RU2078842C1 - Способ переработки галлиймышьяксодержащих отходов - Google Patents
Способ переработки галлиймышьяксодержащих отходов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2078842C1 RU2078842C1 RU95116995A RU95116995A RU2078842C1 RU 2078842 C1 RU2078842 C1 RU 2078842C1 RU 95116995 A RU95116995 A RU 95116995A RU 95116995 A RU95116995 A RU 95116995A RU 2078842 C1 RU2078842 C1 RU 2078842C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- arsenic
- gallium
- carried out
- waste
- condensation
- Prior art date
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical group [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 133
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 48
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 48
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims abstract description 47
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims abstract description 47
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 30
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 16
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 9
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 241001062472 Stokellia anisodon Species 0.000 abstract 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 abstract 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 abstract 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 44
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 13
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 6
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJYGBLRPYBAHRT-UHFFFAOYSA-N alphachloralose Chemical compound O1C(C(Cl)(Cl)Cl)OC2C(O)C(C(O)CO)OC21 OJYGBLRPYBAHRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000413 arsenic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OEYOHULQRFXULB-UHFFFAOYSA-N arsenic trichloride Chemical compound Cl[As](Cl)Cl OEYOHULQRFXULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009933 burial Methods 0.000 description 2
- 239000012611 container material Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000012868 Overgrowth Diseases 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N a1010_sial Chemical compound O=[As]O[As]=O IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002594 arsenic trioxide Drugs 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу переработки галлиймышьяксодержащих отходов с получением галлия и мышьяка высокой чистоты, включающему термическое разложение в вакууме с переводом галлия в расплав, а мышьяка в возгоны, фильтрацию расплава галлия, рафинирование галлия, конденсацию возгонов мышьяка и их переработку. Сущность: перед термическим расположением отходы классифицируют по легирующим элементам и фракционному составу, промывают и сушат, термическое разложение ведут при нагревании со скоростью 11-25oC/мин от 20oC до 1250oC с последующей выдержкой при 1250-1100oC в течение 20-120 мин, конденсат мышьяка подвергают рафинированию сублимацией при температуре 580-650oC в две стадии, первую осуществляют при введении в газовую фазу паров воды или смеси паров водорода или инертного газа с парами воды и/или хлористого водорода и/или аммиака, вторую стадию ведут при введении в газовую фазу водорода, после каждой стадии сублимации перед конденсацией пары мышьяка нагревают до 700-1000oC и конденсацию проводят в политермическом режиме в интервале температур 270-500oC. 16 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к металлургии редких металлов и может быть использовано для переработки галлийсодержащих отходов, в частности отходов полупроводникового производства соединений типа AIIIBV, легированных и нелегированных, с получением галлия и мышьяка высокой чистоты.
Техническим результатом изобретения является комплексное извлечение ценных компонентов из отходов галлиймышьяксодержащих соединений, получение высокочистых галлия и мышьяка с возможностью непосредственного использования их в полупроводниковом производстве.
Изобретение позволяет исключить захоронение мышьяка, обеспечивает высокий выход галлия и мышьяка в готовую продукцию и может быть применено к любым видам отходов некондиционному арсениду галлия, кусковым отходам, отходам после резки пластин, порошкообразным отходам после калибровки слитков арсенида галлия, шлифования пластин арсенида галлия.
Преимуществом данного способа является его универсальность в отношении химического состава полупроводникового арсенида галлия, т.к. способ позволяет перерабатывать как легированными примесями алюминия, индия, цинка, свинца, теллура, олова, селена, сурьмы арсенид галлия, так и нелегированный.
Известен способ переработки галиймышьяксодержащих отходов, включающий термическое разложение в вакууме с переводом галлия в расплав, а мышьяка в возгоны. Термическое разложение проводят при температуре 1050oC и вакууме 1•10-3 мм рт.ст. Расплав галлия фильтруют и рафинируют.
В процессе разложения вместе с мышьяком в возгоны переходят легирующие примеси селена, теллура, цинка, сурьмы, свинца, которые конденсируются вместе с мышьяком.
Рафинирование мышьяка осуществляется хлорированием с получением трихлорида мышьяка и восстановлением его водородом (журнал "Электронная техника", серия 14 "Материалы", вып. 2, 1970, стр. 108-115).
Данный способ термического разложения арсенида галлия не обеспечивает полного извлечения галлия, поскольку образуется шлам на поверхности расплавленного металла, представляющий собой неразложившийся арсенид галлия. Кроме того, многооперационная переработка конденсата мышьяка неэффективна и экономически нецелесообразна.
Высокая токсичность трихлорида мышьяка, хлора, сложность аппаратурного оформления из-за агрессивности этих соединений, большие затраты на нейтрализацию кубовых остатков хлорида при ректификации и затраты на нейтрализацию хлористого водорода при восстановлении не позволяют использовать конденсат мышьяка для переработки в промышленности.
Поэтому в настоящее время из отходов извлекают галлий, а мышьяк захоранивают в специальных могильниках.
Изобретение позволяет комплексно извлекать галлий и мышьяк в виде высокочистых материалов и экологически безопасными приемами.
Способ переработки галлиймышьяксодержащих отходов с получением галлия и мышьяка высокой чистоты включает термическое разложение в вакууме с переводом галлия в расплав, а мышьяка в возгоны, фильтрацию расплава галлия, рафинирование галлия, конденсацию возгонов мышьяка и их переработку, согласно изобретению, перед термическим разложением отходы классифицируют по легирующим элементам и фракционному составу, промывают и сушат, термическое разложение ведут при нагревании со скоростью 11-25oC/мин от 20oC до 1250oC с последующей выдержкой при температуре 1250- 1100oC в течение 20-120 мин.
Конденсат мышьяка подвергают рафинированию сублимацией при температуре 580-640oC, сублимацию проводят в две стадии: первую осуществляют при введении в газовую фазу паров воды или смеси водорода или инертного газа с парами воды и/или хлористого водорода и/или аммиака, вторую ведут при введении в газовую фазу водорода. После каждой стадии сублимации перед конденсацией пары мышьяка нагревают до 700-1000oC и конденсацию проводят в политермическом режиме в интервале температур 270-500oC; термическое разложение осуществляют с непрерывным выводом образующегося расплава галлия из зоны разложения; после термического разложения расплав галлия охлаждают и фильтрацию расплава ведут при 20-50oC; охлаждение расплава галлия проводят инертным газом. Первую стадию сублимации проводят при мольном отношении паров мышьяка к парам воды или к смеси водорода или инертного газа с парами воды и/или хлористого водорода и/или аммиака 1: (0,1-10); вторую стадию сублимации проводят при мольном отношении паров мышьяка и водорода 1:(0,1-10); при переработке отходов арсенида галлия, легированных цинком, свинцом, теллуром первую стадию сублимации проводят не менее двух раз. Cублимацию ведут при объемном соотношении зоны испарения и зоны конденсации не менее 1:2; перед конденсацией после нагрева сублимированные пары мышьяка фильтруют; фильтрацию паров мышьяка проводят через инертный пористый материал; конденсацию паров мышьяка в политермическом режиме проводят при градиенте температуры 5-7oC/см; промывку отходов проводят водой и последовательной обработкой органическим растворителем и водой; сушку отходов проводят при 90-120oC, в вакууме; при переработке порошкообразных отходов сушку проводят центрифугированием; при переработке порошкообразных отходов, содержащих абразивный материал, перед промывкой проводят сепарацию для отделения абразивных материалов.
Сущность способа заключается в следующем.
Отходы арсенида галлия подвергают классификации по легирующим примесям и по фракционному составу. Термическое разложение ведут однородных по примесям и фракциям отходов.
После классификации отходы промывают, удаляя с поверхности флюс, эмульсию, полирующие материалы, другие загрязнения и сушат. При переработке порошкообразных отходов после калибровки и шлифования из них перед промывкой обязательно удаляют абразивный материал, например сепарацией.
Промывку проводят горячей водой, а в случае удаления жировых загрязнений сначала промывают органическими растворителями (ацетон, спирт и др.), а затем водой.
После промывки отходы сушат, причем сушку предпочтительно проводить в вакууме. В случае переработки порошкообразных отходов целесообразно сушить центрифугированием.
Подготовленные таким образом и очищенные от поверхностных загрязнений отходы направляют на термическое разложение, которое ведут в вакууме n•(10-1 10-2) мм рт.ст.
Термическое разложение отходов арсенида галлия осуществляется при нагревании со скоростью 11-25oC/мин от 20oC до 1250oC. При термическом разложении происходит разделение компонентов мышьяк возгоняется, а галлий переходит в расплав и остается в тигле.
Процесс термического разложения можно осуществлять с непрерывным выводом расплавленного металлического галлия из зоны разложения (тигля). Вывод расплава интенсифицирует процесс разложения, т.к. переход мышьяка в газовую фазу не затруднен прохождением частиц мышьяка через расплав галлия.
Полученный после разложения расплав галлия необходимо выдержать при 1250-1100oC в течение 20-120 минут. В процессе выдержки происходит полное терморазложение отходов, очистка галлия от легколетучих легирующих элементов арсенида галлия или структур на его основе (теллура, цинка, селена, свинца).
Затем расплав галлия охлаждают до 20-50oC и фильтруют. В процессе фильтрации удаляют из галлия шлам, содержащий окисные соединения галлия, нелетучие легирующие элементы и неразложившийся арсенид галлия.
Охлаждение можно проводить инертным газом, что позволяет повысить производительность процесса за счет сокращения времени охлаждения и предотвращая образование оксидных пленок на поверхности расплава. После фильтрации галлий подвергают рафинированию известными способами гидрохимической, электрохимической и кристаллической очистки.
Сочетание этих способов зависит от требований, предъявляемых к качеству готового металла.
В процессе термического разложения мышьяк вместе с примесями, имеющими значительную упругость пара, переходит в газовую фазу с последующей конденсацией.
Полученный конденсат мышьяка, содержащий примеси теллура, олова, цинка, галлия, кремния, алюминия, бора, углерода, подвергают рафинированию сублимацией при температуре 580-640oC. Для получения мышьяка высокой чистоты сублимацию проводят в две стадии.
Первую стадию ведут при введении в газовую фазу паров воды или смеси водорода или инертного газа с парами воды и/или хлористого аммиака. При введение указанных реагентов в газовую фазу примеси взаимодействуют с ними с образованием оксидов или гидридов и/или хлоридов и/или нитридов, имеющих отличную от паров мышьяка парциальную упругость пара.
Примеси, образующие оксиды или гидриды и/или хлориды и/или нитриды с меньшей, чем мышьяк, упругостью пара в процессе сублимации концентрируются в остатке.
Отделение примесей, образующих оксиды или гидриды и/или хлориды и/или нитриды с большей, чем мышьяк упругостью пара, происходит на стадии конденсации мышьяка. Эти легколетучие компоненты удаляются из зоны конденсации мышьяка с отходящей газовой фазой.
Перед конденсацией пары мышьяка подвергают перегреву в интервале температур 700-1000oC. Перегрев обеспечивает полноту прохождения реакций взаимодействия примесей с парами воды и/или с водородом, хлористым водородом и/или с аммиаком с образованием соответственно оксидов, гидридов, хлоридов или нитридов примесных компонентов, что повышает эффект рафинирования мышьяка на первой стадии.
После перегрева пары мышьяка конденсируют. Конденсацию осуществляют в политермическом режиме в интервале температур 270-500oC. Такой режим конденсации определяет полноту осаждения мышьяка в α -форме (серый мышьяк). Эту модификацию мышьяка используют в производстве полупроводниковых соединений типа AIIIBV (арсениды галлия, индия). Конденсацию мышьяка осуществляют в стандартном трубчатом конденсаторе. Пары мышьяка сначала попадают на более холодный конец, где образуются зародыши кристаллов в b -форме и по мере увеличения температуры идет разрастание конденсата в виде плотного поликристалла.
Политермический режим конденсации в интервале температур 270-500oC помимо получения мышьяка в a -форме позволяет максимально заполнить конденсатом объем конденсатора, таким образом, рационально используется весь объем конденсатора, а не только его поверхность. Температурный градиент 5-7oC/см на поверхности конденсатора также положительно влияет и на структуру, и на плотность, и на объем мышьяка. Кроме того, при таком градиенте температур на поверхности конденсата проходит процесс реиспарения легколетучих примесей с поверхности конденсатора, что повышает эффект очистки мышьяка.
Процессы сублимации и конденсации мышьяка имеют разные скорости и разную производительность, и для повышения производительности процесса рафинирования в целом необходим баланс между этими процессами.
Такой балланс обеспечивают объемным отношением зоны испарения к зоне конденсации. Наилучших результатов достигают при указанном отношении не менее 1:2.
На второй стадии сублимации при введении в газовую фазу водорода происходит взаимодействие остаточного количества примесей с водородом с образованием гидридов примесных компонентов, которые также отличаются от паров мышьяка парциальной упругостью пара, за счет чего происходит очистка при последующей конденсации. Гидриды примесей, имеющие большую, чем мышьяк, парциальную упругость паров выводят из процесса вместе с газовой фазой.
На каждой стадии сублимации происходит распределение примесей по трем продуктам. В остатке от сублимации концентрируются наименее летучие компоненты, например, галлий. Вместе с мышьяком в конденсат после первой стадии сублимации переходят те соединения примесей, парциальная упругость паров которых близка к мышьяку, например, теллурид мышьяка. Именно от таких соединений очищают мышьяк на второй стадии сублимации при политермическом режиме конденсации. В газовой фазе после каждой конденсации мышьяка остаются соединения примесей с наибольшей парциальной упругостью паров, например окись или закись углерода, теллуристый и селенистый водород. Таким образом, после каждого цикла "сублимация конденсация" в заявленных режимах, идет снижение концентрации примесей.
Так, например, анализ примесей в мышьяке при переработке отходов арсенида галлия легированного Te, Zn, Sn до 1% показал следующее содержание примеси в конденсате мышьяка (см. таблицу).
Результаты показывают различную эффективность очистки, например, от теллура и цинка или алюминия. Поэтому предварительная классификация по легирующим примесям является необходимым условием для получения мышьяка высших марок, таких как 5N-7N.
В процесс переработки не следует одновременно вводить отходы арсенида легированного и нелегированного, так же как и отходы, легированные разными элементами, например, теллуром и цинком.
Обоснование параметров.
При проведении вакуум-термического разложения отходов со скоростью менее 11oC/мин в интервале температур от 20oC до менее 1250oC не достигается полное их разложение при общем увеличении времени процесса, что снижает извлечение галлия и производительность процесса.
Проведение вакуум-термического разложения со скоростью более 25oC/мин в интервале температур от 20oC до температуры выше 1250oC приводит к потерям галлия за счет частичного спекания отходов и образования оксидных соединений, которые переходят из зоны реакции в систему конденсации мышьяка, что усложняет его рафинирование.
Выдержка расплава при температуре ниже 1100oC в течение менее 20 мин приводит к неполному разложению отходов, снижению извлечения галлия мышьяка.
Выдержка расплава при температуре выше 1250oC в течение более чем 120 мин способствует увеличению потерь галлия за счет образования легколетучих оксидных соединений галлия, их конденсации совместно с мышьяком, что приводит к дополнительным затратам на рафинирование мышьяка.
Сушку отходов следует проводить в интервале температур 90-120oC. Сушка отходов при температуре ниже 90oC непроизводительна. Сушка отходов при температуре выше 120oC может привести к окислению мышьяка с образованием летучего и токсичного оксида мышьяка.
Проведение сублимации при температуре ниже 580oC приводит к неполноте перехода мышьяка в газовую фазу, и тем самым снижается выход мышьяка в готовую продукцию, т. к. скорость сублимации с единицы поверхности низка, и процесс технологически нецелесообразен (непроизводительный расход электроэнергии и увеличение времени процесса); а при температуре выше 640oC скорость сублимации мышьяка резко увеличивается, возможен унос менее летучих чем мышьяк оксидов, гидридов, хлоридов, нитридов примесей и снижение степени рафинирования.
Нагрев вагонов мышьяка перед конденсацией до температуры ниже 700oC не приводит к наиболее полному прохождению реакций между компонентами газовой фазы с примесями и снижает степень рафинирования мышьяка.
Нагрев возгонов мышьяка перед конденсацией до температуры выше 1000oC не повышает эффект очистки, не приводит к дополнительному образованию оксидов, хлоридов, нитридов, гидридов примесей, кроме того, возможен переход примесей из контейнерных материалов и дополнительное загрязнение мышьяка.
Начальная температура конденсации ниже 270oC снижает эффект рафинирования за счет возможного осаждения более летучих, чем мышьяк, примесных соединений и приводит к образованию мышьяка в b -форме (аморфной).
Конечная температура конденсации выше 500oC приведет к потерям мышьяка с газовой фазой и снижению выхода в готовый продукт.
Охлаждение расплава галлия до температуры ниже 20oC может привести к началу кристаллизации галлия и как следствие к снижению извлечения галлия из стадии фильтрации.
Охлаждение расплава галлия до температуры выше 50oC приводит к разрушению интерметаллических соединений галлия с некоторыми примесными элементами и, соответственно, к снижению эффекта очистки галлия на стадии фильтрации и усложнению последующего рафинирования галлия.
Проведение первой стадии сублимации при мольном отношении паров мышьяка к парам воды или к смеси водорода или инертного газа с парами воды или хлористого водорода и/или аммиака менее чем 1:0,1 нецелесообразно, т.к. вероятность образования соединений примесей низка и эффект рафинирования практически не наблюдается, а при отношении большем, чем 1:10, возможно загрязнение мышьяка примесями парогазовой смеси и продуктами взаимодействия контейнерного материала с компонентами парогазовой смеси, например, при сублимации мышьяка в парах воды идут процессы взаимодействия кварцевого стекла с водой, и стекло разрушается.
Проведение второй стадии сублимации при мольном отношении паров мышьяка и водорода, меньшем, чем 1:0,1, образование гидридов примесей маловероятно, а при мольном отношении, большем, чем 1:10, возможны унос мышьяка потоком водорода и потери мышьяка, а также в этом случае имеет место нерациональный расход водорода.
Проведение сублимации при объемном отношении зоны испарения и зоны конденсации менее чем 1:2 снижает производительность процесса рафинирования за счет возможного зарастания зоны конденсации, кроме того, повышается давление в системе и даже возможен ее разрыв.
Проведение конденсации в политермическом режиме с градиентом температуры менее 5oC/см уменьшает плотность осадка мышьяка и уменьшает производительность процесса, а при градиенте температуры, большем, чем 7oC/см, ухудшается качество конденсата размеры кристаллов уменьшаются, выше вероятность захвата примесей из газовой фазы, уменьшается эффект очистки, связанный с реиспарением.
Пример 1. 10 кг кусковых отходов нелегированного арсенида галлия, прошедших классификацию по фракционному составу, промывают водой и сушат при 100oC и подвергают термическому разложению в вакуумированном реакторе с приспособлением для отвода образовавшегося расплава галлия в обогреваемый отстойник.
Термическое разложение проводят при нагревании отходов со скоростью 20oC/мин от 20oC до 1250oC при разряжении 2•10-2 мм рт. ст. В процессе разложения происходит разделение галлия и мышьяка. Галлий переходит в металлический расплав, выводимый из зоны реакции в отстойник, а мышьяк переходит в газовую фазу.
После достижения заданной температуры расплав выдерживают при 1200oC в течение 80 мин, затем охлаждают до 40oC и фильтруют. Остаток после фильтрации возвращают на операцию термического разложения вместе с новой порцией отходов.
Расплав галлия после фильтрации направляют на рафинирование гидрохимическими, электрохимическими и/или кристаллизационными методами. Выбор метода рафинирования определяют маркой выпускаемого товарного металла.
В процессе термического разложения часть примесей переходит в расплав галлия и затем при фильтрации остается на фильтре, а примеси теллура, цинка, алюминия, галлия, кремния, бора, углерода, олова переходят в газовую фазу и вместе с мышьяком осаждаются на конденсаторе, а наиболее летучие примесные элементы удаляются из конденсатора вместе с отходящими газами.
Конденсацию возгонов мышьяка в процессе разложения отходов арсенида галлия осуществляют на конденсаторе трубчатого типа. Полученный твердый черновой мышьяк подвергают рафинированию сублимаций. Сублимацию мышьяка проводят при 600oC в две стадии.
Первую стадию ведут при подаче в газовую фазу паров воды при мольном отношении паров мышьяка к воде равном 1:1. После конденсации возгонов мышьяка проводят вторую стадию сублимации. Для этого в газовую фазу вводят водород при мольном отношении паров мышьяка к водороды равном 1:0,7. Конденсацию мышьяка осуществляют на трубчатом конденсаторе. Перед конденсацией после проведения первой и второй стадий процесса сублимации возгоны мышьяка перегревают до 900oC, фильтруют и конденсируют в политермическом режиме.
Для этого конденсатор делят на температурные зоны, причем температура первой зоны 270oC, а последней 500oC, градиент температуры на поверхности 6oC/см. В этих температурных условиях мышьяк кристаллизуется в a -форме (серый мышьяк).
При введении в пары мышьяка паров воды в остаток от сублимации переходят менее летучие примесные элементы, например, галлий в виде оксида. Примеси, имеющие парциальную упругость пара большую, чем оксид галлия, остаются на фильтре; примеси, имеющие большую парциальную упругость пара, чем мышьяк, уносятся с газовой фазой после конденсации.
На первой стадии сублимации происходит снижение содержания примесей на порядок. На второй стадии сублимации оставшиеся примеси теллура, цинка, олова, алюминия, галлия, бора и т.д. реагирует с водородом, образуя более и менее летучие, чем мышьяк, гидриды. Менее летучие гидриды конденсируются в остатке от сублимации. В газовую фазу переходят примеси, образующие более летучие, чем мышьяк, гидриды, которые отделяют на стадии конденсации.
После перегрева возгонов мышьяка до 920oC и фильтрации часть примесей остается на фильтре, а часть уносится с газовой фазой после конденсации мышьяка.
В результате получен мышьяк марки 6N (содержание примесей не превышает 1•10-5 мас.).
Пример 2. 10 кг проклассифицированных кусковых отходов арсенида галлия легированных хромом, марганцем, железом промывают водой и при 120oC сушат.
Термическое разложение ведут в вакууме n•10-1 мм рт.ст. при скорости нагрева 20oC/мин без вывода расплава галлия из зоны разложения.
При достижении температуры 1250oC расплав выдерживают при этой температуре 120 мин, охлаждают инертным газом до 30oC и фильтруют. Остаток с фильтра смешивают с исходными отходами и направляют на разложение. Полученный после разложения конденсат мышьяка подвергают первой стадии сублимации при 570oC при введении в газовую фазу смеси паров хлористого водорода и воды при мольном отношении паров мышьяка к смеси паров воды и хлористого водорода 1: 0,5 с последующей конденсацией, которую ведут так же, как в примере 1.
Полученный конденсат мышьяка подвергают второй стадии сублимации при введении в газовую фазу водорода при мольном соотношении паров мышьяка и водорода 1:1. Конденсацию ведут так же, как в примере 1.
При переработке отходов арсенида галлия, легированных хромом, марганцем и железом, легирующие элементы преимущественно концентрируются в шламах процесса термического разложения, и поэтому процесс рафинирования мышьяка, полученного в этом случае, не отличается от переработки отходов нелегированного арсенида галлия.
Пример 3. Некондиционные кусковые отходы легированного цинком и свинцом арсенида галлия промывают для удаления флюса водой, сушат при 90oC и подвергают термическому разложению при нагревании со скоростью 15oC/мин до 1250oC и выдерживают при температуре 1250-1100oC в течение 40 мин. В процессе разложения галлий переходит в расплав, а мышьяк в газовую фазу. Расплав галлия удаляют из зоны разложения, охлаждают и фильтруют при 30oC.
Полученный металл рафинируют с использованием процессов гидрохимической, электрохимической, кристаллизационной очистки. После проведения этих операций получают галлий марки 6N, 7N. Мышьяк из газовой фазы конденсируют и подвергают рафинированию сублимацией в две стадии. Первую стадию проводят при 600 oC при введении в газовую фазу паров воды при мольном отношении паров мышьяка к парам воды 1:0,9.
Сублимацию ведут при объемном отношении зоны испарения и зоны конденсации 1: 2. Полученные пары мышьяка нагревают до температуры 750oC, фильтруют через пористый материал и конденсируют в политермическом режиме в интервале температур 500-270oC при градиенте температур на поверхности конденсатора 5-7oC/см.
Первую стадию сублимации повторяют дважды.
Конденсат мышьяка после первой стадии сублимации направляют на вторую стадию, которую осуществляют при температуре 620oC при введении в газовую фазу паров водорода.
По окончании процесса сублимации пары мышьяка нагревают до 700oC, фильтруют и конденсируют так же, как после первой стадии сублимации. Полученный конденсат представляет собой очищенный мышьяк марки 6N. Выход галлия в готовую продукцию составляет 90% мышьяка 89%
Пример 4. Кусковые отходы арсенида галлия, легированного хромом, марганцем, железом до содержания 1•10-1 мас. алюминием, индием до содержания 2-3 мас. теллуром, цинком, сурьмой до 1 мас. подвергают классификации по легирующим элементам. Отходы арсенида галлия, легированного железом, хромом, марганцем, перерабатывают отдельно от отходов, легированных алюминием и индием, и отдельно от отходов, легированных теллуром, цинком и свинцом.
Пример 4. Кусковые отходы арсенида галлия, легированного хромом, марганцем, железом до содержания 1•10-1 мас. алюминием, индием до содержания 2-3 мас. теллуром, цинком, сурьмой до 1 мас. подвергают классификации по легирующим элементам. Отходы арсенида галлия, легированного железом, хромом, марганцем, перерабатывают отдельно от отходов, легированных алюминием и индием, и отдельно от отходов, легированных теллуром, цинком и свинцом.
После классификации отходов каждую партию перерабатывали так же, как и в примере 1, рафинирование мышьяка осуществляли при двукратной первой стадии сублимации.
Мышьяк, полученный из арсенида галлия, легированного хромом, марганцем и железом, соответствовал маркам 6N-7N. Мышьяк, полученный из арсенида галлия, легированного алюминием и индием, соответствовал марке 6N.
Мышьяк, полученный из арсенида галлия, легированного теллуром, свинцом и цинком до содержания 1 мас. соответствовал маркам 4N-5N.
При переработке легированного арсенида галлия большая часть примесей алюминия, индия, цинка, свинца переходит в расплав галлия и эффективно удаляется на стадии его рафинирования.
При переработке отходов арсенида галлия легированного любыми примесями, галлий после рафинирования соответствует маркам 6N-7N.
Пример 5. Отходы шлифпорошков, содержащих абразивный материал и эмульсию, промывали водой или органическим растворителем, сушили, отделяли абразивный материал сепарацией и подвергали термическому разложению, а галлий и мышьяк рафинировали также, как в примере 1.
Полученный галлий соответствовал марке 6N, мышьяк 5N. Выход галлия составил 88% мышьяка 87%
Таким образом, изобретение позволяет перерабатывать галлиймышьяксодержащие отходы со всех стадий полупроводникового производства с получением высокочистых галлия и мышьяка, а также позволяет исключить захоронение мышьяка, обеспечить экологическую безопасность и экономическую безопасность и экономическую эффективность в промышленном масштабе переработки отходов.
Таким образом, изобретение позволяет перерабатывать галлиймышьяксодержащие отходы со всех стадий полупроводникового производства с получением высокочистых галлия и мышьяка, а также позволяет исключить захоронение мышьяка, обеспечить экологическую безопасность и экономическую безопасность и экономическую эффективность в промышленном масштабе переработки отходов.
Claims (17)
1. Способ переработки галлиймышьяксодержащих отходов с получением галлия и мышьяка высокой чистоты, включающий термическое разложение отходов в вакууме с переводом галлия в расплав, а мышьяка в возгоны, фильтрацию расплава галлия, рафинирование галлия, конденсацию возгонов мышьяка и их переработку, отличающийся тем, что перед термическим разложением отходы классифицируют по легирующим элементам и фракционному составу, промывают и сушат, термическое разложение ведут при нагревании со скоростью 11 25 град./ мин от 20 до 1250oС с последующей выдержкой при 1250 1100oC в течение 20 120 мин, конденсат мышьяка подвергают рафинированию сублимацией при 580 - 640oС в две стадии, первую осуществляют при введении в газовую фазу паров воды или смеси паров водорода или инертного газа с парами воды, и/или хлористого водорода, и/или аммиака, вторую стадию ведут при введении в газовую фазу водорода, после каждой стадии сублимации перед конденсацией пары мышьяка нагревают до 700 1000oС и конденсацию проводят в политермическом режиме в интервале 270 500oC.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическое разложение осуществляют с непрерывным выводом образующегося расплава галлия из зоны разложения.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после термического разложения расплав галлия охлаждают и фильтрацию расплава ведут при 20 50oС.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что охлаждение расплава галлия проводят инертным газом.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую стадию сублимации проводят при молярном соотношении паров мышьяка и паров воды или смеси паров водорода или инертного газа с парами воды, и/или хлористого водорода, и/или аммиака 1: 0,1 10,0.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую стадию сублимации проводят при молярном соотношении паров мышьяка и водорода 1: 0,1 10,0.
7. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что при переработке отходов арсенида галлия, легированных цинком, свинцом, теллуром, первую стадию сублимации проводят не менее двух раз.
8. Способ по любому из пп.1, 5, 6 или 7, отличающийся тем, что сублимацию ведут при объемном соотношении зоны испарения и зоны конденсации не менее 1 2.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед конденсацией после нагрева сублимированные пары мышьяка фильтруют.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что фильтрацию паров мышьяка проводят через инертный пористый материал.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсацию паров мышьяка в политермическом режиме проводят при градиенте температуры 5 7 град./см.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку отходов проводят водой.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку отходов ведут последовательной обработкой органическим растворителем и водой.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку отходов проводят при 90 - 120oС.
15. Способ по пп.1 и 13, отличающийся тем, что сушку проводят в вакууме.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке порошкообразных отходов сушку проводят центрифугированием.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке порошкообразных отходов, содержащих абразивный материал, перед промывкой проводят сепарацию для отделения абразивных материалов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95116995A RU2078842C1 (ru) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | Способ переработки галлиймышьяксодержащих отходов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95116995A RU2078842C1 (ru) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | Способ переработки галлиймышьяксодержащих отходов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2078842C1 true RU2078842C1 (ru) | 1997-05-10 |
| RU95116995A RU95116995A (ru) | 1997-07-27 |
Family
ID=20172596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95116995A RU2078842C1 (ru) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | Способ переработки галлиймышьяксодержащих отходов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2078842C1 (ru) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2226563C2 (ru) * | 2002-01-17 | 2004-04-10 | ОАО Научно-исследовательский институт материалов электронной техники | Способ и устройство для получения галлия из отходов полупроводникового фосфида галлия |
| CN101921921A (zh) * | 2010-08-19 | 2010-12-22 | 云南锡业集团（控股）有限责任公司 | 一种电弧炉处理含砷物料的方法 |
| CN102002604A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-04-06 | 扬州高能新材料有限公司 | 金属砷转化炉 |
| CN102002603A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-04-06 | 扬州高能新材料有限公司 | 大型砷化物还原炉 |
| CN112126799A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-12-25 | 广东先导先进材料股份有限公司 | 去除砷中痕量氯的方法 |
| CN119710296A (zh) * | 2025-03-01 | 2025-03-28 | 中南大学 | 含砷危废料提取制备高纯砷的方法及装置 |
-
1995
- 1995-10-11 RU RU95116995A patent/RU2078842C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Электронная техника. Сер. 14: Материалы. Вып. 2.- 1970, с.108 - 115. * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2226563C2 (ru) * | 2002-01-17 | 2004-04-10 | ОАО Научно-исследовательский институт материалов электронной техники | Способ и устройство для получения галлия из отходов полупроводникового фосфида галлия |
| CN101921921A (zh) * | 2010-08-19 | 2010-12-22 | 云南锡业集团（控股）有限责任公司 | 一种电弧炉处理含砷物料的方法 |
| CN102002604A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-04-06 | 扬州高能新材料有限公司 | 金属砷转化炉 |
| CN102002603A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-04-06 | 扬州高能新材料有限公司 | 大型砷化物还原炉 |
| CN102002604B (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-04 | 扬州高能新材料有限公司 | 金属砷转化炉 |
| CN112126799A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-12-25 | 广东先导先进材料股份有限公司 | 去除砷中痕量氯的方法 |
| CN112126799B (zh) * | 2020-09-21 | 2022-06-28 | 广东先导微电子科技有限公司 | 去除砷中痕量氯的方法 |
| CN119710296A (zh) * | 2025-03-01 | 2025-03-28 | 中南大学 | 含砷危废料提取制备高纯砷的方法及装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4362560A (en) | Process for producing high-purity gallium | |
| CA1147698A (en) | Purification of metallurgical grade silicon | |
| JP5768714B2 (ja) | シリコンの製造方法 | |
| US6126719A (en) | Recovery of group III element component from group III-V waste materials | |
| US8580205B2 (en) | Method and apparatus for improving the efficiency of purification and deposition of polycrystalline silicon | |
| RU2078842C1 (ru) | Способ переработки галлиймышьяксодержащих отходов | |
| EP1335032A1 (en) | Vacuum distillation method and apparatus for enhanced purification of high-purity metals like indium | |
| JPH0755814B2 (ja) | 連続珪素精製法 | |
| JPH10121163A (ja) | 高純度インジウムの製造方法および製造装置 | |
| JPH10158754A (ja) | 高純度ビスマスの製造方法及び製造装置 | |
| JP3646234B2 (ja) | 高純度銀の製造方法及び製造装置 | |
| JP2002293528A (ja) | 太陽電池用シリコンの製造方法 | |
| CN112028023A (zh) | 一种金属氯化物的纯化制粉方法及其装置 | |
| RU2048559C1 (ru) | Способ переработки циркониевого концентрата | |
| RU2687403C1 (ru) | Способ получения высокочистого теллура методом дистилляции с пониженным содержанием селена | |
| JPH10121162A (ja) | 高純度アンチモンの製造方法および製造装置 | |
| JPH10324933A (ja) | 高純度テルルの製造方法及びその製造装置 | |
| JP4309648B2 (ja) | 高純度塩化アルミニウムの製造方法および高純度塩化アルミニウムの製造装置 | |
| JP2651523B2 (ja) | ガリウム含有物からの連続式ガリウム回収方法及び装置 | |
| JP2981931B2 (ja) | アルミニウム箔のエッチング廃液を処理する方法 | |
| Maronchuk et al. | A new method of metallurgical silicon purification | |
| JP2665437B2 (ja) | 金属けい素の精製方法 | |
| CN116490462A (zh) | 超高纯度非晶二氧化硅的制造方法 | |
| JPH05270814A (ja) | 太陽電池用シリコンの製造方法 | |
| JPS62292613A (ja) | 高純度けい素の精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091012 |