JP2016156078A - Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金板材および製造方法並びに通電部品およびばね材 - Google Patents

Abstract

【課題】製造上の制約が少なくて済む新たな手法により、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金板材の曲げ加工性と耐疲労特性を改善する。【解決手段】質量％で、Ｔｉ含有量：２.０〜５.０％、Ｂ、Ｃａの合計含有量：０.００１〜０.０２０％、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒの合計含有量：０％以上０.０２０％未満、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる化学組成を有する銅合金板材であって、圧延方向の０.２％耐力が８００ＭＰａ以上であり、板面（圧延面）に平行な観察面における面積０.１ｍｍ2以上の矩形測定領域についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる二次イオン質量分析によって検出されるＢ、Ｃａの合計存在密度が１０.０×１０3個／ｍｍ2以上であるＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材。【選択図】図１

Description

本発明は、コネクタ、リレー、スイッチ等の通電部品やばね材に適した耐疲労特性に優れるＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材、およびその製造方法に関する。また、その銅合金板材を材料に用いた通電部品およびばね材に関する。

Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金は、銅合金中でＣｕ−Ｂｅ系銅合金に次ぐ高強度を有し、耐応力緩和特性にも優れることから、高価なＣｕ−Ｂｅ系銅合金に替わる材料として有用であり、すでに種々の用途で使用されている。しかし、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金は、板材の製造過程で粗大な粒状析出物や粒界反応相が生成しやすい。これら粗大な第二相の生成は曲げ加工性や耐疲労特性を低下させる要因となり、しばしば問題となる。

Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の強度と加工性を同時に改善する方法として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの第三元素添加によりＣｕ−Ｔｉ−Ｘ（Ｘは第三添加元素）系の第二相粒子を形成させ、安定相であるＣｕ₃Ｔｉの生成を抑制する手法が知られている（特許文献１〜３）。しかし、Ｃｕ−Ｔｉ−Ｘ系第二相粒子の形成は高負荷の繰り返し応力が付与されたときにクラック源となりやすいので、耐疲労特性を重視する場合には望ましくない。また、安定相を抑制するためには複数回の溶体化が必要になるなど工程上の制約が大きく、生産性の面での改善も望まれる。

溶体化処理後、時効処理の前に、予備的な時効処理と冷間圧延を施すことによって粒状析出物や粒界反応相の生成を抑制する手法も知られている（特許文献４）。その手法に従えば、強度、曲げ加工性、耐応力緩和性に加え、耐疲労特性にも優れるＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材を得ることができる。しかし、複雑な熱処理が必要であり、工程も増えることから、生産性の面で改善の余地がある。

一方、非特許文献１には、Ｃｕ−Ｔｉ合金に少量のＢを添加したときの時効挙動が報告されている。それによると、Ｂ添加量０.２ｍｏｌ％で時効ピーク硬さの上昇が認められるという。また、不連続析出物β−Ｃｕ₄Ｔｉを含むセルの増加も抑制されるという。しかし、Ｂ含有量が０.２ｍｏｌ％と少量であってもＴｉＢ₂が形成される。発明者らの試験によれば、Ｂ含有量０.２ｍｏｌ％（約０.０３５質量％）においてＴｉＢ₂を主体とする粗大な粒状析出物の形成を回避することが難しく、曲げ加工性や疲労特性の低下要因となる。

特開２００４−２３１９８５号公報 特開２００４−１７６１６３号公報 特開２００６−１８３１４２号公報 特開２０１４−１８５３７０号公報

古田遼ら、銅と銅合金、日本銅学会、２０１４年、第５３巻１号、ｐ.５５−６１

コネクタ向けばね材に用いられる銅合金は１８０°Ｕ字曲げを施されて使用されることが多く、特に民生向けでは繰り返し抜き差しすることから、強度、加工性とともに耐久性が強く求められる。特に近年は１０⁴〜１０⁵回で疲労限に到達する厳しい耐疲労特性が要求される。Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金は本来的に高い強度レベルが得られ、耐応力緩和特性にも優れることから、板材における曲げ加工性と耐疲労特性を十分に改善することができれば、上記の厳しい要求に対応するための有用な材料となる。しかし上述のように、そのような特性をすべて具備するＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材を得るには、製造面での制約が大きいのが現状である。

本発明は、製造上の制約が少なくて済む新たな手法により、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金板材の曲げ加工性と耐疲労特性を改善することを目的とする。

発明者らの研究によれば、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金にＢ、Ｃａの１種または２種を非常に微量な量だけ添加した場合に、時効処理時に粗大な粒界反応相の生成が抑制され、その結果、曲げ加工性および耐疲労特性が改善されることがわかった。この微量Ｂ、Ｃａの存在形態は明確にできていないが、ＦＥ−ＳＥＭ観察では明瞭に観察されない状態でその効果を発揮していることから、それらの元素が第二相的な明確な界面を形成しない形態で結晶粒界に濃化（偏析）した組織状態を実現しているものと推測される。そして、そのような組織状態の板材では、時効処理時に粗大な粒界反応相の生成が抑制され、その結果、曲げ加工性および耐疲労特性が改善されることがわかった。本明細書では、明確な界面を形成しない上記のＢあるいはＣａの濃化形態を「単体濃化」と呼ぶ。単体濃化しているＢやＣａは、第二相（化合物や、Ｂ単相、Ｃａ単相）を形成して存在しているＢ、Ｃａとは異なり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法；Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）によって検出できることが確認された。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明では、質量％で、Ｔｉ含有量：２.０〜５.０％、Ｂ、Ｃａの合計含有量：０.００１〜０.０２０％、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒの合計含有量：０％以上０.０２０％未満、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる化学組成を有する銅合金板材であって、圧延方向の０.２％耐力が８００ＭＰａ以上であり、板面（圧延面）に平行な観察面における面積０.１ｍｍ²以上の矩形測定領域についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる二次イオン質量分析によって検出されるＢ、Ｃａの合計存在密度が１０.０×１０³個／ｍｍ²以上であるＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材が提供される。

上記元素のうち、Ｂ、Ｃａについてはそれらの１種または２種の含有が必須である。Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒは任意含有元素である。下限の「０％」はこれらいずれの元素も含有しない場合を意味する。これらの任意含有元素は意図的に添加される場合がある他、原料等から不可避的に混入する場合もあるが、いずれの場合であっても、これらの元素の合計含有量は０.０２質量％未満に厳しく制限される。残部の「不可避的不純物」は、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ以外の元素である。

金属組織観察において、結晶粒界の１つの交点からその隣の交点までの粒界部分を１つの「粒界セグメント」と定義するとき、前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる二次イオン質量分析でＢ、Ｃａの１種または２種の存在が認められる粒界セグメントの個数割合は１０.０％以上であることが好ましい。
〔粒界セグメントの個数割合の特定方法〕
ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折法；Electron Backscatter Diffraction Pattern）により５°以上の方位差を有して隣り合う結晶の境界（双晶境界は除く）を結晶粒界とみなす。上記の矩形測定領域について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるＢ、Ｃａ検出マッピング像と、ＥＢＳＤによる結晶粒界マッピング像を重ね合わせることによって、粒界セグメント上にＢ、Ｃａの１種または２種の存在が認められる粒界セグメントと、いずれの存在も認められない粒界セグメントを判別する。結晶粒界の交点にＢ、Ｃａの１種または２種が存在する場合は、その交点を端部に持つ全ての粒界セグメントはＢ、Ｃａの１種または２種の存在が認められる粒界セグメントに該当する。前記矩形測定領域内に存在する全粒界セグメント数に占める、Ｂ、Ｃａの１種または２種の存在が認められる粒界セグメント数の割合を、「Ｂ、Ｃａの１種または２種の存在が認められる粒界セグメントの個数割合」とする。ただし、矩形測定領域の外に一部がはみ出している粒界セグメントもカウント対象とし、そのようなセグメントについては矩形測定領域内のセグメント部分にＢ、Ｃａの１種または２種の存在が認められるかどうかによって判別する。

圧延方向に垂直な断面に観察される粒界反応相の面積率が２.５％以下であるものが好適な対象となる。粒界反応相は、結晶粒界から結晶粒内へと成長するＣｕ−Ｔｉ系化合物からなる層状の析出相である。
〔粒界反応相の面積率の特定方法〕
圧延方向に垂直な断面のＳＥＭ観察において１０００μｍ²の矩形領域が設定できる観察視野をランダムに１２視野選択する。各観察視野毎に、その観察視野中に存在する粒界反応相が占める面積を求め、それらを１２視野について合計し、その合計面積を全１２視野の測定面積（１２０００μｍ²）で除することにより粒界反応相の面積率を定める。粒界反応相のラメラ間の部分も粒界反応相の面積に含める。

粒状析出物の最大粒子径が５.０μｍ以下であり、粒子径０.５〜５.０μｍの粒状析出物の個数密度が１０.０×１０³個／ｍｍ²以下であることが好ましい。
〔粒状析出物の個数密度の特定方法〕
圧延方向に垂直な断面のＳＥＭ観察において１０００μｍ²の矩形領域が設定できる観察視野をランダムに１２視野選択する。１つの観察視野において、設定した矩形領域内（境界を含む）に全部または一部が存在する粒状析出物のうち、当該粒子を取り囲む最小円の直径が０.５μｍ以上５.０μｍ以下である粒子の数をカウントする。また、粒子を取り囲む最小円の直径が５.０μｍを超える粒子が存在するかどうかを調べる。この作業を上記１２視野について行い、取り囲む最小円の直径が０.５μｍ以上５.０μｍ以下である粒子の総数Ｎ（個）を求め、Ｎ／０.０１２で表される値を「粒子径０.５〜５.０μｍの粒状析出物の個数密度（個／ｍｍ²）」とする。また、１２視野中に最小円の直径が５.０μｍを超える粒子が認められなかった場合、「粒状析出物の最大粒子径が５.０μｍ以下である」と判定する。
なお、上記Ｎ／０.０１２における分母の０.０１２は、１２視野における矩形領域のトータル面積１０００μｍ²×１２＝１２０００μｍ²を、ｍｍ²に換算した数値である。

上記銅合金板材の製造方法として、前記化学組成を有する銅合金の溶解・鋳造して鋳片を得る工程（溶解・鋳造工程）、
前記鋳片を８５０〜９６０℃で１０ｈ以上加熱する工程（均質化熱処理工程）、
冷間圧延する工程（冷間圧延工程）
８２５〜９５０℃で溶体化処理した後、３５０〜５００℃で時効処理する工程（溶体化・時効処理工程）、
時効処理後の板材を冷間圧延する工程（仕上冷間圧延工程）、
を上記の順で有するＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材の製造方法が提供される。
更に必要に応じて、
仕上冷間圧延後の板材を、３７５〜４７５℃で１〜６０ｓｅｃ加熱するか、または３５０〜４５０℃で１〜２４ｈ加熱する工程（低温焼鈍工程）、
を行うことができる。

上記均質化熱処理工程に代えて、
前記鋳片を８７５〜９６０℃で１ｈ以上加熱したのち、８５０℃以上の温度域での圧延率を８５％以上とする条件で熱間圧延し、７００℃以上の温度から水冷して熱延板を得る工程（鋳片加熱・熱間圧延工程）、
を採用してもよい。

また、本発明では、前記Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金板材を素材に用いた通電部品やばね材が提供される。

本発明に従うＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材は、１８０°Ｕ字曲げ部を有する試料を用いた厳しい評価手法で判定される耐久性を具備する。この板材は従来よりも工程上の制約が少ない手法で安定して生産することができる。本発明は、特にコネクタ、スイッチ、リレー等の可動部分を有する通電部品やばね材の耐久性向上に寄与するものである。

耐久性を評価するための試験片の形状を例示した図。

《合金元素》
本発明ではＣｕ−Ｔｉの２元系を基本成分とする銅合金を対象としている。以下、合金組成に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。

Ｔｉは、強度上昇および耐応力緩和性向上に寄与する元素であり、ここではＴｉ含有量２.０％以上の合金を対象とする。２.５％以上であることがより好ましい。過剰なＴｉ含有は、熱間加工性や冷間加工性を低下させる要因となる他、溶体化処理の適正温度域を狭める要因ともなるので、Ｔｉ含有量は５.０％以下とする。４.５％以下に管理してもよい。

Ｂ、Ｃａは、本発明において重要な添加元素である。発明者らの研究によれば、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金にＢ、Ｃａの１種または２種を非常に微量な量だけ含有させたとき、粒界反応相の析出が顕著に抑制されることがわかった。そのメカニズムの解明には今後詳細な研究が必要であるが、これまでの調査によれば、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金に添加されたＢ、Ｃａは、その添加量が極微量であるときには、時効処理の加熱時に、界面を持つ単相を形成しない形態で結晶粒界に濃化（偏析）するものと考えられる。この濃化形態を本明細書では「単体濃化」と呼んでいる。種々の組織観察を行ったところ、結晶粒界へのＢ、Ｃａの濃化は、初期段階で特定の粒界部分に生じ、その後、その部分での濃化が増大していく。本来、粒界反応相が優先的に析出する粒界部分は、粒界エネルギーなどの状態が他の粒界部分とは異なる「特異な部位」であると考えられる。Ｂ、Ｃａは、そうした粒界析出が生じやすい「特異な部位」に単体濃化の状態を速やかに形成し、その後の粒界反応相の生成を妨害する作用を発揮するものと推察される。このように、極微量だけ添加されたＢ、Ｃａは、本来、粒界反応相が生成しやすい部位に優先的に集積するために、「Ｂ、Ｃａの１種または２種の存在が認められる粒界セグメントの個数割合」が１０.０％程度と少なくても、粒界反応相の生成が顕著に抑制されるものと考えられる。すなわち、極微量のＢ、Ｃａは効果的に偏在していると言うことができる。
また、Ｂ、Ｃａの単体濃化は、曲げ加工性の低下要因とならないことも確認された。

Ｂ、Ｃａの添加量が多くなると、粗大な析出粒子を形成し、曲げ加工性や耐疲労特性を阻害する。そのため、Ｂ、Ｃａの含有量は厳密にコントロールすることが重要である。種々検討の結果、Ｂ、Ｃａの合計含有量が０.０２０％以下となるようにＢ、Ｃａの１種または２種を添加する必要がある。一方、Ｂ、Ｃａの含有量が不足すると上述の単体濃化による効果が十分に得られない。検討の結果、Ｂ、Ｃａの合計含有量を０.００１％以上確保する。

Ｂ、Ｃａは鋳造時の凝固組織に粗大な第二相として存在しやすいので、Ｂ、Ｃａの含有量が適正であっても、鋳片の加熱や、溶体化処理での加熱が不十分であると、所望の単体濃化が実現できない場合がある。

Ｂ、Ｃａが十分に単体濃化しているかどうかの判定は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる二次イオン質量分析（後述のマッピング像）によって把握できることがわかった。種々検討の結果、板面（圧延面）に平行な観察面における面積０.１ｍｍ²以上の矩形測定領域についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる二次イオン質量分析によって検出される単体濃化して存在しているＢ、Ｃａの合計存在密度が１０.０×１０³個／ｍｍ²以上である場合に、粒界反応相の生成を妨害する作用が十分に発揮される。この値を下回ると粒界反応相の生成抑制効果が不十分となる。Ｂ、Ｃａの合計存在密度は１５.０×１０³個／ｍｍ²以上であることがより好ましい。

その他の合金元素として、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒの１種以上を含有することができる。ただし、これらの元素はＢ、Ｃａと高融点化合物を形成したり、Ｂ、Ｃａとの反応により上記単体濃化に必要な有効Ｂ、Ｃａを消費したりして、悪影響を及ぼしやすい。特に、上記の高融点化合物は、粗大化しやすくかつ強固であるため、クラック源となって曲げ加工性や耐疲労特性を低下させる。詳細な検討の結果、極微量のＢ、Ｃａの１種以上を含有させる本発明においては、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒの合計含有量を０.０２０％未満に厳しく制限する必要がある。なお、例えばＴｉとの金属間化合物を形成させて、より一層の強度向上を図るなどの、特段の意図がない場合は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒを含有させる必要はなく、これらの合計含有量を０％とすることが好ましい。

《金属組織》
〔Ｂ、Ｃａの１種または２種の存在が確認される粒界セグメントの個数割合〕
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる二次イオン質量分析でＢ、Ｃａの１種または２種の存在が確認される粒界セグメントの個数割合は、極微量のＢ、Ｃａが効果的に偏在していること（前述）を示す指標である。この粒界セグメントの個数割合は１０.０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。

〔粒界反応相の面積率〕
粒界反応相は脆弱な部分であり、疲労破壊や曲げ割れの起点となる。粒界反応相の面積率が増大すると、曲げ加工性や耐疲労特性の低下が著しくなる。種々検討の結果、上述の方法で測定した粒界反応相の面積率は２.５％以下であることが好ましく、２.０％以下であることがより好ましい。

〔粒状析出物〕
Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の母相（マトリックス）中に観察される粒状析出物の大部分はＣｕ−Ｔｉ系金属間化合物である。粒状析出物の粒径が例えば数ｎｍ〜数十ｎｍと小さい場合、硬化作用を発現し、特に害を及ぼさない。ただし、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金での強化機構は主として変調構造（スピノーダル構造）によるものであるため、微細析出物による強化への寄与は相対的に少ない。一方、粗大な粒状析出物は、板材の耐久性に悪影響を及ぼす。そのため、本発明では粗大な粒状析出物の存在量を制限する必要がある。発明者らの検討によれば、後述の１８０°Ｕ字曲げ部を有する試料を用いた厳しい評価手法で判定される耐久性を向上させるためには、圧延方向に垂直な断面の観察において、粒状析出物の最大粒子径が５.０μｍ以下であり、かつ粒子径０.５〜５.０μｍの粒状析出物の個数密度が１０.０×１０³個／ｍｍ²以下であることが極めて有効である。粒子径０.５〜５.０μｍの粒状析出物の個数密度は７.０×１０³個／ｍｍ²以下であることがより好ましい。測定方法は上述した通りである。なお、本発明で規定する個数密度の測定対象となる粒状析出物はＣｕ−Ｔｉ系金属間化合物に限定されるものでなく、粒状析出物の組成・種類は問わない。

〔平均結晶粒径〕
結晶粒の微細化は曲げ加工性や耐疲労特性に有利となる反面、耐応力緩和特性に不利となる。種々検討の結果、平均結晶粒径は５〜３５μｍの範囲に調整することが望ましく、５〜２５μｍに管理してもよい。平均結晶粒径のコントロールは主として溶体化処理によって行うことができる。ここで、平均結晶粒径は、圧延方向に垂直な断面の金属組織観察において、３００μｍ×３００μｍ以上の視野で１００個以上の結晶粒の粒径をＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法で測定することによって求めることができる。

《特性》
〔導電率〕
高強度通電部品のニーズを考慮すると、１０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有することが望ましい。上述の化学組成および組織によって前記導電率を満たすことができる。

〔強度〕
圧延方向（ＬＤ）の０.２％耐力は８００ＭＰａ以上であることが望ましい。８３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、８５０ＭＰａ以上であることが一層好ましい。耐久性を向上させる観点からは強度は高い方が望ましいが、過度に強度を高めると曲げ加工性が低下し、１８０°Ｕ字曲げ部でのクラック発生を招きやすくなる。曲げ加工性を重視する場合、ＬＤの０.２％耐力は１０００ＭＰａ以下の範囲で調整することが好ましい。９７０ＭＰａ以下あるいは９５０ＭＰａ以下の範囲に管理してもよい。

〔曲げ加工性〕
ＪＩＳ Ｈ３１３０に従う９０°Ｗ曲げ試験において割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔの値が圧延方向（ＬＤ）、圧延直角方向（ＴＤ）とも１.５以下となる曲げ加工性を具備していることが望ましい。「ＬＤの曲げ加工性」は長手方向がＬＤの試験片により評価される曲げ加工性であり、曲げ軸はＴＤである。「ＴＤの曲げ加工性」は長手方向がＴＤの試験片により評価される曲げ加工性であり、曲げ軸はＬＤである。通常、ＴＤの曲げ加工性がＭＢＲ／ｔ値１.５以下であれば、ＬＤの曲げ加工性もＭＢＲ／ｔ値１.５以下となる。

〔耐疲労特性〕
耐疲労特性は一般に平板状試験片によって評価されるが、より実装状態に近い耐久性を把握するためには、１８０°Ｕ字曲げ加工部を有する試験片を用いて評価することが望ましい。具体的には、例えば後述の実施例に示す方法が適用できる。

《製造方法》
上述のＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材は、特殊な製造工程を必要とすることなく、一般的な銅合金板材の製造設備を用いて製造することができる。より具体的には、例えば下記の工程を例示することができる。
「溶解・鋳造→均質化処理または鋳片加熱・熱間圧延→冷間圧延→溶体化・時効処理→仕上冷間圧延→（低温焼鈍）」
なお、上記工程中には記載していないが、熱間圧延後には必要に応じて面削が行われ、熱処理後には必要に応じて酸洗、研磨、あるいは更に脱脂が行われる。以下、各工程について説明する。

〔溶解・鋳造〕
微量のＢ、Ｃａの添加量を厳密にコントロールするためには、Ｂ、Ｃａの酸化によるロスができるだけ小さくなるように、１００Ｐａ以下の真空度で溶解することが有利である。連続鋳造、半連続鋳造等により鋳片を製造すればよい。Ｂ、Ｃａの添加は、例えば予め用意しておいたＣｕ−Ｂ母合金、Ｃｕ−Ｃａ母合金を溶湯中に投入する方法で行うことができる。

〔均質化処理または鋳片加熱・熱間圧延〕
Ｂ、Ｃａは鋳造時に偏析するので、それを均質化するためには、鋳片を十分に加熱する手法、あるいは熱間圧延時にできるだけ高温で圧延率を稼ぐ手法が有効である。具体的には、以下のいずれかの手法により、良好な結果が得られる。
（i）鋳片を８５０〜９６０℃で１０ｈ以上加熱することにより均質化処理する手法。
（ii）鋳片を８７５〜９６０℃で１ｈ以上加熱したのち、８５０℃以上の温度域での熱間圧延率を８５％以上とする手法。
いずれの場合も、鋳片の加熱温度が９６０℃を超えると融点が低くなっている部分で溶融が生じる恐れがある。また、上記（ii）では熱間圧延後の冷却過程でＢ、Ｃａの析出を防ぐために、７００℃以上の温度で熱間圧延の最終パスを終え、７００℃以上の温度から水冷して熱延板を得ることが望ましい。なお、上記（i）において鋳片加熱後にそのまま熱間圧延を行わず、一旦冷却する場合は、鋳片加熱後の冷却も水冷とすることが望ましい。
ある板厚ｔ₀（ｍｍ）からある板厚ｔ₁（ｍｍ）までの圧延率は、下記（１）式により求まる（以下の工程での冷間圧延においても同様）。
圧延率（％）＝（ｔ₀−ｔ₁）／ｔ₀×１００ …（１）

〔冷間圧延〕
最終製品の板厚を考慮して、溶体化処理前の段階で冷間圧延を実施する。中間焼鈍を挟んだ複数回の冷間圧延を実施してもよい。溶体化処理に供する板材の冷間圧延率（中間焼鈍を経た場合は最後の中間焼鈍後の冷間圧延率）は、９５.０％以上とすることが効果的である。冷間圧延率の上限は特に限定されないが、通常は圧延機の能力などに応じて例えば９９.０％以下の範囲で設定すればよい。

〔溶体化・時効処理〕
溶体化処理の加熱保持温度は８２５〜９５０℃の範囲とする。温度が８２５℃を下回るとＴｉ−Ｂ系あるいはＴｉ−Ｃａ系の粗大な析出物の形成を招きやすい。９５０℃を超えると結晶粒が粗大化しやすい。上記加熱保持温度での保持時間は、温度に応じて３０ｓｅｃ〜２ｈの範囲で適正時間を設定することができる。溶体化処理後には水冷等、通常の急冷操作を行えばよい。

時効処理は３５０〜５００℃の範囲で行うことができる。時効温度が５００℃を超えると曲げ加工性、耐疲労特性を低下する場合がある。その原因については現時点で明確でないが、結晶粒界に偏在したＢ、Ｃａが、界面を持つ「単相」として存在するようになり、それがクラック源となるのではないかと推測される。時効時間は１〜２４ｈの範囲で選択すればよい。予備実験により組成に応じた適切な時効条件把握しておくことができる。

〔仕上冷間圧延〕
時効処理後には、板厚調整や強度レベル調整などを目的として、必要に応じて仕上冷間圧延を行うことができる。仕上冷間圧延率は、例えば５〜４０％の範囲で調整すればよい。

〔低温焼鈍〕
仕上冷間圧延後には、板材の残留応力の低減や曲げ加工性の向上、空孔やすべり面上の転位の低減による耐応力緩和特性向上を目的として、低温焼鈍を施すことができる。連続ラインの場合は例えば３７５〜４７５℃で１〜６０ｓｅｃ加熱する条件を適用すればよい。バッチ焼鈍の場合は例えば３５０〜４５０℃で１〜２４ｈ加熱する条件を適用すればよい。加熱温度１５０〜４３０℃、加熱時間５〜３６００ｓｅｃの範囲で条件設定すればよい。

表１に示す銅合金を溶解し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造した。Ｂの添加は予め用意しておいたＣｕ−２質量％Ｂ母合金を溶湯中に投入する方法で行った。また、Ｃａの添加は予め用意しておいたＣｕ−５質量％Ｃａ母合金を溶湯中に投入する方法で行った。得られた鋳片を「均質化処理」あるいは「鋳片加熱・熱間圧延」のいずれかの工程に供した。その後、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、仕上冷間圧延の工程により板厚０.２ｍｍのＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材（供試材）を得た。表２に主な製造条件を示す。鋳片加熱時間を１０ｈ以上確保したものについては、その鋳片加熱過程が均質化処理に相当し、熱間圧延を行っていない。均質化処理における鋳片加熱後の冷却、あるいは熱間圧延最終パス後の冷却は、いずれも水冷とした。

各供試材について以下の調査を行った。
〔平均結晶粒径〕
圧延方向に垂直な断面を研磨したのちエッチングし、その面を光学顕微鏡で観察し、３００μｍ×３００μｍの視野で１００個以上の結晶粒の粒径をＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法で測定することによって求めた。

〔ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるＢ、Ｃａの合計存在密度〕
供試材の板面（圧延面）をアルミナ系研磨紙で番手＃２０００（ＪＩＳ Ｒ６００１：１９９８）まで湿式研磨したのち、下記条件にて電解研磨することにより、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定用試料の観察面を調製した。
（電解研磨条件）
電解研磨液は、体積比で、蒸留水：１０、濃度８５質量％のリン酸：５、エタノール：５、２−プロパノール：１の混合液とした。電解研磨は、ＢＵＥＨＬＥＲ社製、ＥｌｅｃｔｒｏＭｅｔ４を用い、φ１０ｍｍの領域に電圧１５Ｖで２０秒間の電解研磨を施す方法で行った。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ ＧｍｂＨ社製、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ Ｖ）のチャンバー内に、上記観察面が測定できるように試料をセットし、測定面内の５００μｍ×５００μｍの領域にスパッタ用一次イオンを照射して表面のコンタミを除去したのち、その領域内に設けた４００μｍ×４００μｍの矩形測定領域について一次イオンを照射し、表面から放出される二次イオンのスペクトルを得た。一次イオンにはＢｉ（Ｂｉ₃ ⁺⁺）を用い、加速電圧２５ｋｅＶ、一次イオン電流０.２ｐＡ、ビーム径５μｍとした。真空度は微量Ｂ、Ｃａの同定を精度良く行なうために、酸素分圧が２.０×１０^-4Ｐａとなるように雰囲気を制御した。これにより、微量元素を質量の大きい酸化物イオン（例えばＢの場合ＢＯ₂ ^-、Ｃａの場合ＣａＯ^-）として検出できるので、測定精度が高まる。その基本原理については、Shigeru SUZUKI et al., ISIJ International, Vol.54 (2014), No.4, pp. 885-892、の記載が参考になる。ここでは、ビーム径５μｍにて同じ観察視野で２５６回スキャンすることによりＢＯ₂ ^-のスペクトルおよびＣａＯ^-のスペクトルを測定し、それぞれのスペクトルからＢ、Ｃａのマッピング像を作成した。質量数の近い各元素のスペクトルとの分解能を上げるため、高質量分解モード（Ｂｕｎｃｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ）にて分析を行った。得られたＢ、Ｃａのマッピング像からＢとＣａの合計数を求め、それを面積１ｍｍ²あたりの数値に換算し、Ｂ、Ｃａの合計存在密度（個／ｍｍ²）とした。

〔Ｂ、Ｃａ存在粒界の割合〕
上記のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる矩形測定領域が含まれる領域について、ＥＢＳＤにより結晶粒界のマッピングを行った。測定条件は以下の通りである。
・装置：ＪＥＯＬ ＪＳＭ−５１００Ａ
・測定領域：４５０μｍ×４５０μｍ
・ステップサイズ：２５６×２５６ピクセル（１.７μｍ／ピクセル）
・５°以上の角度差を粒界として解析
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるＢ、Ｃａ検出マッピング像と、ＥＢＳＤによる結晶粒界マッピング像を重ね合わせることによって、Ｂ、Ｃａの１種または２種の存在が認められる粒界セグメントと、いずれの存在も認められない粒界セグメントを判別した。具体的な判別方法は上掲「粒界セグメントの個数割合の特定方法」に記載してある。なお、両マッピング像の重ね合わせは、事前にマイクロビッカース硬度計にて形成しておいた圧痕を±０.５μｍの精度で重ね合わせることによって行った。

〔粒界反応相の面積率〕
圧延方向に垂直な断面をＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ-７００１Ｆ）にて倍率３０００倍、加速電圧１５ｋＶにて観察し、上掲「粒界反応相の面積率の特定方法」の記載に従って求めた。

〔粒状析出物の個数密度〕
上掲「粒状析出物の個数密度の特定方法」の記載に従って求めた。なお、観察面を調製するための電解研磨条件は上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳの場合と同様とした。

〔０.２％耐力〕
各供試材からＬＤの引張試験片（ＪＩＳ ５号）を採取し、ｎ＝３でＪＩＳ Ｚ２２４１の引張試験行い、ｎ＝３の平均値によって０.２％耐力を定めた。
〔導電率〕
ＪＩＳ Ｈ０５０５に従って各供試材の導電率を測定した。

〔曲げ加工性〕
供試材の板材から長手方向がＴＤの曲げ試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、ＪＩＳ Ｈ３１３０の９０°Ｗ曲げ試験を行った。試験後の試験片について曲げ加工部の表面および断面を光学顕微鏡にて１００倍の倍率で観察することにより、割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲを求め、これを供試材の板厚ｔで除することによりＭＢＲ／ｔ値を求めた。各供試材ともｎ＝３で実施し、ｎ＝３のうちの最も悪い結果を当該供試材の成績としてＭＢＲ／ｔ値を表示した。

〔耐疲労特性〕
供試材をプレス加工して実際の通電部品に近い形状の試験片を作製して疲労試験に供した。その試験片の形状を図１に示す。この試験片は、板厚ｔ＝０.２ｍｍの板からＴＤ（圧延直角方向）を長手方向とする幅１.４ｍｍの材料を打抜き、これに１８０°Ｕ字曲げを含む曲げ加工を施したものに相当する。図１中の矢印で示す位置に、一定の押込み量にて繰り返し荷重Ｐを負荷した。押込み量は、初期荷重２０Ｎを付与したときの変位量に設定した。この押込み量にて繰り返し荷重を付与し、１０００回毎に荷重を測定し、初期荷重の５０％以下となった回数を耐久回数とした。初期荷重の５０％を基準とする理由は、ＳＥＭにて試験片表面を観察したとき、初期荷重の５０％以下となった試験片にクラックが観測されるからである。試験数ｎ＝５とし、それらの中で最も悪い耐久回数を当該板材の成績値として採用した。この試験において耐久回数が１００００回以上となるものは、従来一般的なＣｕ−Ｔｉ系銅合金と比べ、電子機器に実装された通電部品としての繰り返しの抜き挿しやスイッチング動作について、耐久性が顕著に改善されていると判断できる。
以上の結果を表３に示す。

本発明に従う銅合金板材はいずれもＴＯＦ−ＳＩＭＳによる二次イオン質量分析によって検出されるＢ、Ｃａの合計存在密度が１０.０×１０³個／ｍｍ²以上であり、粗大な粒状析出物の生成も十分に抑えられていた。その結果、上記の疲労試験による耐久回数が１００００回以上という、優れた耐疲労特性を呈した。０.２％耐力、導電率、曲げ加工性についても良好であった。

これに対し、比較例Ｎｏ.９、１０はＢまたはＣａの含有量が高いのでＢ化合物またはＣａ化合物が形成され、粗大な粒状析出物が多くなった。その結果、曲げ加工性および耐疲労特性に劣った。なお、Ｎｏ.９の組成をｍｏｌ％に換算すると、Ｃｕ−４.２ｍｏｌ％Ｔｉ−０.２ｍｏｌ％Ｂに相当する。
Ｎｏ.１１はＢ、Ｃａの合計含有量が少ないので結晶粒界に十分な量のＢ、Ｃａ単体濃化が生成されず、粒界反応相の生成を抑制する効果が不十分であった。その結果、曲げ加工性および耐疲労特性に劣った。
Ｎｏ.１２〜１４は、「Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒの合計含有量」が多いのでＢ化合物またはＣａ化合物が形成され、粗大な粒状析出物が多くなった。その結果、曲げ加工性および耐疲労特性に劣った。
Ｎｏ.１５、１６は鋳片加熱温度を２ｈと短くしたものであり、前者は熱間圧延を行わなかった例、後者は熱間圧延を行ったが８５０℃以上での熱間圧延率を十分に確保しなかった例である。これらはいずれも鋳造時に生成した粗大なＢ相がそのまま残存し、適切な分散状態が得られなかった。その結果、粒界反応相の生成が十分に抑制できず、曲げ加工性および耐疲労特性に劣った。
Ｎｏ.１７は溶体化処理温度が低かったので時効処理で結晶粒径へのＢ、Ｃａの単体濃化が不十分となった。その結果、粒界反応相の生成が十分に抑制できず、曲げ加工性および耐疲労特性に劣った。
Ｎｏ.１８はＴｉ含有量が不足するため０.２％耐力が低かった。
Ｎｏ.１９はＴｉ含有量が過剰であるため冷間圧延で割れが生じ、後工程へ進めることができなかった。
Ｎｏ.２０はＢ、Ｃａとも無添加の例である。粒界反応相の生成量が多く、曲げ加工性および耐疲労特性に劣った。

Claims (9)

1. 質量％で、Ｔｉ含有量：２.０〜５.０％、Ｂ、Ｃａの合計含有量：０.００１〜０.０２０％、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒの合計含有量：０％以上０.０２０％未満、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる化学組成を有する銅合金板材であって、圧延方向の０.２％耐力が８００ＭＰａ以上であり、板面（圧延面）に平行な観察面における面積０.１ｍｍ²以上の矩形測定領域についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる二次イオン質量分析によって検出されるＢ、Ｃａの合計存在密度が１０.０×１０³個／ｍｍ²以上であるＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材。
2. 金属組織観察において、結晶粒界の１つの交点からその隣の交点までの粒界部分を１つの「粒界セグメント」と定義するとき、前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる二次イオン質量分析でＢ、Ｃａの１種または２種の存在が認められる粒界セグメントの個数割合が１０.０％以上である請求項１に記載のＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材。
3. 圧延方向に垂直な断面に観察される粒界反応相の面積率が２.５％以下である請求項１または２に記載のＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材。
4. 粒状析出物の最大粒子径が５.０μｍ以下であり、粒子径０.５〜５.０μｍの粒状析出物の個数密度が１０.０×１０³個／ｍｍ²以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材。
5. 質量％で、Ｔｉ含有量：２.０〜５.０％、Ｂ、Ｃａの合計含有量：０.００１〜０.０２０％、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒの合計含有量：０％以上０.０２％未満、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる化学組成を有する銅合金の溶解・鋳造して鋳片を得る工程（溶解・鋳造工程）、
   前記鋳片を８５０〜９６０℃で１０ｈ以上加熱する工程（均質化熱処理工程）、
   冷間圧延する工程（冷間圧延工程）、
   ８２５〜９５０℃で溶体化処理した後、３５０〜５００℃で時効処理する工程（溶体化・時効処理工程）、
   時効処理後の板材を冷間圧延する工程（仕上冷間圧延工程）、
   を上記の順で有するＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材の製造方法。
6. 請求項５に記載の製造方法において、その均質化熱処理工程に代えて、
   前記鋳片を８７５〜９６０℃で１ｈ以上加熱したのち、８５０℃以上の温度域での圧延率を８５％以上とする条件で熱間圧延し、７００℃以上の温度から水冷して熱延板を得る工程（鋳片加熱・熱間圧延工程）、
   を採用するＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材の製造方法。
7. 仕上冷間圧延後の板材を、３７５〜４７５℃で１〜６０ｓｅｃ加熱するか、または３５０〜４５０℃で１〜２４ｈ加熱する工程（低温焼鈍工程）、
   を更に有する請求項５または６に記載のＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材を用いた通電部品。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｔｉ系銅合金板材を用いたばね材。

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