JPH0755814B2 - 連続珪素精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は珪素、特に粒状珪素の連続的精製法に関する。

発明の背景 高純度珪素が、例えば粉状珪素から高純度のSi₃N₄セラ
ミックス製造に、あるいは光電池用として等を含めて、
数多くの用途で要求されている。今日では高純度ではあ
るが、同時に高価である半導体グレードの珪素がこの様
な用途で使用されている。

経済性をより大きくする為に、安価な高純度珪素製造法
が、世界的規模で現在開発されつつある。最も広範に開
発されている方法は、石英を炭素と共に加熱還元して大
量に得た安価なしかし不純物の多い珪素を精製する、予
備精製した炭素及び石英を用いて炭素加熱還元法（carb
othermal reduction）により純粋珪素を製造する、四塩
化珪素をアルミニウムを用いてアルミニウム加熱還元
（aluminothermal reduction）する方法である。

いずれの場合も、ホー素、燐、炭素、金属類、金属酸化
物類、及び酸素などの過剰に存在する異物をppmの範囲
にまで下げる精製段階が更に必要である。

これらの不純物を減少できる方法は既に公知である。石
英を炭素加熱還元法で還元して得られた珪素中に存在す
る高含量の二酸化珪素、及び主として炭化珪素の形で存
在する炭素を低減する為に、ドイツ国特許第3,411,955
号及びヨーロッパ特許第160,294号は熔融珪素を黒鉛製
又はSiC/Si配合材料製の濾過器を通して濾過し、固体成
分を取り除く方法を提案している。この方法はしかし、
操業中に濾過層が詰まって、精製を中断せねばならず、
経済的に満足できるものではない。この障害を乗り越え
るには、反応器を約1420℃から冷却し、洗浄し、そして
濾過材料は廃棄しなければならない。

更に、ドイツ国特許第3,403,131号は珪素を黒鉛製坩堝
の中で熔融し、還元されなかった珪素及び未反応の炭素
を坩堝の壁面上に集める方法を記載している。操作を繰
り返す事によって坩堝の壁面上に生成したスラグが堆積
して、ついには坩堝が使用不可能になり、高コストが避
けられない。

ドイツ国公告特許第3,416,559号及び第3,303,691号は、
固体状のSiC及びSiO₂不純物を珪素熔融物から遠心法及
び沈降法によって除去する方法を提案している。

シリコン熔融物に種々の気体を作用させて熔融シリコン
から溶解している不純物を除去する方法が特許に記載さ
れている。（ドイツ国特許第2,623,413号、ドイツ国特
許第2,929,089号、ヨーロッパ特許第7063号、ドイツ国
特許第3,504,723号、ブラジル特許83/6289号、米国特許
第4,312,849号、フランス特許第2,465,686号、米国特許
第4,298,423号及びドイツ国特許第2,944,975号参照）。

個々の異原子はこれらの方法によって除去する事は出来
るが、全ての異原子濃度を、同時に太陽電池に必要な水
準に迄下げる事は出来ない。特に金属酸化物、その中で
も酸化アルミニウムを記載された方法によって、経済的
に除去する事は出来ない。更にいずれの方法も連続的に
実施することは出来ない。

従って、本発明の目的は、上述した欠点を全く有さな
い、経済的なシリコンからの不純物除去法を提供するに
ある。

今驚くべきことにこれらの要求を満足させる高度に経済
的な方法が発見された。この方法が本発明の主題であ
る。

本発明の簡単な説明 本発明は異原子不純物を含む珪素を連続的に精製する方
法において、 ｉ）不純珪素を連続的に熔融して、好ましくは耐珪素性
材料の傾斜した表面上に、珪素の熔融薄膜を形成し、 ii）同珪素熔融薄膜を、不活性気体の存在下、又は不存
在下、反応性気体で連続的に処理し、 iii）随時、処理した珪素熔融物を脱気させ、 そしてそれから iv）処理した珪素を連続的に結晶化させる 事を特徴とする連続精製改良法に関する。

詳細な説明 本発明の方法は、珪素を連続的に熔融して珪素の熔融薄
膜を形成し、得られた熔融薄膜を反応性気体で連続的に
処理し、そして得られた珪素を連続的に結晶化させる事
からなる珪素の連続精製法である。珪素はいかなる方法
で製造しても良く、（例えば粉砕及び磨砕により得られ
た）径の大きい塊状でも又粒状でも、本発明の方法によ
って精製できる。しかし本発明は、使用する不純を含ん
だ珪素が、粒状アルミニウムを使用して四塩化珪素を連
続的に還元して得られる粒状のものである時に特に好結
果が得られる。

この様な粒状珪素の製造はヨーロッパ特許第123,100号
の主題で、四塩化珪素をアルミニウム高温還元して行
う。本発明では、熔融段階及び珪素の気体処理の両方
共、好ましくはある一定の角度に傾斜させた耐珪素性物
質の１ないしそれ以上の表面で実施する。管状又は溝状
になっている傾斜表面が特に適している事が証明され
た。本発明の方法で特に好ましい実施態様は、耐珪素性
粒子を堆積又は積み上げて複数の表面を形成させる事で
ある。本発明で、耐珪素性材料はセラミックス、例えば
SiC、Si₃N₄又はAl₂O₃、セラミックス混合物、高密度黒
鉛、石英ガラス、又はそれらの組み合わせである。

本発明の方法を図１に示したフローシートを参照しなが
ら以下に詳細に説明する。粒状珪素（１）は、ヨーロッ
パ特許第123,100号に従って連続生産され、好ましくは
約1mmの平均粒径を有し、なおある濃度の金属類、特に
アルミニウム及び金属酸化物を含む。第１段階で粒子
は、適当な耐珪素性材料と接触させながら熔融し、薄膜
（２）を形成する。熔融段階は１ないし複数個の平行で
傾斜した管又は溝を組み合わせた装置中で、連続的に実
施する。この段階で金属酸化物類が熔融珪素から分離さ
れる。酸化物類は、柔らかに集まった粉末の状態で容器
の壁面上に集まり、機械的に又は空気の力によって容易
に除去できる。

初めの熔融段階から、熔融物は第２段階の精製装置
（３）に導かれ、装置中熔融物は耐珪素性粒子が緩く積
み上げられた間を流れ、その間反応性気体が耐珪素性粒
子間の空間を通って流れる。

本発明の特に好ましい実施態様では、反応性気体とし
て、水素、水蒸気、四塩化珪素、ハロゲン化シラン及び
／又は塩化水素、それに随時不活性気体を添加したもの
が使用される。

これらの気体を同時に添加すると相乗効果が得られ、熔
融珪素中に溶解している不純物が効果的に除去される。

この反応性気体の作用によって、熔融珪素中に溶解して
いる不純物、例えば金属類、ホー素、更に粒子状材料の
種類によっては炭素も又連続的に除去される。四塩化珪
素、塩化水素、水素、ハロゲン化シラン、及び水蒸気を
同時に加えて形成した反応性気体が特に効果的である事
が判った。

溶解している基体を除去する為に、熔融物は次いで真空
処理（４）するか、又は直接結晶化段階（５）に送り、
そこでヨーロッパ特許第218,088号に従って、バッチ式
で塊状に、あるいはドイツ国特許第3,419,137号に従っ
て連続式に薄膜を形成して結晶化させる。本方法をうま
く行うには装置（２）から装置（４）迄の温度は、珪素
の融点の1420℃以上にしなければならない。

本発明の方法の特に好ましい実施態様において、精製す
る珪素は初めにその表面を酸化する。本発明の方法によ
って精製した珪素は、引き続いて珪素の結晶化段階に回
され、連続粒状化あるいは連続薄膜化を有利に実施する
ことが出来る。

本発明の方法を以下実施例によって説明する。しかし本
発明はこれらに制限される事は無い。

実施例 平均粒径約1mmの粒状珪素を精製四塩化珪素を、回転す
る反応管中で粒状アルミニウムを使用して連続還元して
得た。この出発物質を分析した所、表１に示すように、
その大部分が使用したアルミニウムに由来する異原子不
純物を含んでいる事が判った。

この粒状珪素10kgをスクリューコンベヤーを用いて、傾
斜し、そして珪素の融点迄加熱した黒鉛管に10時間に亙
って連続的に供給し、熔融する。生成物の最適流れは黒
鉛管を25°の角度傾けて得られる。不活性気体としてア
ルゴンを使用した。連続熔融法を実施する間に、スラグ
及び珪素が分離してくるのが観察された。熔融法を実施
する間に分離したスラグは、熔融管の生成物導入端に、
緩く詰まった粉末の形で集まってくる。たまったスラグ
は試験の間、掻き取り器で機械的に除去した。スラグの
85％はAl₂O₃からなり、それと少量のSiCを含み、更に珪
素残渣が付着していた。10時間で合計106gのスラグが得
られた。管の終端部で分離した珪素熔融物は、次の精製
段階に連続的に供給し、そこでSiC砕片を充填し、垂直
に配置、そして珪素融点に迄加熱したAl₂O₃セラミック
製管に導入する。SiC砕片の効果で、供給された珪素は
熔融薄膜状に分布する。この熔融珪素を、18liter/hour
で供給されるトリクロロシラン、30liter/hourの四塩化
珪素、50liter/hourの水素、2liter/hourの水蒸気そし
て10liter/hourのアルゴンからなる反応性混合気体で処
理する（各量は100℃基準）。熔融珪素は、気体処理領
域を通過してから、傾斜した管の低端から、気体処理を
続けて受けながら、滴となって自由落下して結晶化し、
セラミック製皿にペレットとして集められる。

精製した珪素の分析結果を表１に示す。

本発明の主なる特徴及び態様は下記の通りである。

1.不純物を含む珪素を連続的に精製する方法において、
不純珪素を連続的に熔融して珪素の熔融薄膜を形成し、
同珪素熔融薄膜を反応性気体で連続的に処理し、次いで
処理した珪素熔融物を連続的に結晶化させることを特徴
とする改良法。

2.不純珪素が、四塩化珪素を粒状アルミニウムで連続的
に還元して得られた粒状珪素であることを特徴とする上
記１に記載の方法。

3.不純珪素の熔融段階と熔融珪素の反応性気体での処理
の両者を１個またはそれ以上の耐珪素性材料製の傾斜し
た表面と接触させながら実施することを特徴とする上記
１記載の方法。

4.傾斜表面が管状又は溝状であることを特徴とする上記
３記載の方法。

5.傾斜耐珪素性材料が、耐珪素性粒子の堆積又は積み重
ねによって形成した複数の表面からなることを特徴とす
る上記３記載の方法。

6.耐珪素性材料がセラミックス、混合セラミックス、高
密度黒鉛、石英ガラス、又はそれらの組み合わせからな
ることを特徴とする上記３記載の方法。

7.耐珪素性材料がSiC、Si₃N₄又はAl₂O₃を含むセラミッ
クス、又は混合セラミックスからなることを特徴とする
上記６記載の方法。

8.反応性気体が水素、水蒸気、四塩化珪素、ハロゲン化
シラン、塩化水素、又はそれらの混合物である事を特徴
とする上記１記載の方法。

9.反応性気体が不活性気体との混合物であることを特徴
とする上記８記載の方法。

10.精製する不純物含有珪素を初めに表面酸化すること
を特徴とする上記１記載の方法。

11.処理した珪素を連続的に結晶化して粒子又は薄膜を
形成することを特徴とする上記１記載の方法。

12.結晶化の前に、処理した珪素を脱気処理して熔融珪
素中に溶解している基体を除去することを特徴とする上
記１記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の段階的流れを示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−144270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−10500（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不純物を含む珪素を連続的に精製する方法
   において、不純珪素を連続的に熔融して珪素の熔融薄膜
   を形成し、同珪素熔融薄膜を反応性気体で連続的に処理
   し、次いで処理した珪素熔融物を連続的に結晶化させる
   ことを特徴とする改良法。