CN113897501A - 一种真空蒸馏提纯金属锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种真空蒸馏提纯金属锰的方法，将原料锰在真空条件下进行加热，通过冷凝装置收集蒸馏出来的锰蒸汽，冷凝得到金属锰；其中，需要严格控制所述真空条件的真空度为10^‑5‑1Pa，所述加热的目标温度为1250‑1400℃。本发明所述方法采用真空蒸馏工艺提纯金属锰，不仅可以将市售原料锰提纯至纯度为4N5‑5N，金属锰中杂质总含量＜50ppm，且气体元素杂质总含量＜100ppm，每1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量＜5000个，满足半导体靶材原料的要求，还具有流程简单、能耗低、环境污染小等优点。

Description

一种真空蒸馏提纯金属锰的方法

技术领域

本发明涉及金属提纯技术领域，涉及火法提纯金属锰，具体涉及一种真空蒸馏提纯金属锰的方法。

背景技术

随着超大规模集成电路的飞速发展，半导体用芯片尺寸已经缩小到纳米级别，金属互连线的RC延迟和电迁移现象成为影响芯片性能的主要因素，传统的铝及铝合金互连线已经不能够满足超大规模集成电路工艺制程的需求。与铝相比，铜具有更高的抗电迁移能力和更高的电导率，尤其是纯度≥6N的超高纯铜，对于降低芯片互连线电阻、提高其运算速度具有重要意义。但是，在28nm工艺节点以下，超高纯铜的电迁移问题较为严重，通过在超高纯铜中添加微量Mn元素能够形成自扩散阻挡层，从而可以有效降低电迁移。

市场上常见的锰是通过硫酸锰-硫酸铵体系电解制备而成，一般含有数百ppm的金属杂质和上千ppm的非金属杂质，无法满足半导体靶材原料的要求。例如CN105200453A公开了一种电解精炼高纯锰的制备工艺，通过深度净化硫酸锰溶液，联合二次电解精炼提纯金属锰，制备得到纯度≥99.999％的高纯锰，其工艺过程依次为：1)硫酸锰溶液的净化除杂，通过离子交换去除杂质；2)一次电解精炼，控制电解工艺参数，利用不溶阳极进行隔膜电解，得到一级金属锰产品；3)二次电解精炼提纯，以一级金属锰产品为阳极，制备得到平整、有金属光泽的高纯锰。但是上述方法具有流程复杂、能耗较高、环境污染较大等缺点，而且未提及碳、氢、氧、氮等非金属杂质含量的控制。

为了提高用于半导体的金属锰的纯度，亟需开发一种新型的提纯金属锰的方法，采用真空蒸馏工艺提纯金属锰的方法。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种真空蒸馏提纯金属锰的方法，将原料锰在真空条件下进行加热，通过冷凝装置收集蒸馏出来的锰蒸汽，冷凝得到金属锰；其中，需要严格控制所述真空条件的真空度为10^-5-1Pa，所述加热的目标温度为1250-1400℃。本发明所述方法采用真空蒸馏工艺提纯金属锰，不仅可以将市售原料锰提纯至纯度为4N5-5N，金属锰中杂质总含量＜50ppm，且气体元素杂质总含量＜100ppm，每1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量＜5000个，满足半导体靶材原料的要求，还具有流程简单、能耗低、环境污染小等优点。

值得说明的是，用于半导体的金属锰对纯度具有非常高的质量要求，基于杂质元素的不同检测方法具有不同要求。采用GDMS测定的锰纯度需要达到4N5-5N，称为纯度，而GDMS测定的其他元素总含量即为GDMS测定的金属锰中杂质总含量，需要满足＜50ppm的要求；对于C、H、O、N四种气体元素采用美国LECO公司的气体分析仪检测，要求气体元素杂质总含量＜100ppm。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的在于提供一种真空蒸馏提纯金属锰的方法，其特征在于，所述方法包括如下内容：将原料锰在真空条件下进行加热，冷凝收集蒸馏出来的锰蒸汽，冷凝得到金属锰；

其中，所述真空条件的真空度为10^-5-1Pa，所述加热的目标温度为1250-1400℃。

本发明所述方法采用真空蒸馏工艺，使得原料锰在真空蒸馏时主体金属锰与杂质元素共同挥发，根据各元素的沸点差异设置含有多级冷凝盘的冷凝装置，使得沸点高于金属锰的物质在冷凝装置温度较高区域冷凝，即，在靠近被加热的原料锰的区域冷凝，沸点低于金属锰的物质在冷凝装置温度较低区域冷凝，即，在远离被加热的原料锰的区域冷凝，而主体金属锰则在前述冷凝装置的中部进行冷凝，从而实现将原料锰提纯至纯度为4N5-5N的金属锰，GDMS测定的金属锰中杂质总含量＜50ppm，且非金属杂质总含量＜100ppm，每1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量＜5000个，满足半导体靶材原料的要求，还具有流程简单、能耗低、环境污染小等优点。

而且，本发明所述真空蒸馏提纯金属锰的方法需要严格控制真空条件的真空度为10^-5-1Pa，加热的目标温度为1250-1400℃，使得金属锰的饱和蒸汽压为10¹mmHg级，与之相比，Se、Pb、Zn、Mg等杂质元素的饱和蒸汽压为10³mmHg级，比金属锰的饱和蒸汽压高了两个数量级，相比于金属锰更易于挥发，而Al、Si、Ni、Fe、Cr等杂质元素的饱和蒸汽压为10^-1-10^-3mmHg，低于金属锰的饱和蒸汽压，相比于金属锰更难挥发，从而更有利于通过含有多级冷凝盘的冷凝装置来提纯金属锰，不仅可以保证提纯效果，提高金属锰的回收率，还可以尽可能提高生产效率，缩短真空蒸馏时间。

作为本发明优选的技术方案，所述原料锰的纯度为2N-3N，例如2N、2N1、2N3、2N4、2N5、2N7、2N8或3N，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述原料锰中的金属杂质包括Pb、Zn、Mg、Al、Ni、Fe或Cr中的任意一种或至少两种的组合，由于本发明所述原料锰一般为市售电解锰产品，原料锰中的金属杂质往往同时含有Pb、Zn、Mg、Al、Ni、Fe与Cr。

优选地，所述原料锰中的非金属杂质包括Se、Si、C、H、O、N、S或Cl中的任意一种或至少两种的组合，由于本发明所述原料锰一般为市售电解锰产品，原料锰中的非金属杂质往往同时含有Se、Si、C、H、O、N、S与Cl。

优选地，所述冷凝得到的金属锰的纯度为4N5-5N，例如4N5、4N6、4N7、4N8、4N9或5N等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述加热包括一级升温、二级升温与三级升温，所述三级升温的终点温度为所述目标温度。

作为本发明优选的技术方案，所述一级升温的升温速率为5-10℃/min，例如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述一级升温的终点温度为350-450℃，例如350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、430℃或450℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述一级升温的保温时间为30-60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

值得说明的是，本发明所述加热的一级升温在350-450℃下保温30-60min，有利于将含有C、H、O、N的挥发性杂质去除。

作为本发明优选的技术方案，所述二级升温的升温速率为5-10℃/min，例如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述二级升温的终点温度为900-1100℃，例如900℃、930℃、950℃、970℃、1000℃、1030℃、1050℃、1070℃或1100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述三级升温的升温速率为1-5℃/min，例如1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述三级升温的保温时间为30-180min，例如30min、50min、70min、80min、100min、130min、150min或180min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

值得说明的是，本发明所述加热的二级升温采用较高的升温速率5-10℃/min，将温度从350-450℃升温至900-1100℃，可以有效缩短加热时间，提高工作效率，而本发明所述加热的三级升温采用较低的升温速率1-5℃/min，将温度从900-1100℃升温至目标温度1250-1400℃，既可以避免升温过快导致金属蒸汽激增，又可以即使对真空蒸馏过程实现控制与调节，而且三级升温在目标温度1250-1400℃下保温30-180min，既可以避免蒸馏时间过长，又可以防止蒸馏速度过快而导致杂质污染的问题

作为本发明优选的技术方案，所述冷凝收集在冷凝装置中进行，所述冷凝装置包括8-10级冷凝盘。

优选地，所述冷凝盘的蒸汽通道开口交互叠放，使得蒸馏产生的金属蒸汽在冷凝装置内以“S”形向外运动。

优选地，靠近所述原料锰的冷凝盘为第1级冷凝盘，所述冷凝得到的金属锰位于第3-6级冷凝盘上，即对应含有8-10级冷凝盘的冷凝装置的中间位置。

优选地，所述第1级冷凝盘的冷凝面呈斜面且边缘未设挡板，其余冷凝盘的冷凝面均呈平面并在边缘设有挡板。

优选地，所述第1级冷凝盘的冷凝面呈10-15度的倾斜度，例如10度、11度、12度、13度、14度或15度等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，待所述真空蒸馏提纯结束，停止所述加热并进行冷却。

优选地，在所述冷却期间通入保护气，可以加速冷却。

优选地，所述保护气包括氩气。

作为本发明优选的技术方案，将所述冷凝得到的金属锰进行酸洗，可以有效去除在升温与降温阶段在金属锰上沉积的杂质。

优选地，所述酸洗采用的酸液为硝酸溶液。

优选地，所述硝酸溶液的浓度为1-5wt.％，例如1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％或5wt.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述酸洗的时间为5-10min，例如5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下内容：

将纯度为2N-3N的原料锰置于真空度为10^-5-1Pa的真空条件下，依次进行一级升温、二级升温与三级升温的加热处理，具体为：以5-10℃/min升温至350-450℃进行一级升温，并保温30-60min；以5-10℃/min升温至900-1100℃进行二级升温；以1-5℃/min升温至目标温度1250-1400℃进行三级升温，并保温30-180min；通过冷凝装置收集蒸馏出来的锰蒸汽，冷凝得到纯度为4N5-5N的金属锰；

其中，所述原料锰中的金属杂质包括Pb、Zn、Mg、Al、Ni、Fe或Cr中的任意一种或至少两种的组合；所述原料锰中的非金属杂质包括Se、Si、C、H、O、N、S或Cl中的任意一种或至少两种的组合；

所述冷凝装置包括8-10级冷凝盘；所述冷凝盘的蒸汽通道开口交互叠放；靠近所述原料锰的冷凝盘为第1级冷凝盘，所述冷凝得到的金属锰位于第3-6级冷凝盘上；所述第1级冷凝盘的冷凝面呈斜面且边缘未设挡板，其余冷凝盘的冷凝面均呈平面并在边缘设有挡板；所述第1级冷凝盘的冷凝面呈10-15度的倾斜度；

待所述真空蒸馏提纯结束，停止所述加热并进行冷却；在所述冷却期间通入氩气作为保护气；将所述冷凝得到的金属锰采用浓度为1-5wt.％的硝酸溶液进行5-10min的酸洗。

利用本发明所述真空蒸馏提纯金属锰的方法，可以将高沸点、低饱和蒸汽压的Al、Si、Ni、Fe、Cr等杂质元素挥发，在冷凝装置下部温度较高区域的冷凝盘中冷凝，可以将低沸点、高饱和蒸汽压的Se、Pb、Zn、Mg等杂质元素挥发，在冷凝装置上部温度较低区域的冷凝盘中冷凝，从而使得高纯度金属锰在冷凝装置中部区域冷凝，达到用于半导体的金属锰的纯度要求。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法采用真空蒸馏工艺提纯金属锰，可以将市售原料锰提纯至纯度为4N5-5N的金属锰，GDMS测定的金属锰中杂质总含量＜50ppm，且气体元素杂质总含量＜100ppm，每1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量＜5000个，满足半导体靶材原料的要求；

(2)本发明所述真空蒸馏提纯金属锰的方法具有流程简单、能耗低、环境污染小等优点。

附图说明

图1是本发明实施例所述含有8级冷凝盘的冷凝装置示意图；

图中，1-冷凝装置；11-第1级冷凝盘；12-第2级冷凝盘；13-第3级冷凝盘；14-第4级冷凝盘；15-第5级冷凝盘；16-第6级冷凝盘；17-第7级冷凝盘；18-第8级冷凝盘；2-加热装置；3-坩埚；4-原料锰。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供了一种真空蒸馏提纯金属锰的方法，所述方法包括如下内容：

将1kg纯度为3N的市售电解锰产品放在坩埚内，后置于真空度为10^-5Pa的真空条件下，依次进行一级升温、二级升温与三级升温的加热处理，具体为：以10℃/min从室温升温至400℃进行一级升温，并保温30min；以8℃/min升温至从400℃升温至1000℃进行二级升温；以4℃/min进一步升温至目标温度1400℃进行三级升温，并保温150min；通过冷凝装置收集蒸馏出来的锰蒸汽，冷凝得到纯度为5N的金属锰；

其中，所述冷凝装置包括8级冷凝盘；所述冷凝盘的蒸汽通道开口交互叠放，如图1所示，使得蒸馏产生的金属蒸汽在冷凝装置内以“S”形向外运动；靠近所述原料锰的冷凝盘为第1级冷凝盘11，所述冷凝得到的金属锰位于第3-6级冷凝盘上；所述第1级冷凝盘11的冷凝面呈斜面且边缘未设挡板，其余冷凝盘的冷凝面均呈平面并在边缘设有挡板；所述第1级冷凝盘的冷凝面呈10度的倾斜度；

待所述真空蒸馏提纯结束，停止所述加热并进行冷却；在所述冷却期间通入氩气作为保护气；将位于第3-6级冷凝盘上的金属锰分别采用浓度为5wt.％的硝酸溶液进行5min的酸洗，干燥后分别进行表征和称量，汇总后的金属锰总质量为835.6g，计算收率为83.56％。

针对杂质元素含量的分析，采用美国LECO公司的气体分析仪检测C、H、O、N四种气体元素，其余杂质元素采用辉光放电质谱仪(GDMS)检测，将杂质元素含量的检测结果汇总在表1中，其中Se、Pb、Zn、Mg、Al、Si、Ni、Fe、Cr、S、Cl与Mn的质量之和为100％，金属锰的纯度并未具体列出；针对非金属不溶夹杂物数量的分析，采用LPC-8D不溶性液体颗粒微粒分析仪检测1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量，具体检测结果汇总在表2中。

表1

表2

由表1和表2可以看出，本实施例制备得到的金属锰的纯度为5N，GDMS测定的金属锰中杂质总含量＜10ppm，且气体元素杂质总含量＜50ppm，每1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量＜3000个，满足半导体靶材原料的要求。

实施例2

本实施例提供了一种真空蒸馏提纯金属锰的方法，所述方法包括如下内容：

将1kg纯度为3N的市售电解锰产品放在坩埚内，后置于真空度为10^-1Pa的真空条件下，依次进行一级升温、二级升温与三级升温的加热处理，具体为：以10℃/min从室温升温至400℃进行一级升温，并保温50min；以10℃/min升温至从400℃升温至1000℃进行二级升温；以3℃/min进一步升温至目标温度1300℃进行三级升温，并保温90min；通过冷凝装置收集蒸馏出来的锰蒸汽，冷凝得到纯度为4N8的金属锰；

其中，所述冷凝装置包括8级冷凝盘；所述冷凝盘的蒸汽通道开口交互叠放，使得蒸馏产生的金属蒸汽在冷凝装置内以“S”形向外运动；靠近所述原料锰的冷凝盘为第1级冷凝盘，所述冷凝得到的金属锰位于第3-6级冷凝盘上；所述第1级冷凝盘的冷凝面呈斜面且边缘未设挡板，其余冷凝盘的冷凝面均呈平面并在边缘设有挡板；所述第1级冷凝盘的冷凝面呈15度的倾斜度；

待所述真空蒸馏提纯结束，停止所述加热并进行冷却；在所述冷却期间通入氩气作为保护气；将位于第3-6级冷凝盘上的金属锰分别采用浓度为3.4wt.％的硝酸溶液进行9min的酸洗，干燥后分别进行表征和称量，汇总后的金属锰总质量为733.3g，计算收率为73.33％。

针对杂质元素含量的分析，采用美国LECO公司的气体分析仪检测C、H、O、N四种气体元素，其余杂质元素采用辉光放电质谱仪(GDMS)检测，将杂质元素含量的检测结果汇总在表3中，其中Se、Pb、Zn、Mg、Al、Si、Ni、Fe、Cr、S、Cl与Mn的质量之和为100％，金属锰的纯度并未具体列出；针对非金属不溶夹杂物数量的分析，采用LPC-8D不溶性液体颗粒微粒分析仪检测1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量，具体检测结果汇总在表4中。

表3

表4

由表3和表4可以看出，本实施例制备得到的金属锰的纯度为4N8，GDMS测定的金属锰中杂质总含量＜20ppm，且气体元素杂质总含量＜100ppm，每1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量＜5000个，满足半导体靶材原料的要求。

实施例3

本实施例提供了一种真空蒸馏提纯金属锰的方法，所述方法包括如下内容：

将1kg纯度为2N的市售电解锰产品放在坩埚内，后置于真空度为10^-3Pa的真空条件下，依次进行一级升温、二级升温与三级升温的加热处理，具体为：以8℃/min从室温升温至450℃进行一级升温，并保温60min；以5℃/min升温至从450℃升温至1100℃进行二级升温；以3℃/min进一步升温至目标温度1300℃进行三级升温，并保温120min；通过冷凝装置收集蒸馏出来的锰蒸汽，冷凝得到纯度为4N6的金属锰；

其中，所述冷凝装置包括8级冷凝盘；所述冷凝盘的蒸汽通道开口交互叠放，使得蒸馏产生的金属蒸汽在冷凝装置内以“S”形向外运动；靠近所述原料锰的冷凝盘为第1级冷凝盘，所述冷凝得到的金属锰位于第3-6级冷凝盘上；所述第1级冷凝盘的冷凝面呈斜面且边缘未设挡板，其余冷凝盘的冷凝面均呈平面并在边缘设有挡板；所述第1级冷凝盘的冷凝面呈12度的倾斜度；

待所述真空蒸馏提纯结束，停止所述加热并进行冷却；在所述冷却期间通入氩气作为保护气；将位于第3-6级冷凝盘上的金属锰分别采用浓度为1wt.％的硝酸溶液进行10min的酸洗，干燥后分别进行表征和称量，汇总后的金属锰总质量为786.1g，计算收率为78.61％。

针对杂质元素含量的分析，采用美国LECO公司的气体分析仪检测C、H、O、N四种气体元素，其余杂质元素采用辉光放电质谱仪(GDMS)检测，将杂质元素含量的检测结果汇总在表5中，其中Se、Pb、Zn、Mg、Al、Si、Ni、Fe、Cr、S、Cl与Mn的质量之和为100％，金属锰的纯度并未具体列出；针对非金属不溶夹杂物数量的分析，采用LPC-8D不溶性液体颗粒微粒分析仪检测1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量，具体检测结果汇总在表6中。

表5

表6

由表5和表6可以看出，本实施例制备得到的金属锰的纯度为4N6，GDMS测定的金属锰中杂质总含量＜40ppm，且气体元素杂质总含量＜100ppm，每1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量＜5000个，满足半导体靶材原料的要求。

实施例4

本实施例提供了一种真空蒸馏提纯金属锰的方法，参照实施1所述真空蒸馏提纯金属锰的方法，区别仅仅在于：冷凝装置包括6级冷凝盘，所述冷凝盘的蒸汽通道开口交互叠放，使得蒸馏产生的金属蒸汽在冷凝装置内以“S”形向外运动；靠近所述原料锰的冷凝盘为第1级冷凝盘，所述冷凝得到的金属锰位于第3-4级冷凝盘上。

待所述真空蒸馏提纯结束，停止所述加热并进行冷却；在所述冷却期间通入氩气作为保护气；将位于第3-4级冷凝盘上的金属锰汇总后，采用浓度为5wt.％的硝酸溶液进行5min的酸洗，干燥后称量金属锰总质量为372.3g，计算收率为37.23％。

本实施例制备得到的金属锰的纯度为4N5，GDMS测定的金属锰中杂质总含量＜50ppm，且气体元素杂质总含量＜100ppm，每1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量＜5000个，满足半导体靶材原料的要求，但是收率降至37.23％。

实施例5

本实施例提供了一种真空蒸馏提纯金属锰的方法，参照实施1所述真空蒸馏提纯金属锰的方法，区别仅仅在于：省略了采用浓度为5wt.％的硝酸溶液进行的酸洗，将位于第3-6级冷凝盘上的金属锰直接进行汇总，称量得到金属锰总质量为853.6g，计算收率为85.36％。

本实施例制备得到的金属锰的纯度为4N，GDMS测定的金属锰中杂质总含量＜100ppm，且气体元素杂质总含量为105ppm，每1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量为7253个，不满足半导体靶材原料的要求，说明冷凝得到的金属锰需要通过酸洗来去除在升温与降温阶段在金属锰上沉积的杂质。

对比例1

本对比例提供了一种真空蒸馏提纯金属锰的方法，参照实施1所述真空蒸馏提纯金属锰的方法，区别仅仅在于：真空条件的真空度为5Pa。

待所述真空蒸馏提纯结束，停止所述加热并进行冷却；在所述冷却期间通入氩气作为保护气；将位于第3-6级冷凝盘上的金属锰汇总后，采用浓度为5wt.％的硝酸溶液进行5min的酸洗，干燥后称量金属锰总质量为804.7g，计算收率为80.47％。

本对比例制备得到的金属锰的纯度为4N5，GDMS测定的金属锰中杂质总含量＜50ppm，但是由于真空度较低，在真空蒸馏系统内残存大量空气，导致冷凝得到的金属锰中C、H、O、N四种气体元素含量大大增加，气体元素杂质总含量高达518ppm，每1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量高达16509个，不满足半导体靶材原料的要求，而且，由于真空度较低，降低了金属蒸汽的实际蒸汽压，使得在与实施例1相同工艺时间内得到的金属锰总质量稍稍降低，收率降至80.47％。

对比例2

本对比例提供了一种真空蒸馏提纯金属锰的方法，参照实施1所述真空蒸馏提纯金属锰的方法，区别仅仅在于：三级升温的目标温度为1100℃。

待所述真空蒸馏提纯结束，停止所述加热并进行冷却；在所述冷却期间通入氩气作为保护气；将位于第3-6级冷凝盘上的金属锰汇总后，采用浓度为5wt.％的硝酸溶液进行5min的酸洗，干燥后称量金属锰总质量为263.9g，计算收率为26.39％。

本对比例制备得到的金属锰的纯度为3N5，GDMS测定的金属锰中杂质总含量500ppm，由于升华温度过低，低熔点金属沉积在3-6号导致锰纯度下降，锰升华不充分，金属锰收率极低，并且导致冷凝得到的金属锰中C、H、O、N四种气体元素含量大大增加，气体元素杂质总含量为367ppm，每1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量为13096个，不满足半导体靶材原料的要求。

对比例3

本对比例提供了一种真空蒸馏提纯金属锰的方法，参照实施1所述真空蒸馏提纯金属锰的方法，区别仅仅在于：三级升温的目标温度为1500℃。

待所述真空蒸馏提纯结束，停止所述加热并进行冷却；在所述冷却期间通入氩气作为保护气；将位于第3-6级冷凝盘上的金属锰汇总后，采用浓度为5wt.％的硝酸溶液进行5min的酸洗，干燥后称量金属锰总质量为438.2g，计算收率为43.82％。

本对比例制备得到的金属锰的纯度为3N6，GDMS测定的金属锰中杂质总含量400ppm，由于蒸馏温度过高，高熔点金属沉积在锰沉积区，导致锰纯度不足，并且由于温度过高，部分锰挥发导致收率低，冷凝得到的金属锰中C、H、O、N四种气体元素含量气体元素为218ppm，每1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量高达13927个，不满足半导体靶材原料的要求。

综上所述，本发明提供了一种真空蒸馏提纯金属锰的方法，将原料锰在真空条件下进行加热，通过冷凝装置收集蒸馏出来的锰蒸汽，冷凝得到金属锰；其中，需要严格控制所述真空条件的真空度为10^-5-1Pa，所述加热的目标温度为1250-1400℃。本发明所述方法采用真空蒸馏工艺提纯金属锰，不仅可以将市售原料锰提纯至纯度为4N5-5N的金属锰，GDMS测定的金属锰中杂质总含量＜50ppm，且气体元素杂质总含量＜100ppm，每1g金属锰中粒径＞1.3μm的非金属不溶夹杂物数量＜5000个，满足半导体靶材原料的要求，还具有流程简单、能耗低、环境污染小等优点。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种真空蒸馏提纯金属锰的方法，其特征在于，所述方法包括如下内容：将原料锰在真空条件下进行加热，冷凝收集蒸馏出来的锰蒸汽，冷凝得到金属锰；

其中，所述真空条件的真空度为10^-5-1Pa，所述加热的目标温度为1250-1400℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料锰的纯度为2N-3N；

优选地，所述原料锰中的金属杂质包括Pb、Zn、Mg、Al、Ni、Fe或Cr中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述原料锰中的非金属杂质包括Se、Si、C、H、O、N、S或Cl中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述冷凝得到的金属锰的纯度为4N5-5N。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加热包括一级升温、二级升温与三级升温，所述三级升温的终点温度为所述目标温度。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述一级升温的升温速率为5-10℃/min；

优选地，所述一级升温的终点温度为350-450℃；

优选地，所述一级升温的保温时间为30-60min。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述二级升温的升温速率为5-10℃/min；

优选地，所述二级升温的终点温度为900-1100℃。

6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，所述三级升温的升温速率为1-5℃/min；

优选地，所述三级升温的保温时间为30-180min。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述冷凝收集在冷凝装置中进行，所述冷凝装置包括8-10级冷凝盘；

优选地，所述冷凝盘的蒸汽通道开口交互叠放；

优选地，靠近所述原料锰的冷凝盘为第1级冷凝盘，所述冷凝得到的金属锰位于第3-6级冷凝盘上；

优选地，所述第1级冷凝盘的冷凝面呈斜面且边缘未设挡板，其余冷凝盘的冷凝面均呈平面并在边缘设有挡板；

优选地，所述第1级冷凝盘的冷凝面呈10-15度的倾斜度。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，待所述真空蒸馏提纯结束，停止所述加热并进行冷却；

优选地，在所述冷却期间通入保护气；

优选地，所述保护气包括氩气。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，待所述冷却结束，将所述冷凝得到的金属锰进行酸洗；

优选地，所述酸洗采用的酸液为硝酸溶液；

优选地，所述硝酸溶液的浓度为1-5wt.％；

优选地，所述酸洗的时间为5-10min。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下内容：

将纯度为2N-3N的原料锰置于真空度为10^-5-1Pa的真空条件下，依次进行一级升温、二级升温与三级升温的加热处理，具体为：以5-10℃/min升温至350-450℃进行一级升温，并保温30-60min；以5-10℃/min升温至900-1100℃进行二级升温；以1-5℃/min升温至目标温度1250-1400℃进行三级升温，并保温30-180min；通过冷凝装置收集蒸馏出来的锰蒸汽，冷凝得到纯度为4N5-5N的金属锰；

其中，所述原料锰中的金属杂质包括Pb、Zn、Mg、Al、Ni、Fe或Cr中的任意一种或至少两种的组合；所述原料锰中的非金属杂质包括Se、Si、C、H、O、N、S或Cl中的任意一种或至少两种的组合；

所述冷凝装置包括8-10级冷凝盘；所述冷凝盘的蒸汽通道开口交互叠放；靠近所述原料锰的冷凝盘为第1级冷凝盘，所述冷凝得到的金属锰位于第3-6级冷凝盘上；所述第1级冷凝盘的冷凝面呈斜面且边缘未设挡板，其余冷凝盘的冷凝面均呈平面并在边缘设有挡板；所述第1级冷凝盘的冷凝面呈10-15度的倾斜度；

待所述真空蒸馏提纯结束，停止所述加热并进行冷却；在所述冷却期间通入氩气作为保护气；将所述冷凝得到的金属锰采用浓度为1-5wt.％的硝酸溶液进行5-10min的酸洗。

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