KR20230104696A - 백금계 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금계 스퍼터링 타깃에 관한 것이다. 본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃은, 조의 두께 방향 단면의 재료 조직에 특징을 갖는다. 즉, 두께 방향을 따른 단면을 두께 방향을 따라서 n등분(n=5 내지 20)으로 구분하고, 양단을 제외한 (n-2)구분으로 이루어지는 영역을 판정 영역으로서 설정하고, 상기 판정 영역에 대해서, 구분마다의 평균 입경을 측정함과 함께 판정 영역의 전체의 평균 입경을 측정했을 때, 상기 판정 영역의 전체의 평균 입경이 150㎛ 이하이고, 상기 판정 영역의 각 구분의 평균 입경으로부터 산출되는 변동 계수가 15% 이하로 되어 있다.

Description

백금계 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법

본 발명은 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금계 스퍼터링 타깃에 관한 것이다. 상세하게는, 사용 과정에서 형성되는 박막의 막 두께의 경시적 변동이 억제되어 있고, 종래보다 장기적으로 안정되고 면내 균일성이 양호한 박막의 형성을 가능하게 하는 백금계 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.

백금은 화학적 안정성이 양호한 도전성 재료이며, FeRAM, DRAM 등의 반도체 소자의 박막 전극으로서 응용이 검토되고 있다. 또한, 백금은 비자성 재료이지만, 강자성 재료와 합금화 혹은 나노미터 레벨로 다층화함으로써 수직 자기 이방성이 발현하는 것이 알려져 있다. 이 현상을 이용하여, 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 박막은, 자기 기록 매체의 자기 기록면의 구성 재료로서도 기대되고 있다. 그리고, 박막 전극이나 자기 기록면 등의 형성 시에는 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금계 스퍼터링 타깃(이하, 단순히 타깃이라 칭하는 경우가 있다)에 의한 스퍼터링법이 적용되고 있다.

스퍼터링법에 의해 박막 전극이나 자기 기록면 등을 형성하는 경우, 막 두께의 면 내 분포에 균일성이 요구된다. 그 때문에 스퍼터링 타깃에 대해서도, 스퍼터면 내에서의 스퍼터 속도의 균일성이 필요로 된다. 스퍼터링 타깃의 스퍼터 속도의 균일성을 확보하는 수단으로서는, 타깃 표면에 있어서의 결정립을 미세화하는 것이 적합하다고 여겨지고 있다. 스퍼터 속도는, 결정 방위에 따라 다르므로, 이상적으로서는 결정 방위가 가지런한 스퍼터링 타깃의 적용이 바람직하지만, 현실적·공업적으로는 그러한 것을 제조하는 것은 곤란하다. 그래서, 결정립을 미세화함으로써, 방위차에 의한 스퍼터 속도의 차를 완화시켜서 전체로서 안정된 스퍼터 속도를 얻을 수 있다.

백금계 스퍼터링 타깃에 있어서도, 막 두께의 면내 균일성을 확보하기 위해서 결정립의 미세화를 도모하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 평균 결정 입경이 50㎛ 이하이고, 타깃면의 면 내 방향 및 타깃의 두께 방향의 결정 입경의 공차가 20% 이하로 되어 있는 백금 스퍼터링 타깃이 개시되어 있다. 이 백금 스퍼터링 타깃은, 용해 주조 후의 잉곳에 대해서, 소정 온도 범위에서의 1차 단조 가공 및 2차 단조 가공을 행한 후에, 소정 온도 범위에서의 크로스 압연 가공을 행하고, 그 후 열처리를 함으로써 제조된다. 이 제조 공정에 있어서는, 단조 가공과 크로스 압연에 의해 변형을 도입하고, 그 후의 열처리로 재결정에 의한 결정립 미세화를 도모하고 있다.

일본특허 제6514646호 명세서

그런데, 상술한 스퍼터링 타깃의 막 두께의 면내 균일성은, 지속적인 것이 요구된다. 통상, 스퍼터링 타깃은, 반복 사용되는 것이며, 다수의 기판으로의 박막을 공급한다. 사용 초기에 면내 균일성을 달성할 수 있어도, 사용 시간의 적산에 따라서 면내 균일성이 무너지는 것 같아서는 안정된 제품의 제조는 불가능하다. 그리고, 이 경시적인 면내 균일성의 중요성은, 근년보다 높아지고 있으며, 그 기준도 엄격한 것으로 되고 있다.

예를 들어, 차세대의 자기 기록 매체로서 개발이 진행되고 있는 자기 랜덤 액세스 메모리(MRAM)에 있어서, 그 기억 소자인 자기 터널 접합 소자(MTJ 소자)는 백금 박막을 포함하여 다수의 박막으로 구성되어 있다. 이 다층 구조를 갖는 기억 소자가 예정된 기능을 발휘하기 위해서는, 개개의 박막이 설계 그대로의 막 두께를 갖는 것이 불가결하다. 기억 소자의 제조 시에 있어서는, 하나의 기판에 다층 구조의 박막을 형성하여, 개개의 소자로 분할하고 있다. 경시적인 면내 균일성을 유지할 수 없는 타깃을 사용하면, 제조되는 기억 소자의 막 두께에 변동이 발생한다. 막 두께의 변동은, 시트 저항 등의 전기적 특성의 변동, 즉 MTJ 소자의 면적 저항 적의 변동으로 이어지는 점에서 규격 외의 소자가 제조되게 된다. 그러한 규격 외의 소자는, 제품 수율의 저하로 이어질 뿐만 아니라, 제품 전체의 신뢰성에 영향을 미친다. 그 때문에, 종래 이상으로 엄격한 면내 균일성이 요구된다.

이러한 경시적인 면내 균일성에 관한 엄격한 기준이 요구되는 상황에 있어서, 상기한 종래의 백금 스퍼터링 타깃은, 그 요구에 충분히 부응하는 것은 곤란하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기의 백금계 스퍼터링 타깃은, 사용 초기에 있어서는 면내 균일성이 양호한 박막을 형성 가능하기는 하지만, 사용 도중에 막 두께에 변동이 발생하여 요구 기준을 충족하지 못하는 것이 확인되고 있다.

본 발명은 이상과 같은 배경 하에 이루어진 것으로, 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금계 스퍼터링 타깃에 대해서, 경시적인 면내 균일성을 유지할 수 있고, 상기와 같은 엄격한 기준을 충족하는 것을 가능하게 하는 백금계 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 스퍼터링 타깃의 소모 형태에 착안했다. 스퍼터링법은, 이온화된 아르곤 입자 등의 스퍼터입자를 가속해서 타깃에 충돌시키고, 그 때의 운동량 교환에 의해 스퍼터된 타깃의 구성 원자를 기판에 퇴적시키는 박막 형성법이다. 스퍼터링법에는, 스퍼터 입자의 가속 방식에 의해 몇몇이 있지만, 스퍼터링의 진행에 의한 타깃의 소모는 균등하지 않다. 예를 들어, 현재 스퍼터링법이 주류로 되어 있는 마그네트론 스퍼터링에서는, 타깃에 인가되는 표면 자장에 의해 전자가 일정한 궤도 부근에 집중하고, 타깃의 중심 부근에서의 소모가 빨라지는 경향이 있다. 이러한 불균등한 소모의 진행에 의해, 사용 초기에 평탄했던 타깃은 계속해서 박막을 형성하면 요철이 있는 불균등한 두께를 갖는 것이 된다. 그리고, 타깃의 두께가 불균등해졌을 때, 타깃의 구성 원소는 각각 두께(초기 표면으로부터의 깊이)의 다른 위치로부터 스퍼터링에 의해 생성되게 된다.

무엇보다, 스퍼터링 타깃이 상기와 같은 불균등한 마모 형태를 취한다 하더라도, 두께 방향에 있어서 결정립의 상태가 균일하면, 면내 균일성에 대한 영향은 적다고 생각된다. 그러나, 본 발명자들의 고찰·검토에 따르면, 종래의 스퍼터링 타깃에 있어서는, 두께 방향에 있어서의 결정립의 상태의 균일성은 충분한 것은 아니다. 특히, 스퍼터링 타깃의 두께 방향 중심 부근에 있어서, 면내 균일성에 변동을 발생시키는 요인이 있다고 고찰한다.

상기와 같은 검토로부터, 본 발명자들은, 종래의 백금계 스퍼터링 타깃의 경시적 면내 균일성의 저하의 요인으로서, 타깃의 소모 형태에 더하여 두께 방향에 있어서의 결정립의 상태의 균일성에 있는 것으로 고찰했다. 이러한 점에서, 스퍼터링 타깃의 두께 방향의 결정립의 상태에 관한 검토예는, 지금까지 전혀 없었던 것은 아니다. 예를 들어, 상기한 특허문헌 1에서도, 스퍼터링 타깃의 결정 입경에 관해서 두께 방향에 있어서의 공차가 규정되어 있다. 그러나, 그러한 스퍼터링 타깃에 있어서도 경시적인 면내 균일성 저하가 발생하는 경우가 있다고 하는 것은, 종래 기술에 있어서의 규정에서는 대응할 수 없는 것을 나타낸다.

그래서, 본 발명자들은, 장시간 사용에 있어서도 안정된 스퍼터링 특성을 갖는 스퍼터링 타깃을 알아내기 위해, 종래와는 다른 제조 방법을 검토했다. 그 결과, 두께 방향의 결정 입경에 대해서 엄밀한 상태에 있는 스퍼터링 타깃을 알아내어 본 발명에 상도했다.

즉, 본 발명은 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금계 스퍼터링 타깃에 있어서, 두께 방향을 따른 단면을 두께 방향을 따라서 n등분(n=5 내지 20)으로 구분하고, 양단을 제외한 (n-2)구분으로 이루어지는 영역을 판정 영역으로서 설정하고, 상기 판정 영역에 대해서, 구분마다의 평균 입경을 측정함과 함께 판정 영역의 전체의 평균 입경을 측정했을 때, 상기 판정 영역의 전체의 평균 입경이 150㎛ 이하이고, 상기 판정 영역의 각 구분의 평균 입경으로부터 산출되는 변동 계수가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 백금계 스퍼터링 타깃이다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃은, 두께 방향 단면에 있어서의 재료 조직을 규정하는 것이다. 구체적으로는, 두께 방향 단면 내에 있어서의 소정 영역을 면내 균일성의 판정을 위한 판정 영역으로 설정하고, 그 전체의 평균 입경을 규정한다. 이에 더하여, 단면을 복수로 구분하고, 구분마다의 평균 입경을 측정하고, 그들로부터 구해지는 변동 계수를 엄밀하게 제한하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 각 구성에 대해서 설명한다.

또한, 본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃은 백금(순백금） 또는 백금 합금으로 구성된다. 백금 합금으로서는, 첨가 원소로서, Pd(팔라듐), Rh(로듐), Ir(이리듐), Ru(루테늄), Co(코발트), Mn(망간), Ni(니켈), W(텅스텐)의 어느 것을 포함하는 백금 합금이 적용된다. 백금 합금은 상기 첨가 원소를 0.1원자% 이상 30원자% 이하 포함하는 합금이 적용된다.

또한, 본 발명에 있어서 두께 방향이란, 스퍼터면에 대하여 대략 직교하는 방향이다. 스퍼터면이란, 불활성 가스 이온이 주로 충돌하고, 타깃을 구성하는 원자를 방출하는 면이다. 또한, 단면이란, 두께 방향에 대한 임의의 절단면이다. 그리고, 압연 가공 공정을 거친 타깃에 있어서, 단면과는 압연 방향에 대하여 평행이 되는 압연 단면(RD)과, 압연 방향에 대하여 수직이 되는 압연 수직 단면(TD)이 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 압연 방향에 대한 평행 및 압연 방향에 대한 수직은 ±20°의 공차를 포함하는 것으로 한다.

또한, 상기의 압연 방향이란, 최종의 압연 가공 공정에서의 압연 방향이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 관한 백금 타깃은, 단조 후에 행하는 압연 가공 공정에 크로스 압연을 채용하는 경우가 있다. 크로스 압연은, 소재의 길이 방향(긴 변 방향)으로의 압연 가공에 더하여, 폭 방향(수직 방향)으로도 압연을 행하는 방법이다. 따라서, 예를 들어 최종 압연의 압연 방향이 길이 방향이면, 길이 방향에 대하여 평행이 되는 단면을 압연 단면(RD)으로 하고, 길이 방향에 대하여 수직이 되는 압연 수직 단면(TD)이 된다. 그리고, 본 발명에서는, 압연 단면 및 압연 수직 단면의 쌍방에 있어서, 상술한 전체의 평균 입경과, 각 판정 영역에 있어서의 변동 계수의 기준 모두를 충족하고 있는 것을 요한다.

(A) 본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃의 구성

(i) 판정 영역

본 발명에서는, 타깃의 단면을 두께 방향을 따라서 n등분(n=5 내지 20)으로 구분하고, 양단을 제외한 (n-2)개의 구분을 판정 영역으로 하고, 이 영역에 있어서의 평균 입경값과 변동 계수를 규정한다. 그리고, 그들의 값에 기초하여 타깃의 경시적인 면내 균일성을 판정한다. 구분수에 관해서 5 이상 20 이하로 하는 것은, 5 미만의 구분수이면 개개의 구분이 너무 광범위해져서 통계적인 신뢰성이 부족해진다. 이 경우, 판정 영역의 각 구분의 평균 입경의 변동 계수가 본 발명의 조건을 구비하고 있었다 하더라도, 입경의 변동이 억제되어 있는 상태라고는 하기 어려워진다. 그 때문에, 경시적인 면내 균일성을 유지할 수 있는 타깃이 되지 않을 가능성이 있다. 또한, 20을 초과한 수로 구분하더라도, 각 구분의 면적이 너무 작아져서 각 구분에 포함되는 결정립의 수가 적어져, 통계적인 신뢰성이 낮아진다. 그래서, 구분수 n을 5 이상 20 이하로 한다.

통계적인 신뢰성 확보를 위한 구분수 n의 설정의 지표로서는, 1의 구분에 결정립이 150 내지 200개 정도 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술한 바와 같이 본 발명의 타깃 단면에 있어서의 전체의 평균 입경은 150㎛ 이하(바람직하게는 40㎛ 이하)이므로, 평균 입경과 타깃의 판 두께로부터 구분수를 설정하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에 있어서 판정 영역으로부터 양단의 구분을 제외하는 것은, 타깃의 표면측(스퍼터면측)의 단부의 구분은, 스퍼터링 공정의 초기에 사용되는 영역이며, 경시적인 면내 균일성을 고려하는 경우에는 불필요한 부분이기 때문이다. 한편, 이면측의 단부의 구분에 관해서는, 이 영역까지 사용되는 일은 없는 점에서 판정 영역으로부터 제외했다. 또한, 통상, 스퍼터링 타깃은 이면에 백킹 플레이트를 접합해서 사용되는 점에서, 이면 부근의 구분에 관한 고려는 불필요하다.

(ii) 판정 영역 전체의 평균 입경

본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃은, 상기 판정 영역에 있어서의 평균 입경을 타깃의 전체의 평균 입경으로 하고, 그 값을 150㎛ 이하로 한다. 스퍼터링 타깃에 대해서, 안정된 스퍼터링 특성을 발휘시키기 위한 결정립의 미세화의 유용성은, 본 발명자들도 인정하는 바이다. 본 발명의 스퍼터링 타깃은, 평균 입경 150㎛ 이하의 미세한 결정립으로 구성된다. 이 평균 입경은 40㎛ 이하인 것이 바람직하다.

타깃 단면의 결정립의 판정(결정립계의 판정), 결정 입경과 평균 입경의 측정·산출에 관해서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 타깃을 임의 단면으로 절단해서 적절하게 에칭을 행하여 조직 관찰을 행하고, 관찰 영역 내의 모든 결정립에 대해서 입경을 측정하고, 그들의 평균값을 구해도 된다. 또한, 관찰 영역 내의 복수의 결정립을 임의로 추출하고, 그들의 입경을 측정해서 평균값을 구해도 된다. 이들의 입경 측정에 있어서는, 입경의 계산 방법으로서 긴 직경과 짧은 직경의 평균값을 채용할 수 있다. 또한, 평균 입경의 측정 방법으로서는, 선분법도 알려져 있다. 선분법에서는 조직 관찰 결과(사진)에 대하여, 임의로 복수의 선분을 그린다. 그리고, 선분과 입계가 교차하는 점(교점)의 수와 선의 길이로부터 당해 선분에 있어서의 평균 입경으로서 산출하고, 이것을 각각의 선분에 대해서 행하여 전체의 평균값을 결정 입경으로 한다. 선분법은 비교적 간이하게 평균 입경을 구할 수 있는 방법이다.

또한, 평균 입경은, 타깃의 단면을 절단한 후, 적당한 분석 수단과 화상 처리를 사용함으로써도 측정할 수 있다. 적합한 분석 수단으로서, 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)이 있다. EBSD는 결정립의 방위 해석에 관한 정보를 신속히 얻을 수 있는 분석법이다. 그리고, 적당한 화상 해석 소프트웨어로 처리함으로써, 입계의 식별로부터 입경값의 계측과 평균 입경의 산출이 가능하다.

상기한 바와 같이, 타깃의 평균 입경의 측정에 대해서는, 종래부터 몇몇이 알려져 있고 특별히 제한은 없다. 단, 단면 전체의 평균 입경 및 각 판정 영역의 평균 입경의 측정 시에는, 측정 방법을 통일해서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 백금계 스퍼터링 타깃의 표면(스퍼터면)의 면 방향에 있어서의 평균 입경은 특별히 규정되지 않는다. 단, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 타깃의 제조 공정에 있어서, 재결정에 의한 결정립 미세화가 재료 전체에 미치는 처리를 실시한다. 그 때문에, 타깃 표면에 대해서도 결정립이 미세화된 재료 조직을 볼 수 있다. 따라서, 타깃 표면에 있어서의 평균 입경도, 150㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 타깃을 두께 방향으로 n등분한 후, 양단의 구분을 판정 영역으로부터 제외하기 때문에, 이들 구분에 포함되는 결정립의 평균 입경은 고려되지 않는다. 단, 양단의 구분을 포함하여, 타깃의 두께 전체에 있어서의 평균 입경이 150㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하로 되어 있어도 당연히 된다.

(iii) 판정 영역의 평균 입경의 변동 계수

본 발명에서는, 판정 영역 내의 각 구분에 있어서의 평균 입경에 기초하여, 판정 영역에 포함되는 각 구분의 평균 입경의 변동 계수(CV)를 구한다. 변동 계수는, 판정 영역 내의 구분마다 평균 입경을 측정하고, 그들의 표준 편차를 산출하고, 당해 표준 편차를 판정 영역의 전체의 평균 입경으로 제산한 계수이다.

각 구분의 평균 입경, 변동 계수의 측정의 구체적 수순으로서는, 백금계 스퍼터링 타깃 단면을 n등분하고, 양단을 제외한 (n-2) 구분으로 이루어지는 판정 영역을 설정하고, 각 구분에 있어서의 평균 입경을 관찰·측정한다. 그리고, 각 구분의 평균 입경의 분산(불편 분산)의 평방근인 표준 편차는, 하기와 같이 산출된다. 각 구분의 평균 입경의 변동 계수는, 이 표준 편차를 전체의 평균 입경으로 제산하는 것으로 산출된다.

(n: 구분수, s: 각 구분의 평균 입경의 표준 편차, X_a: 판정 영역 전체의 평균 입경, X_i: 각 구분의 평균 입경)

(n: 구분수, CV: 각 구분의 변동 계수, s: 각 구분의 평균 입경의 표준 편차, X_a: 판정 영역 전체의 평균 입경)

본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃은, 두께 방향 단면의 판정 영역에 포함되는 (n-2)개의 구분의 평균 입경으로부터 산출되는 변동 계수가 15% 이하인 것을 요한다. 변동 계수가 15%를 초과하는 경우, 경시적인 면내 균일성을 확보하는 데 있어서 바람직하지 않은 결정립을 포함하게 되어, 본원 발명의 과제를 해결하지 못한다. 이 변동 계수의 기준에 대해서는, 10% 이하로 하는 것이 바람직하고, 7% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃은, 두께 방향 단면의 결정립 평균 입경에 대해서 엄밀한 규정이 정해져 있고, 이에 의해 타깃 사용 과정에 있어서의 경시적인 면내 균일성을 확보한다. 그런데, 본 발명자들의 검토에 의하면, 타깃이 경시적으로 안정된 스퍼터링 특성을 발휘하기 위해서는, 결정 입경의 미세화와 평균 입경의 변동 계수를 규정함과 함께, 결정립의 형상에 대해서도 규정하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃은, 상기한 판정 영역에 있어서, 애스펙트비가 3 이상인 결정립의 입자수 기준에 의한 비율이 20% 이하이고, 또한 애스펙트비가 5 이상인 결정립의 입자수 기준에 의한 비율이 9% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 애스펙트비는, 각각의 결정립에 대해서, 최대 직경과 최소 직경의 비(최대 직경/최소 직경)로서 산출된다. 따라서, 본 발명의 기준에 의하면, 애스펙트비는 1 이상으로 산출되고, 그 값이 클수록, 편평 형상의 결정립이 된다. 본 발명에 있어서는, 성막 시의 경시적 면내 균일성의 유지를 위해, 단면 조직에 있어서의 결정립의 형상에 대해서도 균등한 것이 바람직하다. 특히, 애스펙트비가 3 이상 및 5 이상인 편평한 결정립의 비율은 낮은 쪽이 바람직하다. 그 때문에, 상기와 같은 조건이 바람직하다. 또한, 이 결정립의 애스펙트비는, 애스펙트비가 3 이상인 결정립의 입자수 기준에 의한 비율에 대해서는, 18% 이하가 보다 바람직하고, 7% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 애스펙트비가 5 이상인 결정립의 입자수 기준에 의한 비율에 대해서는, 3% 이하가 보다 바람직하고, 1% 이하가 더욱 바람직하다.

결정립의 애스펙트비 측정에 대해서는, 평균 입경 측정 시와 마찬가지로, 단면 조직을 관찰하여, 관찰 사진·화상으로부터 결정립의 각 치수 측정을 행하면 된다. 또한, 화상 처리 및 소프트웨어도 사용 가능하다. 또한, 입자수 기준에 의한 비율이란, 관찰 영역의 범위 내에 있어서 애스펙트비의 측정 대상으로 하는 결정립의 입자수에 기초한 비율이다. 애스펙트비의 측정 대상으로 하는 결정립은, 관찰 영역 내의 결정립으로부터 복수를 임의로 추출해도 되고, 관찰 영역 내의 모든 결정립을 측정 대상으로 해도 된다.

(iv) 그 밖의 구성(순도, 상대 밀도)

본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃은, 전극막·자성막으로서의 품질을 확보하기 위해서, 고순도의 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 순백금으로 이루어지는 백금 스퍼터링 타깃은, 백금 순도가, 99.99질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기한 백금 합금으로 이루어지는 백금 합금 스퍼터링 타깃은, 백금과 첨가 원소인 Pd, Rh, Ir, Ru, Co, Mn, Ni, W의 어느 것의 합계의 순도가 99.9질량% 이상인 것이 바람직하다. 백금 또는 백금 합금의 순도의 상한에 대해서는, 100질량%가 바람직하지만, 불가피 불순물을 고려하면, 99.999질량% 이하로 하는 것이 현실적이다.

순백금으로 이루어지는 백금 스퍼터링 타깃의 불가피 불순물은 Au, Ag, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Al, As, B, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Sb, Si, Sn, Ti, Zn, W 등의 원소 외에, O(산소), N(질소), C(탄소), S(황) 등의 가스 성분을 들 수 있다. 또한, 백금 합금으로 이루어지는 백금 합금 스퍼터링 타깃에 있어서도, 상기 가스 성분과 상기 원소군의 원소이며 백금 합금의 첨가 원소 이외의 원소가 불가피 불순물이 될 수 있다. 이들의 불가피 불순물의 함유량은, 합계로 100ppm 이하가 되는 것이 바람직하다.

또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃은, 용해 주조법에 의해 제조되는 재료이다. 백금계 스퍼터링 타깃으로서는, 소위 분말 야금법에 의해 제조되는, 백금 분말 또는 백금 합금 분말의 소결체로 구성되는 것도 알려져 있지만, 본 발명은 이 소결 타깃과는 구별된다. 구체적으로는, 본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃은, 동일 조성의 백금 또는 백금 합금의 이론상의 밀도를 기준으로 했을 때의 상대 밀도가 99.5% 이상으로 된다.

본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃에 관한 형상·치수는, 특별히 제한은 없다. 형상에 관해서는, 원형, 직사각형의 판 형상의 것이 일반적이지만, 특히 이들에 한정되지 않는다. 치수에 대해서도, 평면 치수(직경, 긴 변, 짧은 변) 및 두께에 제한은 없다.

(B) 본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃의 제조 방법

이어서, 본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃은, 기본적으로는 종래의 타깃과 마찬가지인 제조 공정에서 제조된다. 종래의 백금계 스퍼터링 타깃의 제조 공정으로서는, 용해 주조로 주괴를 제조하고, 이것을 단조 가공해서 잉곳을 제조하고, 더욱 압연 가공해서 제품 치수에 가까운 압연재를 제조한 후, 상기 압연재를 열처리하는 것이 알려져 있다. 최후의 열처리 공정은, 재결정을 발생시키기 위한 공정이며, 그것까지의 가공 이력에 의해 도입된 전위 등의 격자 결함을 구동력으로 하여 결정립을 미세화시켜서 재료 조직을 조정하는 공정이다.

본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃의 제조 공정도, 상기한 용해 주조 공정, 단조 가공 공정, 압연 가공 공정, 재결정 열처리 공정을 구비한다. 단, 본 발명에 있어서는, 두께 방향의 단면 재료 조직에 있어서, 종래보다 엄밀한 평균 입경의 분포 조정을 요하고, 바람직하게는 결정립의 형상(애스펙트비)의 적합화도 도모하고 있다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 제조 방법에서는, 본 발명에서 규정되는 재료 조직을 형성하는 것은 곤란하다. 특히, 판 두께 중심 부근의 영역에서의 평균 입경의 변동 계수를 구비시키는 것이나, 결정립의 애스펙트비를 적합하게 하는 것은 곤란하다. 이 요인으로서는, 종래 공정에서의 용해 주조 후의 단조 가공 공정에서는, 주괴의 중심부까지 주조 조직을 완전히 파괴할 수 없다는 점이 있다고 고찰된다. 중심부에 주조 조직이 조금이라도 잔존한 상태에 있는 잉곳은, 그 압연 가공에 의한 전위 도입도 불충분한 것이 된다. 그러한 상태에서 재결정 열처리를 해도 두께 방향으로 균질한 재료 조직을 얻는 것이 곤란하다.

그래서, 본 발명자들은, 열처리 시의 재결정의 균일한 진행, 특히 두께 방향에서의 균일성을 확보하기 위해서, 잉곳의 중심부의 주조 조직이 잔존하지 않도록 단조 가공을 실시함과 함께, 압연 가공 전에 잉곳을 가열하여, 잉곳의 재료 조직을 전체적으로 균질하게 한 후에 열처리를 행하기로 하였다.

이 균질화 열처리를 포함하는 본 발명에 관한 방법은, 용해 주조 후의 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 주괴를 적어도 1회 단조 가공해서 잉곳을 제조하는 단조 가공 공정과, 상기 잉곳을 적어도 1회 압연 가공해서 압연재를 제조하는 압연 가공 공정과, 상기 압연재를 열처리하는 재결정 열처리 공정을 포함하고, 상기 단조 가공 공정 후에 또한 상기 압연 가공 공정 전에, 상기 잉곳을 850℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 가열하는 균질화 열처리를 행하고, 또한 상기 재결정 열처리 공정에서의 상기 압연재의 가열 온도를 600℃ 이상 700℃ 이하로 하는 백금계 스퍼터링 타깃의 제조 방법이다. 이하, 이 제조 방법의 각 공정에 대해서 설명한다.

(i) 용해 주조 공정

용해 주조 공정은, 원료가 되는 백금 금속, 첨가 원소 금속을 용해해서 주형에 주입하여 냉각해서 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 주괴를 얻는 공정이다. 이 공정에 관해서는 종래 기술과 특단의 차이는 없다. 원료 금속은, 제조 목적의 제품 순도에 맞춰서 고순도의 것을 사용한다. 원료 금속의 용해는, 고주파 용해로, 전기 용해로, 플라스마 용해로에서 가열하고, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 중, 진공 분위기 중에서 행한다. 주형은, 제품 형상을 고려해서 각 형상 또는 환판 형상의 주형이 사용된다. 용해 금속을 주입한 후의 냉각은, 로랭 또는 공랭의 완만한 냉각 속도여도 된다. 또한, 용해 주조 후의 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 주괴에 대해서는, 치수 조정이나 단부에 존재할 우려가 있는 불균질 부분의 제거를 목적으로 해서 절단, 절삭을 행해도 된다. 또한, 여기서 제조되는 주괴의 형상에 제한은 없고, 직육면체 형상, 입방체 형상, 원기둥 형상의 어느 것이어도 된다.

(ii) 단조 가공 공정

단조 가공은 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 주괴를 압축·타격함으로써, 후술하는 압연 가공 공정에서의 가공을 실시하기 쉬운 형상·치수의 잉곳으로 가공하는 공정이다. 그리고, 단조 가공 공정에는, 주괴의 주조 조직을 파괴한다고 하는 중요한 목적도 있다. 단조 가공 공정은, 기본적으로는 종래 기술에 있어서의 가공 방법이 적용된다. 단조 가공에 있어서의 가공 온도는 주괴의 성형 가공·단련을 위한 변형을 가능하게 하는 온도를 적용하면 된다. 본 발명에 있어서는, 후술하는 균질화 열처리 공정이 있는 점에서, 단조 가공 공정에서 재료 조직을 변용시키기 위한 온도 조건은 불필요하다. 단조 가공 공정에서의 가공 온도는, 800℃ 내지 1300℃로 설정할 수 있다. 또한, 이 공정에서의 단조 가공은 적어도 1회 행해지고, 필요에 따라서 간헐적으로 복수회 행할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 단조 가공 공정의 목적으로서, 주괴의 주조 조직의 파괴를 중시하고 있다. 특히, 주괴의 중심부의 주조 조직의 파괴를 중시하고 있다. 이 목적을 위하여, 본 발명의 단조 가공 공정에서는, 주괴를 충분히 단조하면서 성형을 행하는 것이 바람직하다. 구체적인 지표로서는, 주괴의 최대 치수를 나타내는 방향의 치수가, 50% 이하의 치수가 될 때까지 단조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 직육면체의 주괴를 단조 가공하는 경우, 주괴의 최대 변이 50% 이하가 될 때까지 단조하는 것이 바람직하다. 이 가공 치수의 지표는, 단조 가공 공정의 종료 단계(다음 공정인 균질화 열처리를 행하는 단계)에 있어서 적용된다. 단조 가공 공정이 1회의 단조 가공으로 완료시키는 경우에는, 당해 가공의 종료 단계에 있어서의 치수로 판정된다. 복수회의 단조 가공을 행하는 경우에는, 최종의 단조 가공의 종료 단계에 있어서의 치수로 판정된다. 또한, 이 단조 가공에 의한 주괴의 최대변의 하한값으로서는, 30% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단조 가공에서는, 가능한 한 가공을 행하여 주조 조직을 파괴해야 한다. 단, 단조 가공에서 주괴의 온도가 너무 낮아지는 것도 바람직하지 않으므로, 주괴의 최대변의 하한값은 40% 이상으로 해도 된다. 주괴의 최대변이 40% 이상 50% 이하가 될 때까지 단조 가공하면, 단조 가공의 목적인 주조 조직의 파괴는 가능하다. 또한, 이상 설명한 단조 가공 공정에 의해 얻어진 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 잉곳은, 필요에 따라 절삭, 면삭 가공해도 된다.

(iii) 균질화 열처리 공정

상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 단조 가공 공정 후의 잉곳에 대해서, 그 후의 압연 가공 공정 전에 열처리를 행하는 것을 특징으로 한다. 종래의 백금계 스퍼터링 타깃의 제조 공정에서는, 압연 가공 전에 후술하는 고온에서의 열처리를 행하는 일은 없다. 이것은 백금이 다른 귀금속 등에 대하여 비교적 연하고 가공성이 좋기 때문에, 압연 가공 시에는 그다지 고온으로 할 필요가 없기 때문이다. 단, 종래의 제조 공정에 있어서의 온도 관리에서는, 잉곳에 주조 조직이 잔존한 그대로이며, 이 상태에서 압연과 재결정 열처리를 행해도 두께 방향에 있어서 충분한 재결정은 발생하지 않아, 평균 결정 입경의 분포를 엄밀하게 조정할 수는 없다.

본 발명의 제조 방법에서는, 재결정 열처리에 의한 효과가 타깃 전체에 미치도록, 압연 가공 공정 전의 잉곳을 고온에서 열 처치하여, 일단 주조 조직이나 변형이 없는 균질화된 재료로 한다. 이에 의해, 그 후의 압연 가공 공정에서 도입된 전위 등의 격자 결함에 기초하는 재결정을 균질하게 발생시켜, 두께 방향의 평균 입경의 분포를 적합하게 할 수 있다.

균질화 열처리는 잉곳을 850℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 가열하는 것이다. 850℃ 미만이면, 상기한 균질화된 재료가 얻기 어려워진다. 또한, 950℃를 초과하면 재료 중의 변형은 충분히 해방되지만, 결정립이 조대화되기 때문에 최종적인 제품 특성에 영향이 있을 것으로 생각된다. 또한, 균질화 열처리의 가열 시간은 60분 이상 120분 이하로 하는 것이 바람직하다. 처리 시간에 대해서는, 처리 온도나 잉곳의 판 두께 등에 의해 제어되지만, 균질화를 완전하게 하기 위해서는 적어도 60분 이상의 가열이 필요하다. 한편, 과도하게 장시간의 열처리를 행해도, 균질화의 효과에 차이는 발생하지 않으므로, 제조 효율을 고려해서 120분 이하로 한다.

(iv) 압연 가공 공정

압연 가공 공정은, 단조 후의 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 잉곳을, 제품이 되는 최종 치수를 얻는 데 필요로 되는 치수·형상의 백금 판재로 가공하기 위한 가공 공정이다. 그리고, 이에 더하여, 균질화된 잉곳에 대해서, 결정립 미세화를 위한 재결정의 구동력이 되는 전이 등의 격자 결함을 도입하기 위한 공정이다. 따라서 압연 가공 공정도 중요한 공정이지만, 압연 가공 공정 자체는 종래의 백금계 스퍼터링 타깃으로 행해지는 가공과 마찬가지 조건을 적용할 수 있다. 압연 가공 공정은 냉간 압연에 의한 것이 통상이며, 피압연재의 온도는 20℃ 내지 200℃에서 가공된다. 압연 가공 공정은 적어도 1회 행해지고, 필요에 따라서 반복해서 행할 수 있다. 압연 방향에 대해서는, 일방향 압연에 의해서도 되지만, 크로스 압연을 적용하는 것이 바람직하다. 압연 가공 공정에서는, 폭 성형 압연, 중간 압연, 마무리 압연, 평탄화 압연 등의 각각의 목적에 따른 각종 압연이 이루어진다. 이들의 압연 가공 공정에서는, 각각의 압연 가공에 있어서 적절한 압연 방향·가공률이 설정된다. 그리고, 단조 가공 공정 후의 잉곳에 대한 압연 가공 공정의 가공률은 90% 이상 95% 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 최후의 압연 가공 후의 판 두께가, 단조 가공 공정 후의 잉곳 두께에 대하여 10% 이하 5% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 90% 이상의 가공률을 설정하는 것은, 가공 변형을 다수 도입함으로써, 그 후의 재결정에 의한 결정립 미세화를 촉진하기 위해서이다.

(v) 재결정 열처리 공정

상기 압연 가공 공정에 의해 격자 결함이 도입된 압연재를 열처리함으로써 재결정에 의한 결정립의 미세화가 발생한다. 특히 본 발명에서는, 상술한 균질 가열 처리를 행한 후에 압연 가공 공정이 행해지고 있어, 재료 전체에서 균일하게 격자 결함이 도입되고 있다. 그리고, 재결정 열처리에 의해 두께 방향에서 균질한 결정 미세화가 발생하고, 평균 입경의 변동이 적은 결정립이 생성된다. 또한, 두께 방향에 있어서의 결정립의 애스펙트비도 적합해진다.

재결정 열처리 공정의 열처리 조건은, 가열 온도를 600℃ 이상 700℃ 이하로 한다. 600℃ 미만에서는 충분한 재결정은 발생하기 어렵다. 한편, 700℃를 초과하는 온도에서 열처리하면 결정립의 조대화가 발생하고, 전체의 평균 결정 입경이 본 발명의 범위를 벗어날 우려가 있다. 또한, 판정 영역에 있어서의 평균 결정 입경의 변동 계수도 상승할 우려가 있다.

재결정 열처리의 가열 시간은, 60분 이상 120분 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 타깃의 두께 방향에서 충분한 재결정을 발현시키는 것이 필요하다. 특히, 판 두께 중앙 부근까지 재결정을 발생시켜서 평균 결정 입경의 적정화나 애스펙트비의 최적화를 도모하기 위해서는, 충분한 가열이 필요하다. 그 때문에, 처리 시간의 하한값을 60분으로 하였다. 한편, 120분을 초과해서 열처리해도 효과는 별로 없고, 부분적인 조대화가 발생할 우려도 있다.

(vi) 임의적인 가공 공정

이상의 재결정 열처리 공정에 의해 본 발명에서 규정하는 재료 조직을 갖는 백금계 스퍼터링 타깃을 제조할 수 있다. 단, 후속 가공 공정으로서 평탄화 가공, 면삭 가공, 절단 등을 행해도 된다.

이상과 같이 본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃은, 두께 방향 단면에 있어서의 결정립의 평균 입경에 대해서, 종래 이상으로 엄밀한 규정을 마련함으로써 경시적인 면내 균일성을 갖는 것이 된다. 본 발명에 따르면, 사용 초기의 면내 균일성을 유지할 수 있고, 장시간에 걸쳐서 안정적으로 일정한 막 두께의 백금 박막 또는 백금 합금 박막을 제조할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태의 제조 공정에 있어서의, 균질화 열처리 전(단조 가공 공정 후) 및 균질화 열처리 후의 백금 잉곳의 결정 조직을 나타내는 사진.
도 2는 각 실시예·비교예에 있어서의 샘플의 채취 위치를 설명하는 도면.
도 3은 실시예 1의 백금 스퍼터링 타깃의 재료 조직(EBSD)을 도시하는 도면.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에서는, 백금계 스퍼터링 타깃으로서, 순백금으로 이루어지는 백금 스퍼터링 타깃을 제조했다. 상기의 제조 공정을 참조하여, 각종 조건에서 백금 스퍼터링 타깃을 제조하고, 두께 방향 단면의 재료 조직 관찰과 결정립의 평균 입경, 변동 계수를 측정했다. 또한, 스퍼터링 장치로 백금 박막을 제조하고, 박막의 면내 균일성을 평가했다.

실시예 1

[용해 주조 공정·단조 가공 공정]

순도 99.99%의 백금을 고주파 플라스마 용해로로 용해하고, 구리제의 주형에 주입하여 백금 주괴(치수: 30㎜(두께)×75㎜(폭)×205㎜(길이))를 제조하고, 단부를 절단해서 30㎜(두께)×75㎜(폭)×173㎜(길이))의 백금 주괴를 얻었다. 이 백금 주괴를 1300℃에 30분간 가열한 후, 60㎜(두께)×78㎜(폭)×82㎜(길이)가 되도록 복수회 연속해서 단조했다. 이상의 단조 가공 공정에 의해, 백금 주괴의 가장 긴 변(173㎜)을 47%(82㎜)가 될 때까지 가공한 것이 된다. 그 후, 표면을 면삭 가공하여, 55㎜(두께)×78㎜(폭)×82㎜(길이)로 성형하고 백금 잉곳을 제조했다.

[균질화 열처리 공정]

그리고, 단조 가공 공정 후의 백금 잉곳을 균질 가열 처리했다. 균질 가열 처리 공정은, 대기 중에서 전기로로 백금 잉곳을 900℃에서 60분간 가열했다. 가열 후, 로랭해서 압연 가공 공정에 제공하기 위한 백금 잉곳으로 하였다. 여기서, 균질화 열처리에 의한 재료 조직의 변화를 설명하기 위해서, 균질화 열처리 전후의 백금 잉곳의 재료 조직 사진을 도 1에 나타낸다. 이 재료 조직 관찰은 각 타깃의 측면을 에칭한 후에 금속 현미경으로 관찰하여 얻은 것이다. 도 1로부터 알 수 있듯이, 균질화 열처리 후의 백금 잉곳의 재료 조직은, 단조 가공 공정 후의 재료 조직으로부터 크게 변화한다. 균질화 열처리에 의해, 백금 잉곳의 결정 조직은, 균질화되는 것을 확인할 수 있다.

[압연 가공 공정]

압연 가공 공정에서는, 백금 잉곳을 폭 및 길이 방향으로 압연하고, 제품이 되는 타깃을 잘라내는 치수로까지 압연 가공했다. 먼저, 폭 성형 압연으로 16.4㎜(두께)×270㎜(폭)×85㎜(길이)로 하였다. 그 후, 중간 압연으로 6.77㎜(두께)×273㎜(폭)×197㎜(길이)로 한 후, 마무리 압연으로 3.1㎜(두께)×273㎜(폭)×427㎜(길이)로 하였다. 각 압연 가공에서는, 피가공재를 20℃로 한 후에 가공을 행하였다. 또한, 이 압연 가공 공정에 의해, 두께 55㎜의 백금 잉곳으로부터 두께 3.1㎜의 압연재가 제조되었으므로, 압연 가공 공정에서의 가공률은 약 94%가 된다. 압연 가공 공정 후의 백금 판재는, 롤러로 평탄화한 후, 절단해서 재결정 열처리 공정을 위한 압연재로 하였다.

[재결정 열처리 공정]

재결정 열처리 공정에서는, 상기 압연 가공 공정 후에 절단된 백금의 압연재를 650℃에서 60분간 가열했다. 그 후, 다시 롤러로 평탄화했다. 그 후, 백금 스퍼터링 타깃을 제조했다.

실시예 2

이 실시예에서는, 용해 주조 공정의 주형을 크게 해서 실시예 1보다 큰 백금 주괴를 제조하면서, 실시예 1과 동일 치수가 될 때까지 단조 가공해서 백금 잉곳을 제조했다. 즉, 이 실시예 2에서는, 실시예 1보다 더욱 충분한 단조 가공을 행하여 백금 스퍼터링 타깃을 제조했다. 이 실시예의 단조 가공 공정에서는, 백금 주괴의 가장 긴 변이 30%가 될 때까지 가공했다. 그리고, 단조 가공 공정 후의 균질화 열처리, 압연 가공 처리, 재결정 열처리는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

실시예 3

이 실시예에서는, 단조 가공 공정에 있어서 간헐적으로 2단계의 단조를 행하고 있다. 실시예 1과 동일한 백금 주괴를 제조하고, 백금 주괴를 1300℃에 30분간 가열하고, 37㎜(두께)×78㎜(폭)×82㎜(길이)가 될 때까지 단조한 후에 일단 가공을 중단했다. 그 후, 주괴를 다시 1300℃에 30분간 가열하고, 60㎜(두께)×78㎜(폭)×82㎜(길이)가 될 때까지 단조했다. 그 후의 균질화 열처리, 압연 가공 처리, 재결정 열처리는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

비교예 1: 상기 실시예에 대한 비교예로서, 단조 가공 공정 후의 균질화 열처리를 행하지 않고, 압연 가공 공정 및 재결정 열처리를 행하여 타깃을 제조했다. 균질화 열처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.

비교예 2: 실시예 1에 비하여, 재결정 열처리 공정의 가열 온도를 고온으로 하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 백금 잉곳을 제조해서 균질화 열처리를 행하고, 압연 가공을 행한 후, 900℃에서 60분간 가열해서 재결정 열처리를 행하여, 백금 스퍼터링 타깃을 제조했다.

비교예 3: 이 비교예에서는, 재결정 열처리 공정을 행하지 않고 백금 스퍼터링 타깃의 샘플을 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 용해 주조 공정, 단조 가공 공정, 균질화 열처리 공정 및 압연 가공 공정을 거친 백금 판재를 열처리하지 않고 백금 스퍼터링 타깃을 제조했다.

이상의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 백금 스퍼터링 타깃의 제조 조건에 대해서 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

본 실시 형태에서는, 먼저 각 실시예·비교예의 백금 스퍼터링 타깃에 대해서, 두께 방향 단면의 재료 조직을 관찰하면서, 두께 방향 단면의 평균 결정 입경을 측정했다. 이 검토에서는, 도 2와 같이, 절단 후의 백금 판재를 재결정 열처리하고 백금 스퍼터링 타깃을 잘라낼 때, 타깃 근방으로부터 2개의 샘플을 잘라내서 평가했다. 각 샘플은, 타깃의 길이 방향의 중심 부근의 부분 및 측면 부근의 부분으로부터 2개(No.1과 No.3)를 잘라냈다. 각 샘플에 있어서, 압연 단면(RD)과 압연 수직 단면(TD)을 설정해서 샘플마다 각각의 면을 측정할 수 있도록 절단하고 수지 매립하였다(샘플의 치수: 5㎜×10㎜)). 수지 매립한 샘플에 대해서, 수동 연마와 진동 연마를 행한 후에 이온 밀링으로 전처리를 행하였다.

그리고, 각 샘플에 있어서 EBSD에 압연 단면(RD), 압연 수직 단면(TD)의 분석을 행하였다. EBSD에서 얻어진 각 면의 프로파일에 기초하여 결정립의 입경 등의 측정을 행하였다. 이때, EBSD의 결과에서 인접하는 결정립과의 각도차가 6° 이상인 경우를 입계라고 판정하고, 관찰 영역 내에 대해서 모든 결정립을 판별했다. 그리고, 판별한 결정립을 타원 피트시킴으로써, 관찰 영역 내의 각 결정립의 입경이나 애스펙트비를 계측했다. 이상의 해석에는, 화상 처리 소프트웨어(옥스포드·인스트루먼츠제 HKL CHANNEL5)를 사용했다.

각 샘플의 두께 방향 단면(압연 단면(RD), 압연 수직 단면(TD))에 대한 판정 영역의 설정은, 각 단면을 10등분으로 구분하고, 양단을 제외한 8 구분을 판정 영역으로 설정했다. 그리고, 각 구분의 평균 입경 및 판정 영역 전체의 평균 입경을 측정했다. 또한, 각 구분의 평균 입경의 표준 편차를 산출해서 판정 영역에 있어서의 변동 계수를 산출했다.

또한, 각 실시예, 비교예의 백금 타깃에 대해서는, 표면의 결정 입경의 측정도 행하고 있다. 또한, 각 백금 타깃의 두께 방향 단면에 있어서의 경도 측정도 행하고 있다. 경도 측정은 비커스 경도계(가중: 0.1kgf)로 측정하고, 복수의 측정점의 평균값을 구하였다.

이상의 각 샘플의 두께 방향 단면의 판정 영역에 있어서의 전체의 평균 입경, 변동 계수, 애스펙트비 3 및 5 이상인 결정립의 비율의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, EBSD에 의해 해석된 타깃의 두께 방향 단면의 재료 조직의 예시로서, 실시예 1의 샘플 No.1의 압연 단면의 재료 조직을 도 3에 나타낸다.

표 2로부터, 각 실시예의 타깃에 있어서는, 두께 방향 단면의 판정 영역에 있어서의 전체의 평균 입경이 150㎛ 이하이다. 그리고, 판정 영역에 있어서의 평균 입경의 변동 계수는 15% 이하로 되어 있다. 이것은 압연 단면(RD), 압연 수직 단면(TD)의 어느 것에서도 기준을 충족하고 있다. 그리고, 2개의 샘플(No.1, No.3)에서 마찬가지이다. 또한, 이 결과는 용해 주조 공정에 의한 백금 주괴의 치수나 단조 가공 공정에서의 단조 가공의 횟수에 구애되지 않는 것이 확인된다.

한편, 비교예 1의 균질화 열처리를 행하지 않고 제조된 타깃에 있어서는, No.3의 샘플에 있어서 평균 입경의 변동 계수는 15%를 초과하고 있었다. 비교예 1과 실시예 1의 제조 공정에 있어서의 상위점은, 균질화 열처리의 유무에 있는 점에서, 균질화 열처리에 의해 두께 방향의 결정립의 균일성이 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2의 재결정 열처리의 온도를 고온으로 했을 때, 두께 방향으로 전체적으로 평균 입경이 조대화되어 있다. 그리고, 변동 계수도 압연 단면 또는 압연 수직 단면의 어느 것에서 규정 외로 되어 있었다. 또한, 비교예 3에 관해서는, EBSD에 의한 분석·해석 시에 결정립계를 인식할 수 없었다. 비교예 3은 최종의 재결정 열처리를 행하지 않아 압연 조직으로 구성되어 있기 때문이라 생각된다.

또한, 각 백금 스퍼터링 타깃의 두께 방향 단면에 있어서의 결정립의 애스펙트비에 관한 측정 결과를 보면, 비교예 1, 2에서도 양호한 수치였다. 오히려, 실시예 1 내지 3 쪽이, 애스펙트비 3 이상인 결정립의 비율이 높게 되어 있는 것 같다. 이러한 점에서, 본 발명의 균질화 열처리를 특징으로 하는 제조 공정에 의해 제조되는 백금 스퍼터링 타깃에서는, 애스펙트비가 높은 결정립이 형성되는 경향이 있다고 고찰된다. 그 요인에 대해서는 분명치는 않다. 그 때문에, 본 발명에 있어서의 두께 방향 단면의 평균 입경에 관한 규정(판정 영역에 있어서의 변동 계수15% 이하)를 충족하는 경우에 있어서는, 애스펙트비에 대한 배려를 행하는 것이 바람직한 경우가 있을 것으로 추정된다. 무엇보다, 후술하는 성막 시험의 결과를 고려하면, 본원의 각 실시예와 같이, 애스펙트비 3 이상인 결정립의 비율을 20% 이하(더욱 바람직하게는 18% 이하)로 하고, 애스펙트비 5 이상인 결정립의 비율을 3% 이하(더욱 바람직하게는 1% 이하)로 함으로써, 막 두께의 면내 균일성은 확보할 수 있다고 할 수 있다.

이어서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 2, 3의 백금 스퍼터링 타깃에 의한 성막 특성, 특히 경시적인 면내 균일성에 관한 평가를 행하였다. 이 평가 시험은, 각 타깃 및 기판(12인치의 실리콘 웨이퍼)을 마그네트론형 스퍼터링 장치에 세트하고, 장치 내를 진공 배기한 후, 불활성 가스를 투입했다. 스퍼터링은 스퍼터레이트의 대소에 따라서 두 조건(조건 1(소스퍼터 전력), 조건 2(대스퍼터 전력)에서 행하였다.

성막에 의한 타깃의 마모 깊이는, 스퍼터레이트를 모니터하면서 추정한다. 타깃의 사용 초기(마모 깊이 약　0.2㎜), 사용 중기(마모 깊이 약　0.8㎜), 사용 후기(마모 깊이 약 1.5㎜)의 각 단계에서 성막을 행하였다. 그리고, 각 단계에서 성막된 웨이퍼의 백금 박막에 대하여, 웨이퍼 상의 30 내지 50점　정도를 균등하게 샘플링하여, 각 점의 막 두께와 시트 저항값을 측정했다. 막 두께 측정은 형광 X선 분석법으로 행하였다. 시트 저항의 측정은 4단자 측정법으로 행하였다. 이들 값으로부터 평균값과 표준 편차를 산출하고, 변동의 지표로서 표준 편차를 평균값으로 제산한 값을 사용했다. 이 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 본 실시 형태의 평가에 있어서는, 막 두께 및 시트 저항의 쌍방의 변동이 3.0% 이하인 경우를 합격이라 판정하고, 이 기준에 대하여 명백하게 개선이 보이지 않는 경우에는, 성막 시험을 중단하였다.

표 3으로부터, 실시예 1 내지 실시예 3의 백금 스퍼터링 타깃에서는, 사용 초기부터 사용 후기에 걸쳐서 안정적으로 면내 균일성이 양호한 성막이 가능한 것을 알 수 있다.

이에 반해, 두께 단면에 있어서 평균 입경의 변동 계수가 규정 외가 되는 각 비교예에서는, 사용 초기부터 막 두께의 면내 균일성이 떨어지고 있고, 사용 중기가 되어도 변하지 않았다. 구체적으로 검토하자면, 압연 가공 공정 후의 재결정 열처리 공정을 거치지 않고 제조된 비교예 3의 타깃은 결정립계를 인식할 수 있는 상태에 있지 않고 면내 균일성이 가장 떨어지는 것이었다. 또한, 재결정 열처리 공정의 가열 온도를 고온으로 한 비교예 2의 타깃은, 결정립의 평균 입경이 커서, 면내 균일성의 기준을 충족할 수 없었다. 더욱이 균질화 열처리를 거치지 않고 제조된 비교예 1의 타깃은 비교예 2, 3보다는 면내 균일성은 양호하지만, 사용 후기에 있어서 크게 저하되고 있기 때문에, 면내 균일성의 경시적 변화를 억제할 수 있는 것은 아니었다.

이상의 성막 평가로부터, 성막 공정에서의 면내 균일성을 양호하게 하는 데 있어서 타깃의 두께 단면에 있어서의 재료 조직의 제어가 중요한 것이 확인되었다. 그리고, 그를 위해서는 백금계 스퍼터링 타깃의 제조 공정에 있어서, 균질화 열처리의 적용과 함께, 재결정 열처리 공정에서의 적절한 온도 설정이 필요한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기의 백금 스퍼터링 타깃에 더하여, 백금에 첨가 원소로서, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 코발트, 망간, 니켈, 텅스텐의 어느 원소를 1원자% 이상 30원자% 이하의 조성 범위로 첨가한 백금 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타깃도 유용하다. 이들 백금 합금의 첨가 원소 농도는, 고용 한도의 조성 범위에 있기 때문에 합금화는 비교적 용이하다. 또한, 이들 첨가 원소의 어느 것을 1원자% 이상 30원자% 이하의 조성 범위로 첨가해도, 백금 합금은 백금 타깃과 가공성이 유사하므로, 본 발명에 관한 제조 방법이 적용 가능하다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 관한 제조 방법은, 스퍼터링 타깃에 대하여 양호한 면내 균일성 및 면내 균일성의 경시적 변화의 억제에 관한 유효성을 부여하는 것이다. 이 제조 방법에 의한 백금 합금 스퍼터링 타깃도 면내 균일성 및 그 경시적 변화의 억제에 유효성을 갖고 있다.

본 발명에 관한 백금계 스퍼터링 타깃에 의하면, 성막 공정에 있어서 안정적으로 양호한 면내 균일성을 갖는 백금 박막 또는 백금 합금 박막을 제조할 수 있다. 이것은 두께 방향 단면에 있어서의 결정립의 평균 입경에 대하여 엄밀한 규정을 마련하였기 때문이다. 본 발명은 고품질의 백금 박막 또는 백금 합금 박막이 요구되는 반도체 소자의 박막 전극이나 자기 기록 매체의 기록막 등에 유용하다.

Claims (7)

1. 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 백금계 스퍼터링 타깃에 있어서,
   두께 방향을 따른 단면을 두께 방향을 따라서 n등분(n=5 내지 20)으로 구분하고, 양단을 제외한 (n-2)구분으로 이루어지는 영역을 판정 영역으로서 설정하고, 상기 판정 영역에 대해서, 구분마다의 평균 입경을 측정함과 함께 판정 영역의 전체의 평균 입경을 측정했을 때,
   상기 판정 영역의 전체의 평균 입경이 150㎛ 이하이고,
   상기 판정 영역의 각 구분의 평균 입경으로부터 산출되는 변동 계수가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 백금계 스퍼터링 타깃.
2. 제1항에 있어서,
   판정 영역의 전체의 평균 입경이 40㎛ 이하인, 백금계 스퍼터링 타깃.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   판정 영역에 있어서, 애스펙트비가 3 이상인 결정립의 입자수 기준에 의한 비율이 20% 이하이고, 또한 애스펙트비가 5 이상인 결정립의 입자수 기준에 의한 비율이 9% 이하인, 백금계 스퍼터링 타깃.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   순도 99.99질량% 이상의 백금으로 이루어지는, 백금계 스퍼터링 타깃.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   첨가 원소로서, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 코발트, 망간, 니켈, 텅스텐의 어느 것을 1원자% 이상 30원자% 이하 포함하고,
   백금과 상기 첨가 원소의 합계의 순도가 99.9질량% 이상의 합금으로 이루어지는 백금계 스퍼터링 타깃.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 백금계 스퍼터링 타깃의 제조 방법이며,
   용해 주조 후의 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 주괴를 적어도 1회 단조 가공해서 잉곳을 제조하는 단조 가공 공정과, 상기 잉곳을 적어도 1회 압연 가공해서 압연재를 제조하는 압연 가공 공정과, 상기 압연재를 열처리하는 재결정 열처리 공정을 포함하고,
   상기 단조 가공 공정 후에 또한 상기 압연 가공 공정 전에, 상기 잉곳을 850℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 가열하는 균질화 열처리를 행하고,
   또한, 상기 재결정 열처리 공정에서의 상기 압연재의 가열 온도를 600℃ 이상 700℃ 이하로 하는 백금계 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서,
   균질화 열처리 공정에서의 잉곳의 가열 시간을 60분 이상 120분 이하로 하는 백금계 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

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