage of use, it is impossible to manufacture a stable product if the in-plane uniformity is lost as the usage time is integrated.
  • the importance of this in-plane uniformity over time has become higher than in recent years, and the standards have become stricter.
  • the magnetic tunnel junction element (MTJ element) that is the storage element is composed of a large number of thin films including a platinum thin film.
  • MTJ element magnetic tunnel junction element
  • each thin film has a film thickness as designed.
  • a thin film having a multi-layer structure is formed on one substrate and divided into individual elements. If a target that cannot maintain in-plane uniformity over time is used, the film thickness of the manufactured storage element will vary. Variations in film thickness lead to variations in electrical characteristics such as sheet resistance, that is, variations in the area resistance product of MTJ elements, so that non-standard elements are manufactured. Such non-standard elements not only lead to a decrease in product yield, but also affect the reliability of the entire product. Therefore, stricter in-plane uniformity is required than before.
  • the platinum-based sputtering target can form a thin film having good in-plane uniformity at the initial stage of use, but the film thickness varies during use and meets the required criteria. It has been confirmed that there is no such thing.
  • the present invention has been made based on the above background, and can maintain in-plane uniformity over time for a platinum-based sputtering target made of platinum or a platinum alloy, and is as strict as described above. It is an object of the present invention to provide a platinum-based sputtering target capable of clearing various standards and a method for producing the same.
  • the sputtering method is a thin film forming method in which sputtered particles such as ionized argon particles are accelerated to collide with a target, and constituent atoms of the target sputtered by momentum exchange at that time are deposited on a substrate.
  • sputtered particles such as ionized argon particles
  • constituent atoms of the target sputtered by momentum exchange at that time are deposited on a substrate.
  • the spatterin target takes the above-mentioned uneven wear form, if the state of the crystal grains is uniform in the thickness direction, it is considered that the influence on the in-plane uniformity is small.
  • the uniformity of the state of crystal grains in the thickness direction is not sufficient in the conventional sputtered phosphorus target. In particular, it is considered that there is a factor that causes variation in in-plane uniformity near the center of the spatterin target in the thickness direction.
  • Patent Document 1 described above also defines a tolerance in the thickness direction regarding the crystal grain size of the sparring target.
  • the fact that the in-plane uniformity may decrease with time even in such a spatterin target indicates that the provisions in the prior art cannot cope with it.
  • the present inventors have studied a manufacturing method different from the conventional one in order to find a sputtering target having stable sputtering characteristics even when used for a long time. As a result, we have found a sparring target that is in a strict state with respect to the crystal grain size in the thickness direction, and came up with the present invention.
  • n 5 to 20
  • N-2 When a region consisting of categories is set as a determination region, the average particle size of each category is measured and the average particle size of the entire determination region is measured for the determination region, the entire determination region is measured. It is a platinum-based sputtering target characterized in that the average particle size is 150 ⁇ m or less and the fluctuation coefficient calculated from the average particle size of each category of the determination region is 15% or less.
  • the platinum-based sputtering target according to the present invention defines the material structure in the cross section in the thickness direction. Specifically, a predetermined region in the cross section in the thickness direction is set as a determination region for determining in-plane uniformity, and the average particle size of the entire region is defined. In addition to this, it is characterized in that the cross section is divided into a plurality of sections, the average particle size of each section is measured, and the coefficient of variation obtained from them is strictly limited.
  • each configuration of the present invention will be described.
  • the platinum-based sputtering target according to the present invention is composed of platinum (pure platinum) or a platinum alloy.
  • platinum alloy any of Pd (palladium), Rh (lodium), Ir (iridium), Ru (lutenium), Co (cobalt), Mn (manganese), Ni (nickel), and W (tungsten) can be added as an additive element.
  • Platinum alloys containing iridium are applied.
  • an alloy containing 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less of the additive element is applied.
  • the thickness direction is a direction substantially orthogonal to the spatter surface.
  • the sputtered surface is a surface on which inert gas ions mainly collide and emit atoms constituting the target.
  • the cross section is an arbitrary cut surface in the thickness direction.
  • RD rolling cross section
  • TD rolling vertical cross section
  • the parallel to the rolling direction and the perpendicular to the rolling direction include a tolerance of ⁇ 20 °.
  • the above rolling direction is the rolling direction in the final rolling process.
  • the platinum target according to the present invention may employ cross rolling in the rolling process performed after forging.
  • Cross-rolling is a method of rolling in the width direction (vertical direction) in addition to rolling in the length direction (longitudinal direction) of the material. Therefore, for example, if the rolling direction of the final rolling is the length direction, the cross section parallel to the length direction is defined as the rolling cross section (RD), and the rolling vertical cross section (TD) is perpendicular to the length direction. Will be. Further, in the present invention, it is required that both the above-mentioned overall average particle size and the standard of the coefficient of variation in each determination region are satisfied in both the rolled cross section and the rolled vertical cross section.
  • (A) Configuration of platinum-based sputtering target according to the present invention (i) Judgment area
  • (N-2) divisions are used as a judgment region, and the average particle size value and the coefficient of variation in this region are defined. Then, the in-plane uniformity of the target over time is determined based on those values. If the number of divisions is 5 or more and 20 or less, the individual divisions become too broad and the statistical reliability becomes poor if the number of divisions is less than 5.
  • the coefficient of variation of the average particle size of each category of the determination region satisfies the conditions of the present invention, it cannot be said that the variation of the particle size is suppressed. Therefore, it may not be a target that can maintain in-plane uniformity over time. Further, even if the number of divisions exceeds 20, the area of each division becomes too small and the number of crystal grains contained in each division becomes small, resulting in low statistical reliability. Therefore, the number of divisions n is set to 5 or more and 20 or less.
  • the overall average particle size in the cross section of the target of the present invention is 150 ⁇ m or less (preferably 40 ⁇ m or less), so it is preferable to set the number of divisions from the average particle size and the plate thickness of the target. ..
  • the division at both ends is excluded from the determination region because the division at the end on the surface side (sputtering surface side) of the target is a region used at the initial stage of the sputtering process, and is in-plane over time. This is because it is an unnecessary part when considering uniformity.
  • the division of the end portion on the back surface side was excluded from the determination area because it is not used up to this area. Further, since the sputtering target is usually used by joining a backing plate to the back surface, it is not necessary to consider the division near the back surface.
  • the average particle size in the determination region is the average particle size of the entire target, and the value is 150 ⁇ m or less.
  • the present inventors have also acknowledged the usefulness of refining crystal grains for exhibiting stable sputtering characteristics in sparling targets.
  • the sparling target of the present invention is composed of fine crystal grains having an average particle size of 150 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 40 ⁇ m or less.
  • the target may be cut at an arbitrary cross section and appropriately etched to observe the structure, the grain size of all the crystal grains in the observation region may be measured, and the average value thereof may be obtained. Further, a plurality of crystal grains in the observation region may be arbitrarily extracted, and their particle sizes may be measured to obtain an average value. In these particle size measurements, the average value of the major axis and the minor axis can be adopted as the method for calculating the particle size. Further, a line segment method is also known as a method for measuring the average particle size.
  • the line segment method In the line segment method, multiple line segments are arbitrarily drawn for the tissue observation result (photograph). Then, the average particle size in the line segment is calculated from the number of points (intersections) where the line segment and the grain boundary intersect and the length of the line, and this is performed for each line segment, and the overall average value is the crystal particle size. And.
  • the line segment method is a method that can obtain the average particle size relatively easily.
  • the average particle size can also be measured by cutting the cross section of the target and then using an appropriate analytical means and image processing.
  • a suitable analytical means is electron backscatter diffraction (EBSD).
  • EBSD is an analytical method that can quickly obtain information on the orientation analysis of crystal grains. Then, by processing with appropriate image analysis software, it is possible to measure the particle size value and calculate the average particle size from the identification of the grain boundaries.
  • the average particle size in the surface direction of the surface (sputtering surface) of the platinum-based sputtering target is not particularly specified.
  • a treatment is performed so that the grain refinement by recrystallization extends to the entire material. Therefore, a material structure in which crystal grains are refined can be seen on the target surface as well. Therefore, the average particle size on the target surface is also preferably 150 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the crystal grains contained in these divisions is not taken into consideration.
  • the average particle size in the entire thickness of the target including the divisions at both ends is 150 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less.
  • the coefficient of variation (CV) of the average particle size of each category included in the determination region is obtained based on the average particle size of each category in the determination region.
  • the coefficient of variation is a coefficient obtained by measuring the average particle size for each division in the determination area, calculating the standard deviation thereof, and dividing the standard deviation by the average particle size of the entire determination area.
  • the platinum-based sputtering target cross section is divided into n equal parts, and a judgment region consisting of (n-2) categories excluding both ends is set, and in each category, a judgment region is set. Observe and measure the average particle size. Then, the standard deviation, which is the square root of the variance (unbiased dispersion) of the average particle size of each category, is calculated as follows. The coefficient of variation of the average particle size of each category is calculated by dividing this standard deviation by the overall average particle size.
  • N number of categories, s: standard deviation of average particle size of each category, X a : average particle size of the entire judgment region, X i : average particle size of each category)
  • N number of divisions
  • CV coefficient of variation of each division
  • s standard deviation of average particle size of each division
  • Xa average particle size of the entire judgment region
  • the platinum-based sputtering target according to the present invention needs to have a coefficient of variation of 15% or less calculated from the average particle size of (n-2) categories included in the determination region of the cross section in the thickness direction. If the coefficient of variation exceeds 15%, it contains crystal grains that are unfavorable for ensuring in-plane uniformity over time, and the problem of the present invention cannot be solved.
  • the standard of the coefficient of variation is preferably 10% or less, and more preferably 7% or less.
  • the platinum-based sputtering target according to the present invention has strict rules regarding the average grain size of crystal grains in the cross section in the thickness direction, thereby ensuring in-plane uniformity over time in the process of using the target. do.
  • the crystal grain size is miniaturized and the coefficient of variation of the average grain size is defined, and the shape of the crystal grains is defined. It is also preferable to specify.
  • the ratio of crystal grains having an aspect ratio of 3 or more based on the number of particles is 20% or less, and the aspect ratio is 5 or more. It is preferable that the ratio of the above is 9% or less based on the number of particles.
  • the aspect ratio in the present invention is calculated as a ratio (maximum diameter / minimum diameter) between the maximum diameter and the minimum diameter for each crystal grain. Therefore, according to the standard of the present invention, the aspect ratio is calculated to be 1 or more, and the larger the value, the flatter the crystal grain.
  • the shape of the crystal grains in the cross-sectional structure is also uniform.
  • the ratio of flat crystal grains having an aspect ratio of 3 or more and 5 or more is low. Therefore, the above conditions are preferable.
  • the aspect ratio of the crystal grains is more preferably 18% or less, still more preferably 7% or less, with respect to the ratio of the crystal grains having an aspect ratio of 3 or more based on the number of particles.
  • the ratio of crystal grains having an aspect ratio of 5 or more based on the number of particles is more preferably 3% or less, further preferably 1% or less.
  • the cross-sectional structure may be observed and each dimension of the crystal grains may be measured from the observation photographs / images in the same manner as in the case of the average particle size measurement.
  • Image processing and software can also be used.
  • the ratio based on the number of particles is a ratio based on the number of particles of the crystal grains whose aspect ratio is to be measured within the range of the observation area.
  • a plurality of crystal grains may be arbitrarily extracted from the crystal grains in the observation region, or all the crystal grains in the observation region may be the measurement target.
  • the platinum-based sputtering target according to the present invention is preferably made of high-purity platinum or a platinum alloy in order to ensure the quality of the electrode film / magnetic film.
  • the platinum sputtering target made of pure platinum preferably has a platinum purity of 99.99% by mass or more.
  • the platinum alloy sputtering target made of the platinum alloy described above has a total purity of 99.9% by mass or more of platinum and any of the additive elements Pd, Rh, Ir, Ru, Co, Mn, Ni and W. Some are preferred.
  • the upper limit of the purity of platinum or a platinum alloy is preferably 100% by mass, but in consideration of unavoidable impurities, it is practically 99.999% by mass or less.
  • the unavoidable impurities of the platinum sputtering target made of pure platinum are Au, Ag, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Al, As, B, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn,
  • gas components such as O (oxygen), N (nitrogen), C (carbon), and S (sulfur) can be mentioned.
  • the platinum alloy sputtering target made of a platinum alloy the gas component and the elements of the element group other than the additive element of the platinum alloy can be unavoidable impurities.
  • the total content of these unavoidable impurities is preferably 100 ppm or less.
  • the platinum-based sputtering target according to the present invention is a material manufactured by a melt casting method.
  • the platinum-based sputtering target one composed of a sintered body of platinum powder or platinum alloy powder produced by a so-called powder metallurgy method is also known, but the present invention is distinguished from this sintered target. ..
  • the platinum-based sputtering target according to the present invention has a relative density of 99.5% or more based on the theoretical density of platinum or a platinum alloy having the same composition.
  • the shape and dimensions of the platinum-based sputtering target according to the present invention are not particularly limited.
  • the shape is generally a circular or rectangular plate shape, but is not particularly limited thereto.
  • Regarding the dimensions there are no restrictions on the plane dimensions (diameter, long side, short side) and thickness.
  • the platinum-based sputtering target according to the present invention is basically manufactured by the same manufacturing process as the conventional target.
  • an ingot is manufactured by melt casting, forged to produce an ingot, and further rolled to produce a rolled material close to the product size, and then the above-mentioned. It is known to heat the rolled material.
  • the final heat treatment step is a step for causing recrystallization, and is a step for adjusting the material structure by refining the crystal grains by using lattice defects such as dislocations introduced by the processing history up to that point as a driving force. ..
  • the manufacturing process of the platinum-based sputtering target according to the present invention also includes the above-mentioned melt casting process, forging process, rolling process, and recrystallization heat treatment process.
  • the present invention in the material structure of the cross section in the thickness direction, it is necessary to adjust the distribution of the average grain size more strictly than before, and preferably the shape (aspect ratio) of the crystal grains is also optimized. ..
  • the present inventors perform forging processing so that the cast structure at the center of the ingot does not remain. It was decided to heat the ingot before rolling to homogenize the material structure of the ingot as a whole and then perform the heat treatment.
  • the method according to the present invention including this homogenization heat treatment includes a forging step of forging an ingot made of platinum or a platinum alloy after melt casting at least once to produce an ingot, and rolling the ingot at least once.
  • the ingot is 850 ° C. or higher and 950 ° C., including a rolling process for producing a rolled material and a recrystallizing heat treatment step for heat-treating the rolled material, after the forging process and before the rolling process.
  • This is a method for manufacturing a platinum-based sputtering target, which is subjected to homogenization heat treatment by heating at the following temperature, and further, the heating temperature of the rolled material in the recrystallization heat treatment step is 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • each step of this manufacturing method will be described.
  • the melting casting step is a step of melting platinum metal and additive element metal as raw materials, casting them into a mold, and cooling them to obtain an ingot made of platinum or a platinum alloy.
  • the raw material metal use a high-purity metal according to the product purity for manufacturing purposes.
  • the raw metal is melted by heating in a high-frequency melting furnace, an electric melting furnace, or a plasma melting furnace, preferably in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere.
  • the mold a square or round plate shape is used in consideration of the product shape. Cooling after casting the molten metal may be performed at a moderate cooling rate of furnace cooling or air cooling.
  • the ingot made of platinum or a platinum alloy after melt casting may be cut and cut for the purpose of dimensional adjustment and removal of inhomogeneous portions that may exist at the ends.
  • the shape of the ingot produced here is not limited, and may be a rectangular parallelepiped shape, a cubic shape, or a cylindrical shape.
  • the forging process is a process of compressing and striking an ingot made of platinum or a platinum alloy to form an ingot having a shape and dimensions that can be easily processed in the rolling process described later.
  • the forging process also has the important purpose of destroying the cast structure of the ingot.
  • the processing method in the conventional technique is basically applied.
  • As the processing temperature in the forging process a temperature that enables deformation for the forming process and forging of the ingot may be applied.
  • the processing temperature in the forging process can be set to 800 ° C. to 1300 ° C. Further, the forging process in this step is performed at least once, and can be performed intermittently a plurality of times as needed.
  • the destruction of the cast structure of the ingot is emphasized as the purpose of the forging process.
  • emphasis is placed on the destruction of the cast structure in the center of the ingot.
  • it is preferable to forge until the dimension in the direction indicating the maximum dimension of the ingot is 50% or less.
  • the maximum side of the ingot is 50% or less.
  • the forging process When the forging process is completed by one forging process, it is determined by the dimensions at the end stage of the process. When the forging process is performed a plurality of times, it is determined by the dimension at the end stage of the final forging process.
  • the lower limit of the maximum side of the ingot by this forging is preferably 30% or more. In forging, the cast structure should be destroyed as much as possible. However, since it is not preferable that the temperature of the ingot becomes too low due to the forging process, the lower limit of the maximum side of the ingot may be 40% or more. If the forging process is performed until the maximum side of the ingot is 40% or more and 50% or less, the cast structure, which is the purpose of the forging process, can be destroyed. Further, the ingot made of platinum or a platinum alloy obtained by the forging process described above may be cut or face-cut, if necessary.
  • the present invention is characterized in that the ingot after the forging process is heat-treated before the subsequent rolling process.
  • heat treatment at a high temperature which will be described later, is not performed before rolling. This is because platinum is relatively soft against other precious metals and has good workability, so it is not necessary to raise the temperature so much during rolling.
  • the temperature control in the conventional manufacturing process the cast structure remains in the ingot, and even if rolling and recrystallization heat treatment are performed in this state, sufficient recrystallization does not occur in the thickness direction, and the average crystal grain size is average. The distribution of is not exactly adjustable.
  • the ingot before the rolling process is heat-treated at a high temperature so that the effect of the recrystallization heat treatment extends to the entire target, and once the ingot is homogenized without a cast structure or strain.
  • recrystallization based on lattice defects such as dislocations introduced in the subsequent rolling process can be homogeneously generated, and the distribution of the average particle size in the thickness direction can be made suitable.
  • the homogenization heat treatment heats the ingot at a temperature of 850 ° C or higher and 900 ° C or lower. Below 850 ° C, it becomes difficult to obtain the above-mentioned homogenized material. Further, when the temperature exceeds 950 ° C., the strain in the material is sufficiently released, but the crystal grains become coarse, which is considered to affect the final product characteristics.
  • the heating time of the homogenization heat treatment is preferably 60 minutes or more and 120 minutes or less. The treatment time is controlled by the treatment temperature, the plate thickness of the ingot, and the like, but heating for at least 60 minutes is required to complete the homogenization. On the other hand, even if the heat treatment is performed for an excessively long time, there is no difference in the homogenization effect, so the time is set to 120 minutes or less in consideration of the production efficiency.
  • the rolling process is a processing process for processing an ingot made of platinum or a platinum alloy after forging into a platinum plate material having the dimensions and shape required to obtain the final dimensions of the product. .. In addition to this, it is a step for introducing lattice defects such as transitions that serve as a driving force for recrystallization for grain refinement into the homogenized ingot. Therefore, although the rolling process is also an important process, the same conditions as those performed by the conventional platinum-based sputtering target can be applied to the rolling process itself.
  • the rolling process is usually cold rolling, and the temperature of the material to be rolled is 20 ° C to 200 ° C. The rolling process is performed at least once and can be repeated as needed.
  • unidirectional rolling may be used, but it is preferable to apply cross rolling.
  • various types of rolling are performed according to the respective purposes such as draw-out rolling, intermediate rolling, finish rolling, and flattening rolling.
  • appropriate rolling directions and processing rates are set for each rolling process.
  • the processing rate of the rolling process for the ingot after the forging process is preferably 90% or more and 95% or less.
  • the plate thickness after the final rolling process is preferably 10% or less and 5% or more with respect to the thickness of the ingot after the forging process. The reason why the processing rate of 90% or more is set in this way is to promote the grain refinement by the subsequent recrystallization by introducing a large number of processing strains.
  • (V) Recrystallization heat treatment step By heat-treating the rolled material into which lattice defects have been introduced by the above rolling process, grain refinement due to recrystallization occurs.
  • the rolling process is performed after the above-mentioned homogeneous heat treatment is performed, and lattice defects are uniformly introduced in the entire material. Then, the recrystallization heat treatment produces uniform crystal refinement in the thickness direction, and crystal grains having little variation in average particle size are produced. Further, the aspect ratio of the crystal grains in the thickness direction is also suitable.
  • the heat treatment conditions for the recrystallization heat treatment step are a heating temperature of 600 ° C or higher and 700 ° C or lower. Sufficient recrystallization is unlikely to occur below 600 ° C. On the other hand, if the heat treatment is performed at a temperature exceeding 700 ° C., the crystal grains may be coarsened, and the average crystal grain size as a whole may be out of the range of the present invention. In addition, the coefficient of variation of the average crystal grain size in the determination region may increase.
  • the heating time for the recrystallization heat treatment is preferably 60 minutes or more and 120 minutes or less.
  • sufficient heating is required in order to cause recrystallization up to the vicinity of the center of the plate thickness to optimize the average crystal grain size and the aspect ratio. Therefore, the lower limit of the processing time is set to 60 minutes.
  • the heat treatment is performed for more than 120 minutes, the effect is small and there is a possibility that partial coarsening may occur.
  • the platinum-based sputtering target according to the present invention has in-plane uniformity over time by providing a stricter regulation than before regarding the average grain size of crystal grains in the cross section in the thickness direction. According to the present invention, in-plane uniformity at the initial stage of use can be maintained, and a platinum thin film or a platinum alloy thin film having a constant film thickness can be stably produced over a long period of time.
  • FIG. 1 The photograph which shows the crystal structure of the platinum ingot before the homogenization heat treatment (after the forging process) and after the homogenization heat treatment in the manufacturing process of this embodiment.
  • FIG. 1 The photograph which shows the crystal structure of the platinum ingot before the homogenization heat treatment (after the forging process) and after the homogenization heat treatment in the manufacturing process of this embodiment.
  • a platinum sputtering target made of pure platinum is manufactured as a platinum-based sputtering target.
  • platinum sputtering targets were manufactured under various conditions, the material structure of the cross section in the thickness direction was observed, and the average particle size and coefficient of variation of the crystal grains were measured. Further, a platinum thin film was produced by a sputtering device, and the in-plane uniformity of the thin film was evaluated.
  • Example 1 [Melting casting process / forging process] Platinum with a purity of 99.99% is melted in a high-frequency plasma melting furnace and cast into a copper mold to produce platinum ingots (dimensions: 30 mm (thickness) x 75 mm (width) x 205 mm (length)). Was cut to obtain a platinum ingot having a thickness of 30 mm (thickness) ⁇ 75 mm (width) ⁇ 173 mm (length)). This platinum ingot was heated to 1300 ° C. for 30 minutes and then forged continuously a plurality of times so as to have a size of 60 mm (thickness) ⁇ 78 mm (width) ⁇ 82 mm (length).
  • the longest side (173 mm) of the platinum ingot is processed to 47% (82 mm). Then, the surface was face-cut and molded into 55 mm (thickness) ⁇ 78 mm (width) ⁇ 82 mm (length) to manufacture a platinum ingot.
  • FIG. 1 shows a photograph of the material structure of the platinum ingot before and after the homogenization heat treatment. This material structure observation was obtained by observing with a metallurgical microscope after etching the side surface of each target. As can be seen from FIG. 1, the material structure of the platinum ingot after the homogenization heat treatment changes significantly from the material structure after the forging process. It can be confirmed that the crystal structure of the platinum ingot is homogenized by the homogenization heat treatment.
  • the platinum ingot was rolled in the width and length directions and rolled to a size that could cut out the target as a product.
  • it was rolled to a width of 16.4 mm (thickness) ⁇ 270 mm (width) ⁇ 85 mm (length).
  • finish rolling to 3.1 mm (thickness) x 273 mm (width) x 427 mm (length). bottom.
  • the material to be processed was brought to 20 ° C. and then the process was performed.
  • the processing rate in the rolling process is about 94%.
  • the platinum plate material after the rolling process was flattened with a roller and then cut to obtain a rolled material for the recrystallization heat treatment process.
  • Example 2 In this example, a platinum ingot was manufactured by enlarging the mold in the melt casting process to produce a platinum ingot larger than that of Example 1 and forging until the size became the same as that of Example 1. That is, in this Example 2, a platinum sputtering target was manufactured by performing a more sufficient forging process than in Example 1. In the forging process of this example, the longest side of the platinum ingot was processed to 30%. The homogenization heat treatment, rolling heat treatment, and recrystallization heat treatment after the forging process were the same as in Example 1.
  • Example 3 In this embodiment, two stages of forging are intermittently performed in the forging process.
  • the same platinum ingot as in Example 1 was produced, the platinum ingot was heated to 1300 ° C. for 30 minutes, forged to a size of 37 mm (thickness) ⁇ 78 mm (width) ⁇ 82 mm (length), and then processing was temporarily interrupted. bottom. Then, the ingot was heated again to 1300 ° C. for 30 minutes and forged until it became 60 mm (thickness) ⁇ 78 mm (width) ⁇ 82 mm (length). Subsequent homogenization heat treatment, rolling process, and recrystallization heat treatment were the same as in Example 1.
  • Comparative Example 1 As a comparative example with respect to the above-mentioned Example, a target was manufactured by performing a rolling process and a recrystallization heat treatment without performing a homogenization heat treatment after the forging process. This is the same as in Example 1 except that the homogenization heat treatment was not performed.
  • Comparative Example 2 Compared to Example 1, the heating temperature in the recrystallization heat treatment step was set to a high temperature. A platinum ingot was produced in the same manner as in Example 1, homogenized heat treatment was performed, and after rolling, the platinum ingot was heated at 900 ° C. for 60 minutes and recrystallized heat treatment to produce a platinum sputtering target.
  • Comparative Example 3 In this comparative example, a sample of a platinum sputtering target was produced without performing a recrystallization heat treatment step. A platinum sputtering target was manufactured in the same manner as in Example 1 without heat-treating the platinum plate material that had undergone the melt casting step, the forging process, the homogenization heat treatment step, and the rolling process.
  • Table 1 summarizes the manufacturing conditions of the platinum sputtering targets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 above.
  • the average crystal grain size in the thickness direction cross section was measured while observing the material structure in the thickness direction cross section.
  • FIG. 2 when the platinum plate material after cutting was recrystallized and heat-treated to cut out a platinum sputtering target, two samples were cut out from the vicinity of the target and evaluated. For each sample, two (No. 1 and No. 3) were cut out from a portion near the center in the length direction of the target and a portion near the side surface.
  • a rolled cross section (RD) and a rolled vertical cross section (TD) were set, and each surface was cut and embedded with resin so that each surface could be measured (sample dimensions: 5 mm ⁇ 10 mm).
  • the resin-filled sample was subjected to manual polishing and vibration polishing, and then pretreated by ion milling.
  • the rolled cross section (RD) and the rolled vertical cross section (TD) were analyzed on the EBSD.
  • the particle size and the like of the crystal grains were measured based on the profile of each surface obtained by EBSD.
  • the angle difference from the adjacent crystal grains was 6 ° or more as a result of EBSD, it was determined to be a grain boundary, and all the crystal grains were discriminated in the observation region.
  • the grain size and aspect ratio of each crystal grain in the observation region were measured by elliptical fitting the discriminated crystal grains.
  • Image processing software (HKL CHANNEL 5 manufactured by Oxford Instruments) was used for the above analysis.
  • each cross section was divided into 10 equal parts, and 8 divisions excluding both ends were set as the judgment area. .. Then, the average particle size of each category and the average particle size of the entire determination region were measured. Furthermore, the standard deviation of the average particle size of each category was calculated to calculate the coefficient of variation in the determination region.
  • the crystal grain size on the surface is also measured. Furthermore, the hardness of each platinum target in the cross section in the thickness direction is also measured. The hardness was measured with a Vickers hardness tester (weight: 0.1 kgf), and the average value of a plurality of measurement points was obtained.
  • Table 2 shows the measurement results of the overall average particle size, coefficient of variation, aspect ratio 3 and the ratio of crystal grains of 5 or more in the determination region of the cross section in the thickness direction of each of the above samples. Further, as an example of the material structure of the cross section in the thickness direction of the target analyzed by EBSD, the sample No. 1 of Example 1 was used. The material structure of the rolled cross section of No. 1 is shown in FIG.
  • the overall average particle size in the determination region of the cross section in the thickness direction is 150 ⁇ m or less.
  • the coefficient of variation of the average particle size in the determination region is 15% or less.
  • Comparative Example 3 In the target manufactured without performing the homogenization heat treatment of Comparative Example 1, No. In sample 3, the coefficient of variation of the average particle size exceeded 15%. Since the difference between Comparative Example 1 and Example 1 in the manufacturing process is the presence or absence of the homogenization heat treatment, it was confirmed that the homogenization heat treatment improves the uniformity of the crystal grains in the thickness direction. Further, when the temperature of the recrystallization heat treatment of Comparative Example 2 is raised to a high temperature, the average particle size is coarsened as a whole in the thickness direction. The coefficient of variation was also out of specification in either the rolled cross section or the rolled vertical cross section. Regarding Comparative Example 3, the grain boundaries could not be recognized during the analysis / analysis by EBSD. It is considered that Comparative Example 3 is composed of a rolled structure because the final recrystallization heat treatment was not performed.
  • the proportion of crystal grains having an aspect ratio of 3 or more is set to 20% or less (more preferably 18% or less) and the aspect ratio is 5 or more, as in each embodiment of the present application. It can be said that the in-plane uniformity of the film thickness can be ensured by setting the ratio of crystal grains to 3% or less (more preferably 1% or less).
  • Example 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3 by the platinum sputtering targets were evaluated.
  • each target and substrate (12-inch silicon wafer) were set in a magnetron type sputtering device, the inside of the device was evacuated, and then the inert gas was charged.
  • Sputtering was performed under two conditions (condition 1 (small sputtering power) and condition 2 (large sputtering power) according to the magnitude of the sputtering rate.
  • the wear depth of the target due to film formation is estimated while monitoring the sputter rate.
  • Film formation was performed at each stage of the target at the initial stage of use (wear depth of about 0.2 mm), the middle stage of use (wear depth of about 0.8 mm), and the late stage of use (wear depth of about 1.5 mm). Then, about 30 to 50 points on the wafer were evenly sampled with respect to the platinum thin film of the wafer formed at each stage, and the film thickness and the sheet resistance value of each point were measured.
  • the film thickness was measured by a fluorescent X-ray analysis method.
  • the sheet resistance was measured by the 4-terminal measuring method. The mean value and standard deviation were calculated from these values, and the value obtained by dividing the standard deviation by the mean value was used as an index of variation.
  • the in-plane uniformity of the film thickness was inferior from the initial stage of use and did not change even in the middle stage of use.
  • the target of Comparative Example 3 manufactured without undergoing the recrystallization heat treatment step after the rolling process is not in a state where the grain boundaries can be recognized and has the worst in-plane uniformity. rice field.
  • the target of Comparative Example 2 in which the heating temperature in the recrystallization heat treatment step was set to a high temperature had a large average grain size of crystal grains and could not clear the standard of in-plane uniformity.
  • Comparative Example 1 manufactured without undergoing the homogenization heat treatment has better in-plane uniformity than Comparative Examples 2 and 3, but is significantly reduced in the later stage of use, so that the in-plane uniformity is significantly reduced. It was not possible to suppress the change over time.
  • any element of palladium, rhodium, iridium, ruthenium, cobalt, manganese, nickel, and tungsten may be added to platinum in a composition range of 1 atomic% or more and 30 atomic% or less.
  • a sputtering target made of added platinum alloy is also useful. Since the concentration of added elements of these platinum alloys is within the composition range of the solid solution limit, alloying is relatively easy. Further, even if any of these additive elements is added in the composition range of 1 atomic% or more and 30 atomic% or less, the platinum alloy has similar processability to the platinum target, so the production method according to the present invention is applied. It is possible.
  • the manufacturing method according to the present invention imparts good in-plane uniformity and effectiveness in suppressing changes in in-plane uniformity over time to the sputtering target.
  • the platinum alloy sputtering target by this manufacturing method is also effective in suppressing the in-plane uniformity and its change with time.
  • a platinum thin film or a platinum alloy thin film having stable and good in-plane uniformity can be produced in the film forming process. This is due to the strict regulation on the average grain size of crystal grains in the cross section in the thickness direction.
  • the present invention is useful for thin film electrodes of semiconductor devices and recording films of magnetic recording media, which require high quality platinum thin films or platinum alloy thin films.

Abstract

本発明は、白金又は白金合金からなる白金系スパッタリングターゲットに関する。本発明に係る白金系スパッタリングターゲットは、祖の厚さ方向断面の材料組織に特徴を有する。即ち、厚さ方向に沿った断面を厚さ方向に沿ってｎ等分（ｎ＝５～２０）に区分し、両端を除いた（ｎ－２）区分からなる領域を判定領域として設定し、前記判定領域について、区分毎の平均粒径を測定すると共に判定領域の全体の平均粒径を測定したとき、前記判定領域の全体の平均粒径が１５０μｍ以下であり、前記判定領域の各区分の平均粒径より算出される変動係数が１５％以下となっている。

Description

白金系スパッタリングターゲット及びその製造方法
　本発明は、白金又は白金合金からなる白金系スパッタリングターゲットに関する。詳しくは、使用過程で形成される薄膜の膜厚の経時的変動が抑制されており、従来よりも長期に安定して面内均一性が良好な薄膜の形成を可能とする白金系スパッタリングターゲットに関する。
　白金は化学的安定性が良好な導電性材料であり、ＦｅＲＡＭ、ＤＲＡＭ等の半導体素子の薄膜電極として応用が検討されている。また、白金は非磁性材料であるが、強磁性材料と合金化もしくはナノメートルレベルで多層化することで垂直磁気異方性が発現することが知られている。この現象を利用して、白金又は白金合金からなる薄膜は、磁気記録媒体の磁気記録面の構成材料としても期待されている。そして、薄膜電極や磁気記録面等の形成に際しては、白金又は白金合金からなる白金系スパッタリングターゲット（以下、単にターゲットと称する場合がある）によるスパッタリング法が適用されている。
　スパッタリング法により薄膜電極や磁気記録面等を形成する場合、膜厚の面内分布に均一性が要求される。そのためスパッタリングターゲットに対しても、スパッタ面内でのスパッタ速度の均一性が必要となる。スパッタリングターゲットのスパッタ速度の均一性を確保する手段としては、ターゲット表面における結晶粒の微細化することが好適とされている。スパッタ速度は、結晶方位によって異なることから、理想としては結晶方位が揃ったスパッタリングターゲットの適用が好ましいが、現実的・工業的にはそのようなものを製造することは困難である。そこで、結晶粒を微細化することで、方位差によるスパッタ速度の差を緩和させて全体として安定したスパッタ速度を得ることができる。
　白金系スパッタリングターゲットにおいても、膜厚の面内均一性を確保するために結晶粒の微細化を図ることが知られている。例えば、特許文献１では、平均結晶粒径が５０μｍ以下であり、ターゲット面の面内方向及びターゲットの厚さ方向の結晶粒径の公差が２０％以下となっている白金スパッタリングターゲットが開示されている。この白金スパッタリングターゲットは、熔解鋳造後のインゴットに対して、所定温度範囲での１次鍛造加工及び２次鍛造加工を行った後に、所定温度範囲でのクロス圧延加工を行い、その後熱処理をすることで製造される。この製造工程においては、鍛造加工とクロス圧延によって歪みを導入し、その後の熱処理で再結晶による結晶粒微細化を図っている。
特許第６５１４６４６号明細書
　ところで、上述したスパッリングターゲットの膜厚の面内均一性は、継続的なものが要求される。通常、スパッリングターゲットは、繰り返し使用されるものであり、多数の基板への薄膜を供給する。使用初期で面内均一性が達成できても、使用時間の積算に従って面内均一性が崩れるようでは安定した製品の製造は不可能である。そして、この経時的な面内均一性の重要性は、近年より高くなっており、その基準も厳格なものとなっている。
　例えば、次世代の磁気記録媒体として開発が進んでいる磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）において、その記憶素子である磁気トンネル接合素子（ＭＴＪ素子）は白金薄膜を含め多数の薄膜で構成されている。この多層構造を有する記憶素子が予定された機能を発揮するためには、個々の薄膜が設計通りの膜厚を有することが不可欠となっている。記憶素子の製造に際しては、一つの基板に多層構造の薄膜を形成し、個々の素子に分割している。経時的な面内均一性を維持できないターゲットを使用すると、製造される記憶素子の膜厚にばらつきが生じる。膜厚のばらつきは、シート抵抗等の電気的特性のばらつき、すなわち、ＭＴＪ素子の面積抵抗積のばらつきに繋がることから規格外の素子が製造されることとなる。そのような規格外の素子は、製品歩留りの低下に繋がるばかりか、製品全体の信頼性に影響を及ぼす。そのため、従来以上に厳格な面内均一性が要求される。
　このような経時的な面内均一性についての厳格な基準が要求される状況において、上記した従来の白金スパッタリングターゲットは、その要求に十分に応えることは困難である。本発明者等の検討によれば、上記の白金系スパッタリングターゲットは、使用初期においては面内均一性が良好な薄膜を形成可能であるものの、使用途中で膜厚にばらつきが生じ要求基準を満たさないことが確認されている。
本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、白金又は白金合金からなる白金系スパッタリングターゲットについて、経時的な面内均一性を維持することができ、上記のような厳格な基準をクリアすることを可能とする白金系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討を行った結果、スパッリングターゲットの消耗形態に着目した。スパッタリング法は、イオン化されたアルゴン粒子等のスパッタ粒子を加速してターゲットに衝突させ、その際の運動量交換によってスパッタされたターゲットの構成原子を基板に堆積させる薄膜形成法である。スパッタリング法には、スパッタ粒子の加速方式によっていくつかあるが、スパッタリングの進行によるターゲットの消耗は均等ではない。例えば、現在スパッタリング法の主流となっているマグネトロンスパッタリングでは、ターゲットに印加される表面磁場により電子が一定の軌道付近に集中し、ターゲットの中心付近での消耗が速くなる傾向がある。このような不均等な消耗の進行により、使用初期に平坦であったターゲットは継続して薄膜形成すると凹凸のある不均等な厚さを有するものとなる。そして、ターゲットの厚さが不均等となったとき、ターゲットの構成元素は、それぞれ厚さ（初期表面からの深さ）の異なる位置からスパッタリングにより生成されることとなる。
　もっとも、スパッタリンターゲットが上記のような不均等な摩耗形態をとるとしても、厚さ方向において結晶粒の状態が均一であれば、面内均一性への影響は少ないと考えられる。しかし、本発明者等の考察・検討によれば、従来のスパッタリンターゲットにおいては、厚さ方向における結晶粒の状態の均一性は十分なものではない。特に、スパッタリンターゲットの厚さ方向中心付近において、面内均一性にばらつきを生じさせる要因があると考察する。
　上記のような検討から、本発明者等は、従来の白金系スパッタリングターゲットの経時的面内均一性の低下の要因として、ターゲットの消耗形態に加えて厚さ方向における結晶粒の状態の均一性にあるものと考察した。この点、スパッタリングターゲットの厚さ方向の結晶粒の状態に関する検討例は、これまで全くなかったわけではない。例えば、上記した特許文献１でも、スパッリングターゲットの結晶粒径に関して厚さ方向における公差が規定されている。しかしながら、そのようなスパッタリンターゲットにおいても経時的な面内均一性低下が生じることがあるということは、従来技術における規定では対応できないことを示す。
　そこで、本発明者等は、長時間使用においても安定したスパッタリング特性を有するスパッタリングターゲットを見出すべく、従来とは異なる製造方法を検討した。その結果、厚さ方向の結晶粒径について厳密な状態にあるスパッリングターゲットを見出し本発明に想到した。
　即ち、本発明は、白金又は白金合金からなる白金系スパッタリングターゲットにおいて、厚さ方向に沿った断面を厚さ方向に沿ってｎ等分（ｎ＝５～２０）に区分し、両端を除いた（ｎ－２）区分からなる領域を判定領域として設定し、前記判定領域について、区分毎の平均粒径を測定すると共に判定領域の全体の平均粒径を測定したとき、前記判定領域の全体の平均粒径が１５０μｍ以下であり、前記判定領域の各区分の平均粒径より算出される変動係数が１５％以下であることを特徴とする白金系スパッタリングターゲットである。
　上記のとおり、本発明に係る白金系スパッタリングターゲットは、厚さ方向断面における材料組織を規定するものである。具体的には、厚さ方向断面内における所定領域を面内均一性の判定のための判定領域と設定し、その全体の平均粒径を規定する。これに加えて、断面を複数に区分し、区分毎の平均粒径を測定し、それらから求められる変動係数を厳密に制限することを特徴とする。以下、本発明の各構成について説明する。
　尚、本発明に係る白金系スパッタリングターゲットは、白金（純白金）又は白金合金で構成される。白金合金としては、添加元素として、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）のいずれかを含む白金合金が適用される。白金合金は、前記添加元素を０．１原子％以上３０原子％以下含む合金が適用される。
　また、本発明において厚さ方向とは、スパッタ面に対して略直交する方向である。スパッタ面とは、不活性ガスイオンが主として衝突し、ターゲットを構成する原子を放出する面である。また、断面とは、厚さ方向に対する任意の切断面である。そして、圧延加工工程を経たターゲットにおいて、断面とは圧延方向に対して平行となる圧延断面（ＲＤ）と、圧延方向に対して垂直となる圧延垂直断面（ＴＤ）がある。但し、本発明においては、圧延方向に対する平行及び圧延方向に対する垂直とは±２０°の公差を含むこととする。
　更に、上記の圧延方向とは、最終の圧延加工工程における圧延方向である。後述のとおり、本発明に係る白金ターゲットは、鍛造後に行う圧延加工工程にクロス圧延を採用することがある。クロス圧延は、素材の長さ方向（長手方向）への圧延加工に加えて、幅方向（垂直方向）にも圧延を行う方法である。よって、例えば、最終圧延の圧延方向が長さ方向であれば、長さ方向に対して平行となる断面を圧延断面（ＲＤ）とし、長さ方向に対して垂直となる圧延垂直断面（ＴＤ）となる。そして、本発明では、圧延断面及び圧延垂直断面の双方において、上述の全体の平均粒径と、各判定領域における変動係数の基準のいずれも満たしていることを要する。
（Ａ）本発明に係る白金系スパッタリングターゲットの構成
（ｉ）判定領域
　本発明では、ターゲットの断面を厚さ方向に沿ってｎ等分（ｎ＝５～２０）に区分し、両端を除いた（ｎ－２）個の区分を判定領域とし、この領域における平均粒径値と変動係数を規定する。そして、それらの値に基づきターゲットの経時的な面内均一性を判定する。区分数に関して５以上２０以下とするのは、５未満の区分数では個々の区分が広範となり過ぎて統計的な信頼性に乏しくなる。この場合、判定領域の各区分の平均粒径の変動係数が本発明の条件を具備していたとしても、粒径のばらつきが抑制されている状態とは言い難くなる。そのため、経時的な面内均一性を維持し得るターゲットとならない可能性がある。また、２０を超えた数で区分しても、各区分の面積が小さくなり過ぎ各区分に含まれる結晶粒の数が少なくなり、統計的な信頼性が低くなる。そこで、区分数ｎを５以上２０以下とする。
　統計的な信頼性確保のための区分数ｎの設定の指標としては、１の区分に結晶粒が１５０～２００個程度含まれるようにすることが好ましい。具体的には、後述のとおり本発明のターゲットの断面における全体の平均粒径は１５０μｍ以下（好ましくは４０μｍ以下）であるので、平均粒径とターゲットの板厚から区分数を設定することが好ましい。
　そして、本発明において判定領域から両端の区分を除外するのは、ターゲットの表面側（スパッタ面側）の端部の区分は、スパッタリング工程の初期で使用される領域であり、経時的な面内均一性を考慮する場合には不要な部分だからである。一方、裏面側の端部の区分に関しては、この領域まで使用されることはないことから判定領域から除外した。また、通常、スパッタリングターゲットは裏面にバッキングプレートを接合して使用されることから、裏面付近の区分についての考慮は不要である。
（ｉｉ）判定領域全体の平均粒径
　本発明に係る白金系スパッタリングターゲットは、前記判定領域における平均粒径をターゲットの全体の平均粒径とし、その値を１５０μｍ以下とする。スパッリングターゲットについて、安定したスパッタリング特性を発揮させるための結晶粒の微細化の有用性は、本発明者等も認めるところである。本発明のスパッリングターゲットは、平均粒径１５０μｍ以下の微細な結晶粒で構成される。この平均粒径は、４０μｍ以下であることが好ましい。
　ターゲット断面の結晶粒の判定（結晶粒界の判定）、結晶粒径と平均粒径の測定・算出に関しては、特に制限はない。例えば、ターゲットを任意断面で切断して適宜にエッチングを行って組織観察を行い、観察領域内の全ての結晶粒について粒径を測定し、それらの平均値を求めても良い。また、観察領域内の複数の結晶粒を任意に抽出し、それらの粒径を測定して平均値を求めても良い。これらの粒径測定においては、粒径の計算方法として長径と短径との平均値を採用することができる。更に、平均粒径の測定方法としては、線分法も知られている。線分法では組織観察結果（写真）に対して、任意に複数の線分を描く。そして、線分と粒界とが交差する点（交点）の数と線の長さとから当該線分における平均粒径として算出し、これをそれぞれの線分について行い全体の平均値を結晶粒径とする。線分法は、比較的簡易に平均粒径を求めることのできる方法である。
　また、平均粒径は、ターゲットの断面を切断した後、適宜の分析手段と画像処理を使用することでも測定することができる。好適な分析手段として、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）がある。ＥＢＳＤは、結晶粒の方位解析に関する情報を迅速に得ることができる分析法である。そして、適宜の画像解析ソフトウエアで処理することで、粒界の識別から粒径値の計測と平均粒径の算出が可能である。
　上記のとおり、ターゲットの平均粒径の測定については、従来からいくつか知られており特に制限はない。但し、断面全体の平均粒径及び各判定領域の平均粒径の測定に際しては、測定方法を統一して実施することが好ましい。
　尚、本発明では、白金系スパッタリングターゲットの表面（スパッタ面）の面方向における平均粒径は特に規定されない。但し、後述のとおり、本発明ではターゲットの製造工程において、再結晶による結晶粒微細化が材料全体に及ぶような処理を施す。そのため、ターゲット表面についても結晶粒が微細化された材料組織が観られる。よって、ターゲット表面における平均粒径も、１５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下となっていることが好ましい。
　また、本発明では、ターゲットを厚さ方向にｎ等分した後、両端の区分を判定領域から除外するため、これらの区分に含まれる結晶粒の平均粒径は考慮されない。但し、両端の区分を含めて、ターゲットの厚さ全体における平均粒径が１５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下となっていても当然に良い。
（ｉｉｉ）判定領域の平均粒径の変動係数
　本発明では、判定領域内の各区分における平均粒径に基づき、判定領域に含まれる各区分の平均粒径の変動係数（ＣＶ）を求める。変動係数は、判定領域内の区分毎に平均粒径を測定し、それらの標準偏差を算出し、当該標準偏差を判定領域の全体の平均粒径で除した係数である。
　各区分の平均粒径、変動係数の測定の具体的手順としては、白金系スパッタリングターゲット断面をｎ等分し、両端を除いた（ｎ－２）区分からなる判定領域を設定し、各区分における平均粒径を観察・測定する。そして、各区分の平均粒径の分散（不偏分散）の平方根である標準偏差は、下記のとおり算出される。各区分の平均粒径の変動係数は、この標準偏差を全体の平均粒径で除することで算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （ｎ：区分数、ｓ：各区分の平均粒径の標準偏差、Ｘａ：判定領域全体の平均粒径、Ｘｉ：各区分の平均粒径）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 （ｎ：区分数、ＣＶ：各区分の変動係数、ｓ：各区分の平均粒径の標準偏差、Ｘａ：判定領域全体の平均粒径）
　本発明に係る白金系スパッタリングターゲットは、厚さ方向断面の判定領域に含まれる（ｎ－２）個の区分の平均粒径から算出される変動係数が１５％以下であることを要する。変動係数が１５％を超える場合、経時的な面内均一性を確保する上で好ましくない結晶粒を含むこととなり、本願発明の課題を解決し得ない。この変動係数の基準については、１０％以下とすることが好ましく、７％以下とするのがより好ましい。
　以上のとおり、本発明に係る白金系スパッタリングターゲットは、厚さ方向断面の結晶粒の平均粒径について厳密な規定が定められており、これによりターゲット使用過程における経時的な面内均一性を確保する。ところで、本発明者等の検討によれば、ターゲットが経時的に安定したスパッタリング特性を発揮するためには、結晶粒径の微細化と平均粒径の変動係数を規定すると共に、結晶粒の形状についても規定することが好ましい。
　即ち、本発明に係る白金系スパッタリングターゲットは、上記した判定領域において、アスペクト比が３以上の結晶粒の粒子数基準での割合が２０％以下であり、且つ、アスペクト比が５以上の結晶粒の粒子数基準での割合が９％以下であることが好ましい。本発明におけるアスペクト比は、各々の結晶粒について、最大径と最小径との比（最大径／最小径）として算出される。よって、本発明の基準によれば、アスペクト比は１以上と算出され、その値が大きい程、扁平形状の結晶粒となる。本発明においては、成膜時の経時的面内均一性の維持のため、断面組織における結晶粒の形状についても均等であるものが好ましい。特に、アスペクト比が３以上及び５以上の扁平な結晶粒の割合は低い方が好ましい。そのため、上記のような条件が好ましい。尚、この結晶粒のアスペクト比は、アスペクト比が３以上の結晶粒の粒子数基準での割合については、１８％以下がより好ましく、７％以下が更に好ましい。また、アスペクト比が５以上の結晶粒の粒子数基準での割合については、３％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。
　結晶粒のアスペクト比の測定については、平均粒径測定の際と同様に、断面組織を観察し、観察写真・画像から結晶粒の各寸法測定を行えば良い。また、画像処理及びソフトウエアも使用可能である。尚、粒子数基準での割合とは、観察領域の範囲内においてアスペクト比の測定対象とする結晶粒の粒子数に基づく割合である。アスペクト比の測定対象とする結晶粒は、観察領域内の結晶粒から複数を任意に抽出しても良く、観察領域内の全ての結晶粒を測定対象としても良い。
（ｉｖ）その他の構成（純度、相対密度）
　本発明に係る白金系スパッタリングターゲットは、電極膜・磁性膜としての品質を確保するため、高純度の白金又は白金合金からなるものが好ましい。具体的には、純白金からなる白金スパッタリングターゲットは、白金純度が、９９．９９質量％以上であるものが好ましい。また、上記した白金合金からなる白金合金スパッタリングターゲットは、白金と添加元素であるＰｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗのいずれかとの合計の純度が９９．９質量％以上であるものが好ましい。白金又は白金合金の純度の上限については、１００質量％が好ましいが、不可避不純物を考慮すると、９９．９９９質量％以下とするのが現実的である。
　純白金からなる白金スパッタリングターゲットの不可避不純物は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｗ等の元素の他、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｓ（硫黄）等のガス成分が挙げられる。また、白金合金からなる白金合金スパッタリングターゲットにおいても、前記ガス成分と前記元素群の元素であって白金合金の添加元素以外の元素が不可避不純物となり得る。これらの不可避不純物の含有量は、合計で１００ｐｐｍ以下となることが好ましい。
　更に、後述のとおり、本発明に係る白金系スパッタリングターゲットは、熔解鋳造法により製造される材料である。白金系スパッタリングターゲットとしては、いわゆる粉末冶金法により製造される、白金粉末又は白金合金粉末の焼結体で構成されるものも知られているが、本発明はこの焼結ターゲットとは区別される。具体的には、本発明に係る白金系スパッタリングターゲットは、同組成の白金又は白金合金の理論上の密度を基準としたときの相対密度が９９．５％以上となる。
　本発明に係る白金系スパッタリングターゲットについての形状・寸法は、特に制限はない。形状に関しては、円形、矩形の板形状のものが一般的であるが、特にこれらに限定されない。寸法についても、平面寸法（直径、長辺、短辺）及び厚さに制限はない。
（Ｂ）本発明に係る白金系スパッタリングターゲットの製造方法
　次に、本発明に係る白金系スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。本発明に係る白金系スパッタリングターゲットは、基本的には従来のターゲットと同様の製造工程にて製造される。従来の白金系スパッタリングターゲットの製造工程としては、熔解鋳造で鋳塊を製造し、これを鍛造加工してインゴットを製造し、更に、圧延加工して製品寸法に近い圧延材を製造した後、前記圧延材を熱処理することが知られている。最後の熱処理工程は、再結晶を生じさせるための工程であり、それまでの加工履歴によって導入された転位等の格子欠陥を駆動力として結晶粒を微細化させて材料組織を調整する工程である。
　本発明に係る白金系スパッタリングターゲットの製造工程も、上記した熔解鋳造工程、鍛造加工工程、圧延加工工程、再結晶熱処理工程を具備する。但し、本発明においては、厚さ方向の断面の材料組織において、従来よりも厳密な平均粒径の分布の調整を要し、好ましくは結晶粒の形状（アスペクト比）の好適化も図っている。
　本発明者等の検討によれば、従来の製造方法では、本発明で規定される材料組織を形成することは困難である。特に、板厚中心付近の領域での平均粒径の変動係数を具備させることや、結晶粒のアスペクト比を好適にすることは困難である。この要因としては、従来工程における熔解鋳造後の鍛造加工工程では、鋳塊の中心部まで鋳造組織を完全に破壊できない点があると考察する。中心部に鋳造組織がわずかでも残存した状態にあるインゴットは、その圧延加工による転位導入も不十分なものとなる。そのような状態で再結晶熱処理をしても厚さ方向で均質な材料組織を得ることが困難とある。
　そこで、本発明者等は、熱処理の際の再結晶の均一な進行、特に厚さ方向での均一性を確保するために、インゴットの中心部の鋳造組織が残存しないように鍛造加工を施すと共に、圧延加工前にインゴットを加熱して、インゴットの材料組織を全体的に均質にした後に熱処理を行うこととした。
　この均質化熱処理を含む本発明に係る方法は、熔解鋳造後の白金又は白金合金からなる鋳塊を少なくとも１回鍛造加工してインゴットを製造する鍛造加工工程と、前記インゴットを少なくとも１回圧延加工して圧延材を製造する圧延加工工程と、前記圧延材を熱処理する再結晶熱処理工程と、を含み、前記鍛造加工工程の後で且つ前記圧延加工工程前に、前記インゴットを８５０℃以上９５０℃以下の温度で加熱する均質化熱処理を行い、更に、前記再結晶熱処理工程における前記圧延材の加熱温度を６００℃以上７００℃以下とする白金系スパッタリングターゲットの製造方法である。以下、この製造方法の各工程について説明する。
（ｉ）熔解鋳造工程
　熔解鋳造工程は、原料となる白金金属、添加元素金属を熔解して鋳型に鋳込み冷却して白金又は白金合金からなる鋳塊を得る工程である。この工程に関しては従来技術と特段の差異はない。原料金属は、製造目的の製品純度に合わせて高純度のものを使用する。原料金属の熔解は、高周波熔解炉、電気熔解炉、プラズマ溶解炉で加熱し、好ましくは不活性ガス雰囲気中、真空雰囲気中で行なう。鋳型は、製品形状を考慮して角形状又は丸板形状の鋳型が使用される。熔解金属を鋳込んだ後の冷却は、炉冷又は空冷の緩やかな冷却速度で良い。尚、熔解鋳造後の白金又は白金合金からなる鋳塊については、寸法調整や端部に存在するおそれのある不均質部分の除去を目的として切断、切削を行っても良い。また、ここで製造される鋳塊の形状に制限はなく、直方体形状、立方体形状、円柱形状いずれでも良い。
（ｉｉ）鍛造加工工程
　鍛造加工は、白金又は白金合金からなる鋳塊を圧縮・打撃することで、後述の圧延加工工程での加工を施しやすい形状・寸法のインゴットに加工する工程である。そして、鍛造加工工程には、鋳塊の鋳造組織を破壊するという重要な目的もある。鍛造加工工程は、基本的には従来技術における加工方法が適用される。鍛造加工における加工温度は、鋳塊の成形加工・鍛錬のための変形を可能となるような温度を適用すればよい。本発明においては、後述の均質化熱処理工程があることから、鍛造加工工程で材料組織を変容させるための温度条件は不要である。鍛造加工工程における加工温度は、８００℃～１３００℃と設定できる。また、この工程における鍛造加工は少なくとも１回行われ、必要に応じて間欠的に複数回行うことができる。
　尚、本発明では、鍛造加工工程の目的として、鋳塊の鋳造組織の破壊を重視している。特に、鋳塊の中心部の鋳造組織の破壊を重視している。この目的のため、本発明の鍛造加工工程では、鋳塊を十分に鍛造しつつ成形を行うことが好ましい。具体的な指標としては、鋳塊の最大寸法を示す方向の寸法が、５０％以下の寸法となるまで鍛造することが好ましい。例えば、直方体の鋳塊を鍛造加工する場合、鋳塊の最大辺が５０％以下となるまで鍛造することが好ましい。この加工寸法の指標は、鍛造加工工程の終了段階（次工程である均質化熱処理を行う段階）において適用される。鍛造加工工程が１回の鍛造加工で完了させる場合には、当該加工の終了段階における寸法で判定される。複数回の鍛造加工を行う場合には、最終の鍛造加工の終了段階における寸法で判定される。尚、この鍛造加工による鋳塊の最大辺の下限値としては、３０％以上とするのが好ましい。鍛造加工では、できるだけ加工を行って鋳造組織を破壊すべきである。但し、鍛造加工で鋳塊の温度が低くなりすぎることも好ましくないので、鋳塊の最大辺の下限値は４０％以上としても良い。鋳塊の最大辺が４０％以上５０％以下となるまで鍛造加工すれば、鍛造加工の目的である鋳造組織の破壊は可能である。また、以上説明した鍛造加工工程によって得られた白金又は白金合金からなるインゴットは、必要に応じて切削、面削加工しても良い。
（ｉｉｉ）均質化熱処理工程
　上述のとおり、本発明においては、鍛造加工工程後のインゴットについて、その後の圧延加工工程の前に熱処理を行うことを特徴とする。従来の白金系スパッタリングターゲットの製造工程では、圧延加工の前に後述する高温での熱処理を行うことはない。これは、白金が他の貴金属等に対して比較的軟らかく加工性が良いことから、圧延加工に際してはさほど高温とする必要がないからである。但し、従来の製造工程における温度管理では、インゴットに鋳造組織が残存したままであり、この状態で圧延と再結晶熱処理を行っても厚さ方向において十分な再結晶は生じず、平均結晶粒径の分布を厳密に調整することはできない。
　本発明の製造方法では、再結晶熱処理による効果がターゲット全体に及ぶよう、圧延加工工程前のインゴットを高温で熱処置して、一旦、鋳造組織や歪のない均質化された材料にする。これにより、その後の圧延加工工程で導入された転位等の格子欠陥に基づく再結晶を均質に生じさせて、厚さ方向の平均粒径の分布を好適にすることができる。
　均質化熱処理は、インゴットを８５０℃以上９００℃以下の温度で加熱するものである。８５０℃未満では、上記した均質化された材料が得難くなる。また、９５０℃を超えると材料中の歪は十分に解放されるが、結晶粒が粗大化するため最終的な製品特性に影響があると考えられる。また、均質化熱処理の加熱時間は、６０分以上１２０分以下とすることが好ましい。処理時間については、処理温度やインゴットの板厚等によって制御されるが、均質化を完全にするためには少なくとも６０分以上の加熱が必要である。一方、過度に長時間の熱処理を行っても、均質化の効果に差異は生じないので、製造効率を考慮して１２０分以下とする。
（ｉｖ）圧延加工工程
　圧延加工工程は、鍛造後の白金又は白金合金からなるインゴットを、製品となる最終寸法を得るのに必要となる寸法・形状の白金板材に加工するための加工工程である。そして、これに加えて、均質化されたインゴットに対して、結晶粒微細化のための再結晶の駆動力となる転移等の格子欠陥を導入するための工程である。よって圧延加工工程も重要な工程ではあるが、圧延加工工程自体は従来の白金系スパッタリングターゲットで行われる加工と同様の条件が適用できる。圧延加工工程は冷間圧延によるものが通常であり、被圧延材の温度は、２０℃～２００℃で加工される。圧延加工工程は少なくとも１回行われ、必要に応じて繰り返し行うことができる。圧延方向については、一方向圧延によっても良いが、クロス圧延を適用することが好ましい。圧延加工工程では、巾出し圧延、中間圧延、仕上げ圧延、平坦化圧延等のそれぞれの目的に応じた各種の圧延がなされる。これらの圧延加工工程では、それぞれの圧延加工にとって適切な圧延方向・加工率が設定される。そして、鍛造加工工程後のインゴットに対する圧延加工工程の加工率は、９０％以上９５％以下とするのが好ましい。例えば、最後の圧延加工後の板厚が、鍛造加工工程後のインゴットの厚さに対して１０％以下５％以上とするのが好ましい。このように９０％以上の加工率を設定するのは、加工歪を多数導入することで、その後の再結晶による結晶粒微細化を促進するためである。
（ｖ）再結晶熱処理工程
　上記圧延加工工程により格子欠陥が導入された圧延材を熱処理することで再結晶による結晶粒の微細化が生じる。特に本発明では、上述した均質加熱処理を行った後に圧延加工工程が行われており、材料全体で均一に格子欠陥が導入されている。そして、再結晶熱処理により厚さ方向で均質な結晶微細化が生じ、平均粒径のばらつきの少ない結晶粒が生成される。また、厚さ方向における結晶粒のアスペクト比も好適となる。
　再結晶熱処理工程の熱処理条件は、加熱温度を６００℃以上７００℃以下とする。６００℃未満では十分な再結晶は生じ難い。一方、７００℃を超える温度で熱処理すると結晶粒の粗大化が生じ、全体の平均結晶粒径が本発明の範囲を外れるおそれがある。また、判定領域における平均結晶粒径の変動係数も上昇するおそれがある。
　再結晶熱処理の加熱時間は、６０分以上１２０分以下とするのが好ましい。本発明では、ターゲットの厚さ方向で十分な再結晶を発現させることが必要である。特に、板厚中央付近まで再結晶を生じさせて平均結晶粒径の適正化やアスペクト比の最適化を図るためには、十分な加熱が必要である。そのため、処理時間の下限値を６０分とした。一方、１２０分を超えて熱処理しても効果は薄く、部分的な粗大化が生じるおそれもある。
（ｖｉ）任意的な加工工程
　以上の再結晶熱処理工程により本発明で規定する材料組織を有する白金系スパッタリングターゲットを製造することができる。但し、後加工工程として平坦化加工、面削加工、切断等を行っても良い。
　以上のとおり本発明に係る白金系スパッタリングターゲットは、厚さ方向断面における結晶粒の平均粒径について、従来以上に厳密な規定を設けたことで経時的な面内均一性を有するものとなる。本発明によれば、使用初期の面内均一性を維持することができ、長時間に亘って安定して一定の膜厚の白金薄膜又は白金合金薄膜を製造することができる。
本実施形態の製造工程における、均質化熱処理前（鍛造加工工程後）及び均質化熱処理後の白金インゴットの結晶組織を示す写真。 各実施例・比較例におけるサンプルの採取位置を説明する図。 実施例１の白金スパッタリングターゲットの材料組織（ＥＢＳＤ）を示す図。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、白金系スパッタリングターゲットとして、純白金からなる白金スパッタリングターゲットを製造した。上記の製造工程を参照して、各種条件で白金スパッタリングターゲットを製造し、厚さ方向断面の材料組織観察と結晶粒の平均粒径、変動係数を測定した。更に、スパッタリング装置で白金薄膜を製造し、薄膜の面内均一性を評価した。
実施例１
［熔解鋳造工程・鍛造加工工程］
　純度９９．９９％の白金を高周波プラズマ溶解炉で熔解し、銅製の鋳型に鋳込み白金鋳塊（寸法：３０ｍｍ（厚さ）×７５ｍｍ（巾）×２０５ｍｍ（長さ））を製造し、端部を切断して３０ｍｍ（厚さ）×７５ｍｍ（巾）×１７３ｍｍ（長さ））の白金鋳塊を得た。この白金鋳塊を１３００℃に３０分間加熱した後、６０ｍｍ（厚さ）×７８ｍｍ（巾）×８２ｍｍ（長さ）となるように複数回連続して鍛造した。以上の鍛造加工工程により、白金鋳塊の最も長い辺（１７３ｍｍ）を４７％（８２ｍｍ）となるまで加工したこととなる。その後、表面を面削加工して、５５ｍｍ（厚さ）×７８ｍｍ（巾）×８２ｍｍ（長さ）に成型し白金インゴットを製造した。
［均質化熱処理工程］
　そして、鍛造加工工程後の白金インゴットを均質加熱処理した。均質加熱処理工程は、大気中にて電気炉で白金インゴットを９００℃で６０分間加熱した。加熱後、炉冷して圧延加工工程に供するための白金インゴットとした。ここで、均質化熱処理による材料組織の変化を説明するため、均質化熱処理前後の白金インゴットの材料組織写真を図１に示す。この材料組織観察は、各ターゲットの側面をエッチングした後に金属顕微鏡で観察して得たものである。図１からわかるように、均質化熱処理後の白金インゴットの材料組織は、鍛造加工工程後の材料組織から大きく変化する。均質化熱処理によって、白金インゴットの結晶組織は、均質化されることが確認できる。
［圧延加工工程］
　圧延加工工程では、白金インゴットを幅及び長さ方向で圧延し、製品となるターゲットを切り出せる寸法にまで圧延加工した。まず、巾出し圧延にて１６．４ｍｍ（厚さ）×２７０ｍｍ（巾）×８５ｍｍ（長さ）とした。その後、中間圧延にて６．７７ｍｍ（厚さ）×２７３ｍｍ（巾）×１９７ｍｍ（長さ）とした後、仕上げ圧延で３．１ｍｍ（厚さ）×２７３ｍｍ（巾）×４２７ｍｍ（長さ）とした。各圧延加工では、被加工材を２０℃にした後に加工を行った。尚、この圧延加工工程により、厚さ５５ｍｍの白金インゴットから厚さ３．１ｍｍの圧延材が製造されたので、圧延加工工程における加工率は約９４％となる。圧延加工工程後の白金板材は、ローラーで平坦化した後、切断して再結晶熱処理工程のための圧延材とした。
［再結晶熱処理工程］
　再結晶熱処理工程では、上記圧延加工工程後に切断された白金の圧延材を６５０℃で６０分間加熱した。その後、再度ローラーで平坦化した。その後、白金スパッタリングターゲットを製造した。
実施例２
　この実施例では、熔解鋳造工程の鋳型を大きくして実施例１よりも大きい白金鋳塊を製造しつつ、実施例１と同じ寸法になるまで鍛造加工して白金インゴットを製造した。つまり、この実施例２では、実施例１よりも更に十分な鍛造加工を行って白金スパッタリングターゲットを製造した。この実施例の鍛造加工工程では、白金鋳塊の最も長い辺が３０％になるまで加工した。そして、鍛造加工工程後の均質化熱処理、圧延加工処理、再結晶熱処理は実施例１と同様とした。
実施例３
　この実施例では、鍛造加工工程において間欠的に２段階の鍛造を行っている。実施例１と同じ白金鋳塊を製造し、白金鋳塊を１３００℃に３０分間加熱し、３７ｍｍ（厚さ）×７８ｍｍ（巾）×８２ｍｍ（長さ）となるまで鍛造した後に一旦加工を中断した。その後、鋳塊を再度１３００℃に３０分間加熱し、６０ｍｍ（厚さ）×７８ｍｍ（巾）×８２ｍｍ（長さ）となるまで鍛造した。その後の均質化熱処理、圧延加工処理、再結晶熱処理は実施例１と同様とした。
比較例１：上記実施例に対する比較例として、鍛造加工工程後の均質化熱処理を行わず、圧延加工工程及び再結晶熱処理を行ってターゲットを製造した。均質化熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様である。
比較例２：実施例１に対して、再結晶熱処理工程の加熱温度を高温とした。実施例１と同様にして白金インゴットを製造して均質化熱処理を行い、圧延加工を行った後、９００℃で６０分間加熱して再結晶熱処理を行い、白金スパッタリングターゲットを製造した。
比較例３：この比較例では、再結晶熱処理工程を行わずに白金スパッタリングターゲットのサンプルを製造した。実施例１と同様にして熔解鋳造工程、鍛造加工工程、均質化熱処理工程、及び圧延加工工程を経た白金板材を熱処理することなく白金スパッタリングターゲットを製造した。
　以上の実施例１～３及び比較例１～３の白金スパッタリングターゲットの製造条件について纏めたものを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本実施形態では、まず、各実施例・比較例の白金スパッタリングターゲットについて、厚さ方向断面の材料組織を観察しつつ、厚さ方向断面の平均結晶粒径を測定した。この検討では、図２のとおり、切断後の白金板材を再結晶熱処理し白金スパッタリングターゲットを切り出す際、ターゲット近傍から２つのサンプルを切り出して評価した。各サンプルは、ターゲットの長さ方向の中心付近の部分及び側面付近の部分から２つ（Ｎｏ．１とＮｏ．３）を切り出した。各サンプルにおいて、圧延断面（ＲＤ）と圧延垂直断面（ＴＤ）を設定してサンプル毎にそれぞれの面を測定できるように切断し樹脂埋めした（サンプルの寸法：５ｍｍ×１０ｍｍ））。樹脂埋めしたサンプルについて、手動研磨と振動研磨を行った後にイオンミリングで前処理を行った。
　そして、各サンプルにおいてＥＢＳＤに圧延断面（ＲＤ）、圧延垂直断面（ＴＤ）の分析を行った。ＥＢＳＤで得られた各面のプロファイルに基づき結晶粒の粒径等の測定を行った。このとき、ＥＢＳＤの結果で隣接する結晶粒との角度差が６°以上である場合を粒界であると判定し、観察領域内について全ての結晶粒を判別した。そして、判別した結晶粒を楕円フィットさせることで、観察領域内の各結晶粒の粒径やアスペクト比を計測した。以上の解析には、画像処理ソフトウエア（オックスフォード・インストゥルンメンツ製
ＨＫＬ ＣＨＡＮＮＥＬ５）を使用した。
　各サンプルの厚さ方向断面（圧延断面（ＲＤ）、圧延垂直断面（ＴＤ））に対する判定領域の設定は、各断面を１０等分に区分し、両端を除いた８区分を判定領域と設定した。そして、各区分の平均粒径及び判定領域全体の平均粒径を測定した。更に、各区分の平均粒径の標準偏差を算出して判定領域における変動係数を算出した。
　尚、各実施例、比較例の白金ターゲットについては、表面の結晶粒径の測定も行っている。更に、各白金ターゲットの厚さ方向断面における硬度測定も行っている。硬度測定は、ビッカース硬度計（加重：０．１ｋｇｆ）で測定し、複数の測定点の平均値を求めた。
　以上の各サンプルの厚さ方向断面の判定領域における全体の平均粒径、変動係数、アスペクト比３及び５以上の結晶粒の割合の測定結果を表２に示す。また、ＥＢＳＤにより解析されたターゲットの厚さ方向断面の材料組織の例示として、実施例１のサンプルＮｏ．１の圧延断面の材料組織を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２より、各実施例のターゲットにおいては、厚さ方向断面の判定領域における全体の平均粒径が１５０μｍ以下である。そして、判定領域における平均粒径の変動係数は１５％以下となっている。これは圧延断面（ＲＤ）、圧延垂直断面（ＴＤ）の何れでも基準をクリアしている。そして、２つのサンプル（Ｎｏ．１、Ｎｏ．３）で同様である。また、この結果は、熔解鋳造工程による白金鋳塊の寸法や鍛造加工工程における鍛造加工の回数に依らないことが確認される。
　一方、比較例１の均質化熱処理行わずに製造されたターゲットにおいては、Ｎｏ．３のサンプルにおいて平均粒径の変動係数は１５％を超えていた。比較例１と実施例１との製造工程における相違点は、均質化熱処理の有無にあることから、均質化熱処理によって厚さ方向の結晶粒の均一性が向上することが確認された。また、比較例２の再結晶熱処理の温度を高温にしたとき、厚さ方向で全体的に平均粒径が粗大化している。そして、変動係数も圧延断面又は圧延垂直断面のいずれかで規定外となっていた。尚、比較例３に関しては、ＥＢＳＤによる分析・解析の際に結晶粒界を認識することができなかった。比較例３は、最終の再結晶熱処理を行わなかったための圧延組織で構成されているためと考えられる。
　尚、各白金スパッタリングターゲットの厚さ方向断面における結晶粒のアスペクト比に関する測定結果をみると、比較例１、２でも良好な数値であった。むしろ、実施例１～３の方が、アスペクト比３以上の結晶粒の割合が高くなっているようである。このことから、本発明の均質化熱処理を特徴とする製造工程によって製造される白金スパッタリングターゲットでは、アスペクト比が高い結晶粒が形成される傾向があると考察される。その要因については定かではない。そのため、本発明における厚さ方向断面の平均粒径に関する規定（判定領域における変動係数１５％以下）をクリアする場合においては、アスペクト比に対する配慮を行うことが好ましいことがあると推定される。もっとも、後述する成膜試験の結果を考慮すると、本願の各実施例のように、アスペクト比３以上の結晶粒の割合を２０％以下（更に好ましくは１８％以下）とし、アスペクト比５以上の結晶粒の割合を３％以下（更に好ましくは１％以下）とすることで、膜厚の面内均一性は確保できるといえる。
　次に、実施例１～３及び比較例２、３の白金スパッタリングターゲットによる成膜特性、特に経時的な面内均一性に関する評価を行った。この評価試験は、各ターゲット及び基板（１２インチのシリコンウエハー）をマグネトロン型スパッタリング装置にセットし、装置内を真空排気した後、不活性ガスを投入した。スパッタリングはスパッタレートの大小に応じて２条件（条件１（小スパッタ電力）、条件２（大スパッタ電力）で行った。
　成膜によるターゲットの摩耗深さは、スパッタレートをモニターしつつ推定する。ターゲットの使用初期（摩耗深さ約０．２ｍｍ）、使用中期（摩耗深さ約０．８ｍｍ）、使用後期（摩耗深さ約１．５ｍｍ）の各段階で成膜を行った。そして、各段階で成膜されたウエハの白金薄膜に対して、ウエハ上の３０～５０点程度を均等にサンプリングして、各点の膜厚とシート抵抗値を測定した。膜厚測定は蛍光Ｘ線分析法で行った。シート抵抗の測定は４端子測定法で行った。これらの値から平均値と標準偏差を算出し、ばらつきの指標として標準偏差を平均値で除した値を用いた。この評価結果を表３に示す。尚、本実施形態の評価においては、膜厚及びシート抵抗の双方のばらつきが３．０％以下である場合を合格と判定し、この基準に対して明らかに改善が見られない場合は、成膜試験を中断している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３から、実施例１～実施例３の白金スパッタリングターゲットでは、使用初期から使用後期に亘って安定して面内均一性が良好な成膜が可能であることが分かる。
　これに対して、厚さ断面において平均粒径の変動係数が規定外となる各比較例では、使用初期から膜厚の面内均一性が劣っており、使用中期となっても変わらなかった。具体的に検討するに、圧延加工工程後の再結晶熱処理工程を経ることなく製造された比較例３のターゲットは、結晶粒界を認識できる状態になく、面内均一性が最も劣るものであった。また、再結晶熱処理工程の加熱温度を高温とした比較例２のターゲットは、結晶粒の平均粒径が大きく、面内均一性の基準をクリアできなかった。更に、均質化熱処理を経ることなく製造された比較例１のターゲットは、比較例２、３よりは面内均一性は良好であるが、使用後期において大きく低下しているため、面内均一性の経時的変化を抑制できるものではなかった。
　以上の成膜評価から、成膜工程における面内均一性を良好とする上でターゲットの厚さ断面における材料組織の制御が重要であることが確認された。そして、そのためには白金系スパッタリングターゲットの製造工程において、均質化熱処理の適用と共に、再結晶熱処理工程における適切な温度設定が必要であることが確認できた。
　尚、上記の白金スパッタリングターゲットに加えて、白金に添加元素として、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、タングステンのいずれかの元素を１原子％以上３０原子％以下の組成範囲で添加した白金合金からなるスパッタリングターゲットも有用である。これらの白金合金の添加元素濃度は、固溶限の組成範囲にあるため合金化は比較的容易である。また、これらの添加元素のいずれかを１原子％以上３０原子％以下の組成範囲で添加しても、白金合金は白金ターゲットと加工性が類似しているので、本発明に係る製造方法が適用可能である。上記の通り、本発明に係る製造方法は、スパッタリングターゲットに対して良好な面内均一性及び面内均一性の経時的変化の抑制についての有効性を付与するものである。この製造方法による白金合金スパッタリングターゲットも面内均一性及びその経時的変化の抑制に有効性を有している。
　本発明に係る白金系スパッタリングターゲットによれば、成膜工程において安定して良好な面内均一性を有する白金薄膜又は白金合金薄膜を製造できる。これは、厚さ方向断面における結晶粒の平均粒径に対して厳密な規定を設けたことによる。本発明は、高品質の白金薄膜又は白金合金薄膜が要求される半導体素子の薄膜電極や磁気記録媒体の記録膜等に有用である。
 

Claims (7)

  1. 　白金又は白金合金からなる白金系スパッタリングターゲットにおいて、
    　厚さ方向に沿った断面を厚さ方向に沿ってｎ等分（ｎ＝５～２０）に区分し、両端を除いた（ｎ－２）区分からなる領域を判定領域として設定し、前記判定領域について、区分毎の平均粒径を測定すると共に判定領域の全体の平均粒径を測定したとき、
    　前記判定領域の全体の平均粒径が１５０μｍ以下であり、
    　前記判定領域の各区分の平均粒径より算出される変動係数が１５％以下であることを特徴とする白金系スパッタリングターゲット。
  2. 　判定領域の全体の平均粒径が４０μｍ以下である請求項１記載の白金系スパッタリングターゲット。
  3. 　判定領域において、アスペクト比が３以上の結晶粒の粒子数基準での割合が２０％以下であり、且つ、アスペクト比が５以上の結晶粒の粒子数基準での割合が９％以下である請求項１又は請求項２記載の白金系スパッタリングターゲット。
  4. 　純度９９．９９質量％以上の白金からなる請求項１～請求項３のいずれかに記載の白金系スパッタリングターゲット。
  5. 　添加元素として、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、タングステンのいずれかを１原子％以上３０原子％以下含み、
    　白金と前記添加元素との合計の純度が９９．９質量％以上の合金からなる請求項１～請求項３のいずれかに記載の白金系スパッタリングターゲット。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれかに記載の白金系スパッタリングターゲットの製造方法であって、
    　熔解鋳造後の白金又は白金合金からなる鋳塊を少なくとも１回鍛造加工してインゴットを製造する鍛造加工工程と、前記インゴットを少なくとも１回圧延加工して圧延材を製造する圧延加工工程と、前記圧延材を熱処理する再結晶熱処理工程と、を含み、
    　前記鍛造加工工程の後で且つ前記圧延加工工程前に、前記インゴットを８５０℃以上９５０℃以下の温度で加熱する均質化熱処理を行い、
    　更に、前記再結晶熱処理工程における前記圧延材の加熱温度を６００℃以上７００℃以下とする白金系スパッタリングターゲットの製造方法。
  7. 　均質化熱処理工程におけるインゴットの加熱時間を６０分以上１２０分以下とする請求項６記載の白金系スパッタリングターゲットの製造方法。

     
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