TWI798932B - 鉑系濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於鉑或鉑合金所構成的鉑系濺鍍靶。相關於本發明之鉑系濺鍍靶，於其厚度方向剖面之材料組織具有特徵。亦即，使沿著厚度方向的剖面沿著厚度方向區分為n等分(n=5~20)，將除了兩端以外的(n-2)區分所構成的區域設定作為判定區域，針對前述判定區域，測定各區分的平均粒徑同時測定判定區域的全體之平均粒徑時，前述判定區域全體的平均粒徑為150μm以下，由前述判定區域的各區分的平均粒徑算出的變動係數為15%以下。

Description

鉑系濺鍍靶及其製造方法
本發明係關於鉑或鉑合金所構成的鉑系濺鍍靶。詳言之，是關於在使用過程形成的薄膜的膜厚之隨時間變動受到抑制，可以形成與從前相比長期間安定而面內均勻性良好的薄膜之鉑系濺鍍靶。
鉑是化學安定性良好的導電性材料，被檢討著作為FeRAM、DRAM等等半導體元件的薄膜電極之應用。此外，鉑為非磁性材料，已知藉著與強磁性材料合金化或是在奈米級進行多層化而呈現垂直磁性向異性。利用此現象，鉑或鉑合金所構成的薄膜，作為磁性記錄媒體的磁性記錄面的構成材料受到期待。接著，在形成薄膜電極或磁性記錄面等時，適用根據鉑或鉑合金構成的鉑系濺鍍靶(以下亦簡稱靶)之濺鍍法。
藉由濺鍍法形成薄膜電極或磁性記錄面等的場合，對膜厚的面內分布要求均勻性。因此，對濺鍍靶而言，在濺鍍面內的濺鍍速度的均勻性也為必要。作為確保濺鍍靶的濺鍍速度均勻性的手段，進行靶表面之結晶粒的細微化是適宜的。濺鍍速度，隨著結晶方位而異，所以理想上適用結晶方位整齊一致的濺鍍靶為佳，但在現實上要以工業方法製造這樣的靶材是困難的。在此，藉著細微化結晶粒，使方位差導致的濺鍍速度之差異緩和可以整體獲得安定的濺鍍速度。
於鉑系濺鍍靶，為確保膜厚的面內均勻性而謀求結晶粒的細微化是已知的。例如，於專利文獻1，揭示著平均結晶粒徑為50μm以下，靶面的面內方向及靶的厚度方向的結晶粒徑的公差為20%以下的鉑濺鍍靶。此鉑濺鍍靶，是對熔融鑄造後的鑄錠，在特定溫度範圍進行1次鍛造加工及2次鍛造加工之後，進行在特定溫度範圍的交叉輥軋加工，其後進行熱處理而製造的。於此製造步驟，藉由鍛造加工與交叉輥軋導入形變，以其後的熱處理謀求根據再結晶之結晶粒細微化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第6514646號說明書
[發明所欲解決之課題]
然而，前述之濺鍍靶的膜厚的面內均勻性要求是連續的。通常，濺鍍靶是反複被使用的，供給給多數基板的薄膜。在使用初期可以達成面內均勻性，但隨著使用時間的累積，面內均勻性崩壞而不可能安定地製造製品。從而，此隨著時間的面內均勻性的重要性在近年來變得更高，其基準也變得嚴格。
例如，在進行作為次世代的磁性記錄媒體而開發的磁性隨機存儲記憶體(MRAM)，其記憶元件之磁性穿隧接合元件(MTJ元件)包含鉑薄膜以多數的薄膜構成。為了使具有此多層構造的記憶元件發揮預定的機能，各個薄膜具有如同原設計的膜厚是不可或缺的。製造記憶元件時，於一個基板形成多層構造之薄膜，分割為各個元件。使用了隨著時間經過不能維持面內均勻性的靶材的話，所製造的記憶元件的膜厚會產生離散。膜厚的離散，導致薄膜電阻等電氣特性的離散，亦即，導致MTJ元件的面積電阻積的離散而製造非標準的元件。這樣非標準的元件，導致製品生產率的降低，對製品全體的可信賴性造成影響。因此，要求比從前更為嚴格的面內均勻性。
針對被要求著這樣隨著時間經過的面內均勻性之嚴格基準的狀況下，前述之從前的鉑濺鍍靶，難以充分對應其要求。根據本案發明人等的檢討，確認了前述鉑系濺鍍靶，即使於使用初期可以形成面內均勻性良好的薄膜，但在使用途中產生膜厚的離散而不滿足要求基準。
本發明，是在前述的背景下所完成的發明，目的在於針對鉑或鉑合金所構成的鉑系濺鍍靶，提供隨著時間經過可以維持面內均勻性，可以達成如前所述的嚴格基準的鉑系濺鍍靶及其製造方法。 [供解決課題之手段]
為了解決前述課題，本案發明人等進行銳意檢討的結果，著眼於濺鍍靶的消耗形態。濺鍍法，是加速被離子化的氬粒子等濺鍍粒子使衝突於靶材，藉由此時的動量交換而使被濺鍍的靶的構成原子堆積於基板的薄膜形成法。於濺鍍法，濺鍍粒子的加速方式有好幾種，濺鍍進行所導致的靶材消耗不是均勻的。例如，現在濺鍍法的主流之磁控管濺鍍，是藉由被施加於靶材的表面磁場使電子集中於一定的軌道附近，在靶材的中心附近的消耗有變快的傾向。隨著這樣不均勻的消耗的進行，使用初期為平坦的靶材繼續進行薄膜形成的話，會成為具有凹凸的不均勻厚度之靶材。接著，靶材厚度變得不均勻時，靶材的構成元素，會分別由厚度(從初期表面起算的深度)上的不同位置藉由濺鍍而產生。
然而，即使濺鍍靶材採用如前述的不均勻磨耗形態，如果在厚度方向上結晶粒的狀態是均勻的，對面內均勻性的影響應該很小。但是，根據本案發明人等的考察及檢討，於從前的濺鍍靶，厚度方向之結晶粒的狀態均勻性並不充分。特別是調查在濺鍍靶的厚度方向中心附近，存在著導致面內均勻性產生離散的因素。
由前述的檢討，本案發明人等調查了從前的鉑系濺鍍靶的隨時間經過的面內均勻性降低的重要因素，除了靶材的消耗形態外，還有厚度方向之結晶粒的狀態均勻性。這一點，到目前為止並不是完全沒有對濺鍍靶厚度方向的結晶粒的狀態之檢討例。例如，於前述專利文獻1，關於濺鍍靶的結晶粒徑也規定厚度方向之公差。然而，在這樣的濺鍍靶也會隨著時間經過而產生面內均勻性降低，顯示先前技術的規定仍無法對應此問題。
在此，本案發明人等，為了找出在長時間使用也具有安定的濺鍍特性的濺鍍靶，檢討了與從前不同的製造方法。結果，發現針對厚度方向的結晶粒徑在嚴格狀態的濺鍍靶而想到本發明。
亦即，本發明是一種鉑系濺鍍靶，係由鉑或鉑合金構成的鉑系濺鍍靶，使沿著厚度方向的剖面沿著厚度方向區分為n等分(n=5~20)，將除了兩端以外的(n-2)區分所構成的區域設定作為判定區域，針對前述判定區域，測定各區分的平均粒徑同時測定判定區域的全體之平均粒徑時，前述判定區域全體的平均粒徑為150μm以下，由前述判定區域的各區分的平均粒徑算出的變動係數為15%以下。
如前所述，相關於本發明之鉑系濺鍍靶，規定厚度方向剖面之材料組織。具體來說，將厚度方向剖面內之特定區域設定為供判定面內均勻性之用的判定區域，規定其全體的平均粒徑。除此之外，特徵是將剖面區分成複數個，測定各區分的平均粒徑，並嚴密地限制由這些求出的變動係數。以下，說明本發明之各構成。
又，關於本發明的鉑系濺鍍靶，係由鉑(純鉑)或鉑合金構成的。鉑合金，適用作為添加元素含有Pd(鈀)、Rh(銠)、Ir(銥)、Ru(釕)、Co(鈷)、Mn(錳)、Ni(鎳)、W(鎢)之任一種的鉑合金。鉑合金，適用含有前述添加元素0.1原子%以上30原子%以下之合金。
此外，於本發明，厚度方向係與濺鍍面略直交的方向。濺鍍面係惰性氣體離子主要衝突，並放出構成靶之原子的面。此外，剖面係對厚度方向之任意的切斷面。接著，於經過壓延加工步驟的靶，剖面具有與壓延方向成為平行的壓延剖面(RD)、及與壓延方向成為垂直的壓延垂直剖面(TD)。但是，本發明中，對壓延方向的平行及對壓延方向的垂直係包含±20°的公差。
再者，前述的壓延方向係最終的壓延加工步驟之壓延方向。如後述，相關於本發明的鉑靶係在鍛造後進行的壓延加工步驟有採用交叉輥軋。交叉輥軋，是除了朝素材的長度方向(長邊方向)的壓延加工，也在寬幅方向(垂直方向)進行壓延的方法。因而，例如，若最終壓延的壓延方向為長度方向的話，對長度方向呈平行的剖面為壓延剖面(RD)，對長度方向呈垂直的則為壓延垂直剖面(TD)。接著，本發明中，於壓延剖面及壓延垂直剖面雙方，都要滿足前述的全體的平均粒徑、與各判定區域之變動係數的基準。
(A)相關於本發明的鉑系濺鍍靶之構成 (i)判定區域 本發明中，使靶的剖面沿著厚度方向區分為n等分(n=5~20)，將除了兩端以外的(n-2)個區分設定為判定區域，並規定該區域之平均粒徑值與變動係數。接著，基於這些數值進行判定靶的隨時間經過的面內均勻性。關於區分數設定為5以上20以下，區分數未滿5的話則各個區分過於廣泛會使統計上可信賴性較差。此場合，即使判定區域之各區分的平均粒徑的變動係數具備本發明的條件，也很難說是粒徑的離散被抑制了的狀態。因此，可能不是可以維持隨時間經過的面內均勻性之靶。此外，即使以超過20之數來區分，各區分的面積過於小且各區分所包含的結晶粒數減少，也會使統計上可信賴性降低。於是，區分數n設定為5以上20以下。
作為供確保統計上可信賴性用之區分數n的設定指標，使1區分包含150~200個結晶粒程度為佳。具體來說，如後述，本發明的靶的剖面全體的平均粒徑係150μm以下(40μm以下為更佳)，因此由平均粒徑與靶的板厚來設定區分數為佳。
接著，本發明中將兩端的區分排除在判定區域之外，是因為靶的表面側(濺鍍面側)端部的區分為濺鍍步驟的初期使用的區域，在考慮隨時間經過的面內均勻性之場合為不要的部分。另一方面，有關於背面側的端部的區分，因為不會使用到該區域所以排除在判定區域之外。此外，通常上濺鍍靶是將背板接合於背面來使用，所以不需要考慮背面附近的區分。
(ii)判定區域全體的平均粒徑 相關於本發明之鉑系濺鍍靶，以前述判定區域之平均粒徑為靶全體的平均粒徑，並設定其值為150μm以下。針對濺鍍靶，本發明人等還認識到結晶粒細微化對發揮安定的濺鍍特性的有用性。本發明的濺鍍靶，係由平均粒徑150μm以下的細微的結晶粒構成。該平均粒徑為40μm以下更佳。
有關靶剖面的結晶粒的判定(結晶粒界的判定)、結晶粒徑與平均粒徑的測定/算出，並沒有特別限制。例如，可以在任意剖面切斷靶並適宜地進行蝕刻而進行組織觀察，針對觀察區域內全部的結晶粒測定粒徑，求出這些的平均值。此外，也可以任意地抽出觀察區域內的複數結晶粒，測定這些的粒徑並求出平均值。於該等的粒徑測定，作為粒徑的計算方法可以採用長徑與短徑之平均值。再者，作為平均粒徑的測定方法，線分法是已知的。線分法係針對組織觀察結果(照片)任意描繪複數線分。然後，由線分與粒界交叉的點(交點)之數及線的長度算出作為在該線分之平均粒徑，針對每一線分進行該計算且以全體的平均值設定為結晶粒徑。線分法是能夠比較簡易地求出平均粒徑的方法。
此外，平均粒徑，也可以藉著切斷靶的剖面之後，使用適宜的分析手段與影像處理來進行測定。作為適宜的分析手段，有電子背向散射繞射法(EBSD)。EBSD係可以迅速得到有關結晶粒的方位解析的資訊之分析法。接著，藉著以適宜的影像解析軟體，可以由粒界的識別來計測粒徑值與算出平均粒徑。
如前所述，針對靶的平均粒徑的測定已知有數個方法並沒有特別限制。但是，在測定剖面全體的平均粒徑及各判定區域的平均粒徑時，最好統一測定方法來實施。
又，本發明並未特別規定鉑系濺鍍靶的表面(濺鍍面)的面方向之平均粒徑。但是，如後所述，本發明係於靶的製造步驟，實施處理以使根據再結晶之結晶粒細微化延伸到材料全體。因此，於靶表面也可觀察到結晶粒細微化的材料組織。因而，靶表面之平均粒徑也是150μm以下為佳，為40μm以下更佳。
此外，本發明係使靶沿厚度方向分為n等分之後，將兩端的區分排除於判定區域之外，因而該等的區分所包含的結晶粒的平均粒徑不被考慮。但是，當然，靶之厚度全體之平均粒徑，包含兩端的區分，可以為150μm以下，為40μm以下更佳。
(iii)判定區域的平均粒徑的變動係數 本發明，係基於判定區域內各區分之平均粒徑，求出判定區域所包含之各區分的平均粒徑的變動係數(CV)。變動係數，係對各判定區域內的區分測定平均粒徑，算出該等的標準偏差，並將該標準偏差除以判定區域的全體的平均粒徑之係數。
作為各區分的平均粒徑、變動係數之測定的具體程序，係將鉑系濺鍍靶剖面進行n等分，設定由除了兩端之外的(n-2)區分構成的判定區域，進行觀察/測定各區分之平均粒徑。接著，各區分的平均粒徑的離散(無偏離散)的平方根即標準差，係如後所述被算出。各區分的平均粒徑的變動係數，則藉著將該標準偏差除以全體的平均粒徑而被算出。
Figure 02_image001
(n：區分數、s：各區分的平均粒徑的標準偏差、X a：判定區域全體的平均粒徑、X i：各區分的平均粒徑)
Figure 02_image003
(n：區分數、CV：各區分的變動係數、s：各區分的平均粒徑的標準偏差、X a：判定區域全體的平均粒徑)
相關於本發明之鉑系濺鍍靶，需要由厚度方向剖面的判定區域包含的(n-2)個區分的平均粒徑所算出之變動係數為15%以下。變動係數超過15%的場合，包含在確保隨時間經過的面內均勻性上不佳之結晶粒，並無法解決本發明的課題。針對該變動係數的基準，10%以下為佳，7%以下為更佳。
如前述，相關於本發明之鉑系濺鍍靶，對厚度方向剖面之結晶粒的平均粒徑設定了嚴格規定，藉此確保靶使用過程中隨時間經過的面內均勻性。然而，根據本發明人等的檢討，為了使靶發揮隨時間經過的安定的濺鍍特性，規定結晶粒徑的細微化與平均粒徑的變動係數之同時，也規定結晶粒的形狀為佳。
亦即，相關於本發明之鉑系濺鍍靶，於前述的判定區域，以粒子數為基準之長寬比為3以上的結晶粒的比率為20%以下，且以粒子數為基準之長寬比為5以上的結晶粒的比率為9%以下為佳。本發明中的長寬比係對每一結晶粒算出最大徑與最小徑之比(最大徑/最小徑)。因而，根據本發明的基準，算出長寬比為1以上，其值越大，結晶粒越是扁平形狀。於本發明，為了成膜時維持隨時間經過的面內均勻性，對於剖面組織中結晶粒的形狀也是均等的為佳。特別是長寬比為3以上及5以上的扁平的結晶粒之比率愈低者佳。因此，前述那樣的條件為佳。又，該結晶粒的長寬比，對於以粒子數為基準之長寬比為3以上的結晶粒之比率，為18%以下更佳，7%以下進而更佳。此外，對於以粒子數為基準之長寬比為5以上的結晶粒之比率，為3%以下更佳，1%以下進而更佳。
針對結晶粒的長寬比的測定，與平均粒徑測定時同樣地，觀察剖面組織，並由觀察照片/影像來進行結晶粒的各尺寸測定即可。此外，也可以使用影像處理及軟體。又，以粒子數為基準之比率，係基於要在觀察區域的範圍內長寬比測定對象的結晶粒的粒子數之比率。長寬比測定對象的結晶粒，可以由觀察區域內的結晶粒任意地抽出複數個，亦可將觀察區域內全部的結晶粒作為測定對象。
(iv)其他構成(純度、相對密度) 相關於本發明之鉑系濺鍍靶，為了確保作為電極膜/磁性膜的品質，由高純度的鉑或鉑合金構成的濺鍍靶為佳。具體來說，由純鉑構成的鉑濺鍍靶，鉑純度99.99質量%以上為佳。此外，由前述的鉑合金構成的鉑合金濺鍍靶，鉑與添加元素之鈀、銠、銥、釕、鈷、錳、鎳、鎢之任一種的合計的純度為99.9質量%以上為佳。針對鉑或鉑合金的純度上限，100質量%為佳，但考慮到無可避免的不純物的話，現實上為99.999質量%以下。
由純鉑構成的鉑濺鍍靶的無可避免的不純物，除了Au、Ag、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Al、As、B、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sb、Si、Sn、Ti、Zn、W等的元素，可列舉O(氧)、N(氮)、C(碳)、S(硫黃)等的氣體成分。此外，在由鉑合金構成的鉑濺鍍靶，無可避免的不純物也是可以是前述氣體成分與前述元素群的元素之鉑合金添加元素以外之元素。這些無可避免的不純物的含量，合計100ppm以下為佳。
再者，如後所述，相關於本發明之鉑系濺鍍靶，係藉著熔融鑄造法製造的材料。作為鉑系濺鍍靶，還已知由藉著所謂的粉末冶金法來製造的，鉑粉末或鉑合金粉末的燒結體所構成之靶材，而本發明與該燒結靶係有區別。具體來說，相關於本發明之鉑系濺鍍靶，以同組成的鉑或鉑合金理論上的密度為基準時具有相對密度99.5%以上。
針對相關於本發明之鉑系濺鍍靶之形狀/尺寸並沒有特別限制。有關形狀，一般為圓形、矩形的板形狀，並沒有特別限定於這些形狀。針對尺寸，對於平面尺寸(直徑、長邊、短邊)及厚度並沒有限制。
(B)相關於本發明之鉑系濺鍍靶之製造方法 其次，說明相關於本發明之鉑系濺鍍靶之製造方法。相關於本發明之鉑系濺鍍靶，基本上是與從前的靶材同樣的製造步驟製造的。作為從前的鉑系濺鍍靶之製造步驟，以熔融鑄造製造鑄塊，將此鍛造加工製造出鑄錠，進而予以壓延加工製造出近於製品尺寸的壓延材之後，進行熱處理前述壓延材為已知。最後的熱處理步驟，係用以發生再結晶之步驟，以藉由到此為止的加工履歷被導入的差排等的晶格缺陷作為驅動力使結晶粒細微化來調整材料組織之步驟。
相關於本發明之鉑系濺鍍靶之製造步驟，也具備前述的熔融鑄造步驟、鍛造加工步驟、壓延加工步驟、再結晶熱處理步驟。但是，在本發明，於厚度方向的剖面的材料組織，需要比從前還嚴密地調整平均粒徑的分布，最好是也謀求結晶粒形狀(長寬比)的適宜化。
根據本發明人等的檢討，以從前的製造方法形成本發明所規定的材料組織是困難的。特別是，具備板厚中心附近的區域的平均粒徑的變動係數，或適宜化結晶粒的長寬比是困難的。作為此重要原因，認為是在從前步驟中熔融鑄造後的鍛造加工步驟，鑄造組織不能完全破壞到鑄塊的重心部。在中心部即使殘留些微鑄造組織的狀態的鑄錠，會使根據其壓延加工的差排導入變得不充分。在那樣的狀態下即使進行再結晶熱處理，在厚度方向得到均質的材料組織是困難的。
於是，本發明人等，為了熱處理時均勻地進行再結晶，特別是確保厚度方向的均勻性，實施鍛造加工以使鑄錠的中心部沒有殘留鑄造組織，並且在壓延加工前加熱鑄錠，使鑄錠的材料組織全體地均質化之後進行熱處理。
相關於包含此均質化熱處理的本發明之鉑系濺鍍靶之製造方法，包含：將熔融鑄造後的鉑或鉑合金構成的鑄塊至少進行1次鍛造加工製造鑄錠的鍛造加工步驟，將前述鑄錠至少進行1次壓延加工製造壓延材之壓延加工步驟，以及將前述壓延材進行熱處理的再結晶熱處理步驟；在前述鍛造加工步驟之後且在前述壓延加工步驟前，使前述鑄錠在850℃以上950℃以下的溫度加熱進行均質化熱處理，進而，使前述再結晶熱處理步驟之前述壓延材的加熱溫度為600℃以上700℃以下。以下，說明此製造方法之各步驟。
(i)熔融鑄造步驟 熔融鑄造步驟，係將作為原料之鉑金屬、添加元素金屬加以熔融並鑄入鑄模且予以冷卻而得到由鉑或鉑合金構成的鑄塊之步驟。有關此步驟，與從前技術沒有特別的差異。原料金屬，係配合製造目的的製品純度而使用高純度者。原料金屬的熔融，係用高頻熔融爐、電熔融爐、電漿熔融爐進行加熱，且最好是在惰性氣體氛圍中、真空氛圍中來進行。鑄模，係考慮了製品形狀而使用方形狀或者圓板型狀的鑄模。鑄入了熔融金屬後的冷卻可以以爐冷卻或空氣冷卻之緩和的冷卻速度冷卻。又，針對由熔融鑄造後的鉑或鉑合金構成的鑄塊，可以以尺寸調整或除去端部可能存在的不均質部分作為目的而進行切斷、切削。此外，此處製造的鑄塊的形狀沒有限制，可以是長方體形狀、立方體形狀、圓柱形狀。
(ii)鍛造加工步驟 鍛造加工，係藉著將鉑或鉑合金所構成的鑄塊加以壓縮/打擊，將鑄錠加工成具有在後述的壓延加工步驟的加工容易實施之形狀/尺寸之步驟。而且，鍛造加工步驟，也具有破壞鑄塊的鑄造組織之重要目的。鍛造加工步驟，基本上適用從前技術之加工方法。鍛造加工之加工溫度，適用可使鑄塊進行成形加工/鍛鍊那樣溫度即可。在本發明，因為具有後述的均質化熱處理步驟，所以在鍛造加工步驟並不需要材料組織改變容積的溫度條件。鍛造加工步驟之加工溫度可以設定為800℃~1300℃。此外，該步驟之鍛造加工要進行至少1次，需要時可以間歇地進行複數次。
又，本發明中，作為鍛造加工步驟的目的，重視鑄塊的鑄造組織的破壞。尤其重視鑄塊中心部的鑄造組織的破壞。為了此目的，在本發明的鍛造加工步驟，將鑄塊充分地鍛造同時進行成形為佳。作為具體的指標，鍛造至顯示鑄塊最大尺寸的方向的尺寸成為50%以下的尺寸為佳。例如，鍛造加工長方體鑄塊的場合，鍛造至鑄塊的最大邊為50%以下為佳。該加工尺寸的指標，適用於鍛造加工步驟的最後階段(進行下一步驟即均質化熱處理之階段)。鍛造加工步驟以1次鍛造加工完成之場合，以該加工的最後階段之尺寸來判定。進行複數次鍛造加工之場合，以最終的鍛造加工的最後階段之尺寸來判定。又，作為由該鍛造加工的鑄塊最大邊的下限值，為30%以上為佳。在鍛造加工，應盡可能進行加工以破壞鑄造組織。但是，在鍛造加工下鑄塊的溫度過低並不好，所以鑄塊的最大邊的下限值可以為40%以上。鍛造加工至鑄塊的最大邊為40%以上50%以下的話，可能達成鍛造加工的目的即破壞鑄造組織。此外，由前面說明的鍛造加工步驟而得到的鉑或鉑合金所構成的鑄錠，可以因應需要進行切削、面削加工。
(iii)均質化熱處理步驟 如前所述，本發明之特徵為對於鍛造加工步驟後的鑄錠，於其後的壓延加工步驟之前進行熱處理。在從前之鉑系濺鍍靶之製造步驟，並沒有於壓延加工之前進行後述的高溫下熱處理。這是因為鉑相對於其他貴金屬等比較的軟且加工性佳，所以在壓延加工時不需要那麼高溫的緣故。但是，在從前的製造步驟之溫度管理，在鑄錠會殘留著鑄造組織，在此狀態下進行壓延與再結晶熱處理於厚度方向也不會發生充分的再結晶，而無法嚴密地調整平均結晶粒徑的分布。
本發明之製造方法，係將壓延加工步驟前的鑄錠在高溫下進行熱處置，使根據再結晶熱處理的效果及於靶材全體，並暫且製成沒有鑄造組織或應變之被均質化的材料。藉此，能使根據在其後的壓延加工步驟被導入的差排等的晶格缺陷之再結晶均質地發生，而適宜化厚度方向的平均粒徑的分布。
均質化熱處理，係在850℃以上900℃以下的溫度將鑄錠進行加熱之處理。未滿850℃的話，則難以得到前述被均質化的材料。此外，超過950℃的話，材料中的應變被充分地解放，但認為由於結晶粒粗大化而對最終製品特性造成影響。又，均質化熱處理的加熱時間，為60分鐘以上120分鐘以下為佳。針對處理時間，係根據處理溫度或鑄錠的板厚等來控制，但為了使均質化完全地進行，至少60分鐘以上的加熱是必要的。另一方面，即使進行熱處理的時間過長，均質化的效果上也沒有發生差異，所以考慮了製造效率而設定為120分鐘以下。
(iv)壓延加工步驟 壓延加工步驟，係供將鍛造後的由鉑或鉑合金構成的鑄錠，加工成具有得到製品最終尺寸所需的尺寸/形狀的鉑板材用之加工步驟。而且，除此之外，還是供對於均質化了的鑄錠，導入使結晶粒細微化用之再結晶的驅動力之差排等的晶格缺陷用之步驟。因而壓延加工步驟也是重要的步驟，但壓延加工步驟本身可以適用與在從前的鉑系濺鍍靶上進行的加工相同的條件。壓延加工步驟通常為冷軋，被壓延材的溫度在20℃~200℃被加工。壓延加工步驟要進行至少1次，需要時可以重複進行。針對壓延方向，可以利用一方向壓延，但適用交叉輥軋為佳。壓延加工步驟，係進行寬展壓延(tentering rolling)、中間壓延、修整壓延、平坦化壓延等因應於各種目的之各種壓延。這些壓延加工步驟，會對各種壓延加工設定適切的壓延方向/加工率。而且，對鍛造加工步驟後的鑄錠之壓延加工步驟的加工率為90%以上95%以下為佳。例如，最後的壓延加工後的板厚，相對於鍛造加工步驟後的鑄錠厚度為10%以下5%以上為佳。以此方式設定90%以上的加工率，係藉著導入多數加工應變，來促進之後利用再結晶的結晶粒細微化。
(v)再結晶熱處理步驟 藉著將根據前述壓延加工步驟被導入晶格缺陷的壓延材進行熱處理，使結晶粒利用再結晶發生細微化。特別是，本發明係在前述的均質加熱處理後進行了壓延加工步驟，在材料全體均勻地導入晶格缺陷。接著，藉著再結晶熱處理在厚度方向發生均質的結晶細微化，且生成平均粒徑的離散少的結晶粒。此外，厚度方向的結晶粒的長寬比也變適宜。
再結晶熱處理步驟的熱處理條件設定加熱温度為600℃以上700℃以下。未滿600℃的話則難以發生充分的再結晶。另一方面，以超過700℃的溫度進行熱處理的話則可能發生結晶粒的粗大化，且全體的平均結晶粒徑超出本發明的範圍。此外，可能判定區域的平均結晶粒徑的變動係數也會增加。
再結晶熱處理的加熱時間，為60分鐘以上120分鐘以下為佳。本發明中，需要在靶材的厚度方向發現充分的再結晶。特別是，為了使再結晶發生至板厚中央附近以謀求平均結晶粒徑的適切化或長寬比的最適化，充分的加熱是必要的。因此，處理時間的下限值為60分鐘。另一方面，即使進行超過120分鐘熱處理，可能效果薄弱，且發生部分的粗大化。
(vi)任意的加工步驟 藉由前述的再結晶熱處理步驟，可以製造具有本發明所規定的材料組織之鉑系濺鍍靶。但是，作為後加工步驟而進行平坦化加工、面削加工、切斷等亦可。 [發明之效果]
如前述，相關於本發明之鉑系濺鍍靶，對厚度方向剖面之結晶粒的平均粒徑設定了比從前更嚴格的規定，藉以具有隨時間經過的面內均勻性。根據本發明，可以維持使用初期的面內均勻性，並可以跨長時間安定地製造具有一定膜厚的鉑薄膜或鉑合金薄膜。
以下，說明本發明之實施型態。在本實施型態，作為鉑系濺鍍靶，製造出由純鉑構成的鉑濺鍍靶。參照前述的製造步驟，並在各種條件下製造鉑濺鍍靶，測定厚度方向剖面的材料組織觀察與結晶粒的平均粒徑、變動係數。再者，以濺鍍裝置製造鉑薄膜，且進行薄膜面內均勻性的評估。
實施例1 [熔融鑄造步驟･鍛造加工步驟] 用高頻電漿熔融爐熔融純度99.99%的鉑，鑄入銅製的鑄模製造出鉑鑄塊(尺寸：30mm(厚度)×75mm(寬幅)×205mm(長度))，切斷端部後得到30mm(厚度)×75mm(寬幅)×173mm(長度)的鉑鑄塊。將此鉑鑄塊在1300℃加熱30分鐘之後，連續複數次鍛造使成為60mm(厚度)×78mm(寬幅)×82mm(長度)。藉由前述的鍛造加工步驟，鉑鑄塊的最長邊(173mm)加工到成為47%(82mm)。然後，將表面進行面削加工，成型為55mm(厚度)×78mm(寬幅)×82mm(長度)製造出鉑鑄錠。
[均質化熱處理步驟] 接著，將鍛造加工步驟後的鉑鑄錠進行均質加熱處理。均質加熱處理步驟，係在大氣中用電爐將鉑鑄錠以900℃加熱60分鐘。加熱後，爐冷卻而做成提供壓延加工步驟用之鉑鑄錠。在此，為了說明根據均質化熱處理的材料組織的變化，將均質化熱處理前後的鉑鑄錠的材料組織照片顯示於圖1。該材料組織觀察，係將各靶材的側面在蝕刻後用金屬顯微鏡觀察而得到的。由圖1可知，均質化熱處理後的鉑鑄錠的材料組織，與鍛造加工步驟後的材料組織相比發生了明顯變化。藉由均質化熱處理，可以確認鉑鑄錠的結晶組織均質化了。
[壓延加工步驟] 在壓延加工步驟中，將鉑鑄錠在寬幅及長度方向上進行壓延，並壓延加工到可以切出作為製品的靶材的尺寸。首先，於寬展壓延做成16.4mm(厚度)×270mm(寬幅)×85mm(長度)。然後，於中間壓延做成6.77mm(厚度)×273mm(寬幅)×197mm(長度)之後，在修整壓延下做成3.1mm(厚度)×273mm(寬幅)×427mm(長度)。在各壓延加工，將被加工材設定於20℃後進行加工。又，藉由此壓延加工步驟，由厚度55mm的鉑鑄錠製造出厚度3.1mm的壓延材，因而壓延加工步驟之加工率為約94%。壓延加工步驟後的鉑板材，在以輥進行平坦化之後，加以切斷而成為供再結晶熱處理步驟用的壓延材。
[再結晶熱處理步驟] 在再結晶熱處理步驟中，將前述壓延加工步驟後被切斷的鉑壓延材以650℃加熱60分鐘。之後，再度以輥進行平坦化。然後，製造出鉑濺鍍靶。
實施例2 在此實施例，係將熔融鑄造步驟的鑄模做大以製造出比實施例1還大的鉑鑄塊，同時鍛造加工到尺寸與實施例1相同來製造鉑鑄錠。亦即，此實施例2，係進行比實施例1還更充分的鍛造加工來製造出鉑濺鍍靶。在此實施例的鍛造加工步驟，進行加工至鉑鑄塊的最長邊成為30%。然後，與實施例1同樣進行鍛造加工步驟後的均質化熱處理、壓延加工處理、再結晶熱處理。
實施例3 此實施例，係於鍛造加工步驟間歇地進行了2階段的鍛造。製造與實施例1相同的鉑鑄塊，將鉑鑄塊於1300℃加熱30分鐘，並鍛造至37mm(厚度)×78mm(寬幅)×82mm(長度)之後暫時中斷加工。之後，將鑄塊再度於1300℃加熱30分鐘，並鍛造至60mm(厚度)×78mm(寬幅)×82mm(長度)。與實施例1同樣進行之後的均質化熱處理、壓延加工處理、再結晶熱處理。
比較例1：相對於前述實施例之比較例，不進行鍛造加工步驟後的均質化熱處理，進行壓延加工步驟及再結晶熱處理後製造出靶材。除了不進行均質化熱處理以外，與實施例1相同。
比較例2：相對於實施例1，將再結晶熱處理步驟的加熱溫度設為高溫。與實施例1同樣方式製造鉑鑄錠且進行均質化熱處理，於進行了壓延加工後，在900℃下加熱60分鐘以進行再結晶熱處理，製造出鉑濺鍍靶。
比較例3：在此比較例，不進行再結晶熱處理步驟便製造鉑濺鍍靶的試樣。與實施例1同樣方式經過了熔融鑄造步驟、鍛造加工步驟、均質化熱處理步驟、及壓延加工步驟的鉑板材沒有進行熱處理便製造出鉑濺鍍靶。
總結前述的實施例1~3及比較例1~3的鉑濺鍍靶的製造條件並顯示於表1。
Figure 02_image005
在本實施型態，首先，針對各實施例･比較例的鉑濺鍍靶，觀察厚度方向剖面的材料組織，同時測定厚度方向剖面的平均結晶粒徑。該檢討，如圖2，係在將切斷後的鉑板材進行再結晶熱處理並切出鉑濺鍍靶時，由靶材附近切出2個試樣並進行評估。各試樣係由靶材長度方向的中心附近的部分及側面附近的部分切出2個(No.1與No.3)。於各試樣，設定壓延剖面(RD)與壓延垂直剖面(TD)並且將每個試樣切斷並使能測定每個面(試樣的尺寸：5mm×10mm)。針對填充了樹脂的試樣，於進行手動研磨與震動研磨之後以離子磨蝕進行前處理。
接著，對各試樣以EBSD進行壓延剖面(RD)、壓延垂直剖面(TD)的分析。根據以EBSD得到的各面的剖面進行結晶粒的粒徑等的測定。此時，依EBSD的結果將與鄰接的結晶粒的角度差為6°以上的場合判定是粒界，針對觀察區域內判別全部的結晶粒。接著，藉著橢圓擬合(oval fitting)已判別的結晶粒，計測觀察區域內的各結晶粒的粒徑或長寬比。於前述解析，使用了影像處理軟體(Oxford Instruments(股)公司製造的HKL CHANNEL5)。
對於各試樣的厚度方向剖面(壓延剖面(RD)、壓延垂直剖面(TD))的判定區域之設定，係將各剖面區分為10等分，並將除了兩端以外的8區分設定為判定區域。接著，測定各區分的平均粒徑及判定區域全體的平均粒徑。再者，算出各區分的平均粒徑的標準偏差而算出判定區域之變動係數。
又，針對各實施例、比較例的鉑靶材，也進行測定表面的結晶粒徑。再者，也進行各鉑靶材的厚度方向剖面之硬度測定。硬度測定係用維克氏硬度計(Vickers hardness tester)(加重：0.1kgf)進行測定，並求出複數個測定點的平均值。
將前述的各試樣的厚度方向剖面的判定區域的全體之平均粒徑、變動係數、長寬比3及5以上的結晶粒的比率之測定結果顯示於表2。此外，作為利用EBSD被解析的靶材的厚度方向剖面的材料組織之例示，將實施例1的試樣No.1的壓延剖面的材料組織顯示於圖3。
Figure 02_image007
由表2，各實施例的靶材中，厚度方向剖面的判定區域的全體之平均粒徑為150μm以下。接著，判定區域的平均粒徑的變動係數為15%以下。這在壓延剖面(RD)、壓延垂直剖面(TD)之任一都達到基準。接著，在2個試樣(No.1、No.3)是同樣的。此外，該結果被確認並不取決於熔融鑄造步驟之鉑鑄塊的尺寸或鍛造加工步驟之鍛造加工的次數。
另一方面，比較例1之不進行均質化熱處理而製造出的靶材，No.3的試樣中平均粒徑的變動係數超過了15%。比較例1與實施例1之製造步驟中的相異點在於有無均質化熱處理，所以確認了藉由均質化熱處理會提升厚度方向的結晶粒的均勻性。此外，比較例2的再結晶熱處理的溫度為高溫時，平均粒徑在厚度方向全體地粗大化。接著，在壓延剖面或壓延垂直剖面之任一，變動係數超出規定。又，有關比較例3，並無法在根據EBSD的分析･解析時識別結晶粒界。比較例3，被認為是因為它是由沒有進行最終的再結晶熱處理的壓延組織所構成的。
又，觀察了有關各鉑濺鍍靶的厚度方向剖面的結晶粒的長寬比之測定結果，即使比較例1、2也是良好的數值。反而，實施例1~3似乎具有更高比率的長寬比為3以上的結晶粒。由此，調查藉由以本發明的均質化熱處理為特徵的製造步驟製造出的鉑濺鍍靶，具有形成長寬比高的結晶粒之傾向。對於其主要因素並不清楚。因此，推定在達成有關本發明中厚度方向剖面的平均粒徑的規定(判定區域中的變動係數15%以下)之場合，可能最好是考慮長寬比。然而，在考慮了後述的成膜試驗的結果時，如本發明之各實施例，可以說藉著長寬比3以上的結晶粒的比率為20%以下(更佳為18%以下)，且長寬比5以上的結晶粒的比率為3%以下(更佳為1%以下)，能夠確保膜厚的面內均勻性。
其次，進行評估關於根據實施例1~3及比較例2、3的鉑濺鍍靶之成膜特性，特別是隨時間經過的面內均勻性。此評估試驗，係將各靶材及基板(12吋的矽晶圓)設置於磁控管型濺鍍裝置，並將裝置內進行真空排氣後，投入惰性氣體。濺鍍係因應於濺鍍率的大小而在2種條件(條件1(小濺鍍功率)、條件2(大濺鍍功率)下進行。
由於成膜造成的靶材的磨耗深度係在監測濺鍍率的同時加以推測。在靶材的使用初期(磨耗深度約0.2mm)、使用中期(磨耗深度約0.8mm)、使用後期(磨耗深度約1.5mm)的各階段進行成膜。接著，對於在各階段下形成的晶圓的鉑薄膜，均等地進行取樣晶圓上的30~50點程度，並測定各點的膜厚與薄膜電阻值。膜厚測定係以螢光X射線分析法進行。薄膜電阻的測定係以4端子測定法進行。由這些數值算出平均值與標準偏差，作為離散的指標採用標準偏差除以平均值的數值。將此評估結果顯示於表3。又，於本實施型態的評估，將膜厚及薄膜電阻雙方的離散為3.0%以下的場合判定為合格；對該基準沒見到明顯改善的場合，中斷成膜試驗。
Figure 02_image009
由表3，可知在實施例1~實施例3的鉑濺鍍靶，可以由使用初期跨到使用後期都具有安定而面內均勻性良好的成膜。
相對於此，在厚度剖面中平均粒徑的變動係數超出規定的各比較例，膜厚的面內均勻性由使用初期就差，即使在使用中期也沒有變化。具體檢討來說，壓延加工步驟後沒有經過再結晶熱處理步驟而製造出的比較例3的靶材，並不在可以識別結晶粒界的狀態，面內均勻性為最差。此外，再結晶熱處理步驟的加熱溫度為高溫之比較例2之靶材，結晶粒的平均粒徑大，無法達成面內均勻性的基準。再者，沒有經過均質化熱處理而製造出的比較例1的靶材，面內均勻性比比較例2、3良好，但是於使用後期大幅降低，所以不是可以抑制面內均勻性的隨時間經過的變化。
由前述的成膜評估，在成膜步驟中的面內均勻性良好上，靶材的厚度剖面的材料組織之控制是重要的。接著，為此可以確認在鉑系濺鍍靶的製造步驟中，均質化熱處理的適用的同時，再結晶熱處理步驟的適切的溫度設定是必要的。
又，除了前述的鉑濺鍍靶，由作為添加到鉑的元素，而在1原子%以上30原子%以下的組成範圍添加鈀、銠、銥、釕、鈷、錳、鎳、鎢之任一種元素之鉑合金構成的濺鍍靶也是有用的。由於這些鉑合金的添加元素濃度在固溶限度的組成範圍內，合金化比較容易。此外，即使在1原子%以上30原子%以下的組成範圍添加這些添加元素之任一種，鉑合金的加工性與鉑靶材類似，所以可以適用相關於本發明的製造方法。如前所述，相關於本發明的製造方法，係賦予濺鍍靶良好的面內均勻性及抑制面內均勻性的隨時間經過的變化之有效性。根據該製造方法的鉑合金濺鍍靶，也在面內均勻性及抑制其隨時間經過的變化具有有效性。 [產業上利用可能性]
根據相關於本發明之鉑系濺鍍靶，於成膜步驟可以製造安定而具有良好的面內均勻性的鉑薄膜或鉑合金薄膜。這是因為對厚度方向剖面之結晶粒的平均粒徑設置了嚴格規定的緣故。本發明可以適用於要求高品質的鉑薄膜或鉑合金薄膜的半導體元件之薄膜電極或磁性記錄媒體的記錄膜等。
[圖1]係顯示本實施型態之製造步驟之，均質化熱處理前(鍛造加工步驟後)及均質化熱處理後之鉑鑄錠的結晶組織之照片。 [圖2]係各實施例/比較例的試樣的採取位置之說明圖。 [圖3]係圖示實施例1的鉑濺鍍靶的材料組織(EBSD)。

Claims (6)

  1. 一種鉑系濺鍍靶，係由鉑或鉑合金構成的鉑系濺鍍靶，使沿著厚度方向的剖面沿著厚度方向區分為n等分(n=5~20)，將除了兩端以外的(n-2)區分所構成的區域設定作為判定區域，針對前述判定區域，測定各區分的平均粒徑同時測定判定區域的全體之平均粒徑時，前述判定區域全體的平均粒徑為150μm以下，由前述判定區域的各區分的平均粒徑算出的變動係數為15%以下；於判定區域，以粒子數為基準之長寬比為3以上的結晶粒的比率為20%以下，且以粒子數為基準之長寬比為5以上的結晶粒的比率為9%以下。
  2. 如請求項1之鉑系濺鍍靶，判定區域全體之平均粒徑為40μm以下。
  3. 如請求項1或請求項2之鉑系濺鍍靶，是由純度99.99質量%以上的鉑所構成。
  4. 如請求項1或請求項2之鉑系濺鍍靶，作為添加元素，含有鈀、銠、銥、釕、鈷、錳、鎳、鎢之任一種1原子%以上30原子%以下，由鉑與前述添加元素的合計的純度為99.9質量%以上的合金所構成。
  5. 一種鉑系濺鍍靶之製造方法，係請求項1~請求項4之任一之鉑系濺鍍靶之製造方法，包含：將熔融鑄造後的鉑或鉑合金構成的鑄塊至少進 行1次鍛造加工製造鑄錠的鍛造加工步驟，將前述鑄錠至少進行1次壓延加工製造壓延材之壓延加工步驟，以及將前述壓延材進行熱處理的再結晶熱處理步驟；在前述鍛造加工步驟之後且在前述壓延加工步驟前，使前述鑄錠在850℃以上950℃以下的溫度加熱進行均質化熱處理，進而，使前述再結晶熱處理步驟之前述壓延材的加熱溫度為600℃以上700℃以下。
  6. 如請求項5之鉑系濺鍍靶之製造方法，均質化熱處理步驟之鑄錠的加熱時間為60分鐘以上120分鐘以下。
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