JP2651523B2 - ガリウム含有物からの連続式ガリウム回収方法及び装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、砒化ガリウム及び／又はリン化ガリウムを
含むガリウム含有物からそれに含まれるガリウムを回収
する方法及び装置に関するものである。

〔従来技術〕 半導体製造工場においては、砒化ガリウムやリン化ガ
リウムの如きガリウム化合物の種々のスクラップが副生
される。このようなスクラップには、ガリウム化合物の
不良単結晶の他、単結晶切削屑、研磨屑等が含まれる。
このようなガリウムスクラップの量は多く、ガリウム資
源の供給不足の補うためには、これらのスクラップをガ
リウム資源として有効利用することが重要である。

従来、砒化ガリウム含有物からガリウムを回収するた
めに種々の方法が提案されているが、それらのうちで、
工業的に見て比較的有効な方法として、特開昭57−1016
25号公報に記載されているものを挙げることができる。
この方法は、ガリウム−砒素含有屑を真空熱分解して、
それに含まれる砒素分はこれを昇華させた後凝縮して回
収し、一方、ガリウム分は溶融金属ガリウムとし、これ
を冷却して炉内から回収した後、得られた溶融ガリウム
を濾過した後、水相化学処理を施し、多段分画再結晶化
する方法である。しかし、この方法では、炉内において
高温の溶融ガリウムを冷却する工程を含むため、工業的
に操業しようとすると、バッチ操業によらざるを得なく
なり、装置利用効率が低下するという欠点がある他、分
解炉の昇温と降温を繰返し行うために、多量のエネルギ
ーを必要とし、かつ炉壁材料の劣化が促進されるという
欠点もあり、その上、バッチ操業であることから、原料
供給をその操業毎に炉内を常圧に戻して行う必要があ
り、そのため真空系が汚染されやすく、また操業に際
し、高真空度までの到達時間が長くなり、生産性が悪い
等の欠点がある。

〔目的〕

本発明は、従来技術に見られる前記欠点を克服するこ
とを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、真空分解容器を用いて砒化ガリウム
及び／又はリン化ガリウムを含むガリウム含有物を高温
熱分解して気体状砒素及び／又はリンと液体ガリウムを
生成させる方法において、該ガリウム含有物を、該真空
分解容器の気相部に予備真空保持室を介して連結するガ
リウム含有物投入口から投入するとともに、該真空分解
容器の液相部に連結する液体ガリウム抜出し管を介して
液体ガリウムを抜出し、かつ真空分解容器の気相部に連
結する砒素及び／又はリン輸送管を介して気体状の砒素
及び／又はリンを抜出して別の真空砒素及び／またはリ
ン回収容器内に導入し、ここで冷却固化させた後、該容
器外へ抜出すことを特徴とするガリウム含有物からの連
続式ガリウム回収方法が提供される。また、第２の発明
として、この方法を実施するための装置として、加熱炉
内に設置された真空分解容器と、該容器の気相部に予備
真空保持室を介して連結する砒化ガリウム及び／又はリ
ン化ガリウムを含むガリウム含有物投入口と、該容器の
液相部に連結する液体ガリウム抜出管と、該容器の気相
部に砒素及び／又はリン輸送管を介して連結する内部に
砒素及び／又はリン析出室を有する真空砒素及び／又は
リン回収容器と、該真空砒素及び／又はリン回収容器に
予備真空保持室を介して連結する砒素及び／又はリン抜
出管を備えたことを特徴とするガリウム含有物からのガ
リウム砒素回収装置が提供される。

本発明におけるガリウム含有物とは、砒化ガリウムや
リン化ガリウムを含む種々のスクラップ、不良品等を意
味するもので、このようなものには、例えば、砒化ガリ
ウムやリン化ガリウムの不良単結晶、単結晶切削屑、研
磨屑の他、工場において砒化リン化ガリウム、砒化イン
ジウム等が併産されている場合には、それらのスクラッ
プを少量含む砒化ガリウムスクラップ等がある。

次に本発明を図面により詳述する。第１図は、本発明
によるガリウム含有物からガリウム及び砒素及び／又は
リンを回収するための装置系統図の１例を示すもので、
ａは真空分解容器、ｂは真空砒素及び／又はリン回収容
器、ｃは砒素及び／又はリン輸送管を示す。

真空分解容器ａは、その下部に高温加熱炉13を有し、
高温加熱し得るようになっている。また、この真空分解
容器ａの気相部には、真空バルブ2,3で区画された予備
真空保持室４を介して原料投入口１が連結され、真空分
解容器ａ内を高真空及び高温に保持したまま、即ち、ガ
リウム含有物の熱分解を行いながら、原料としてのガリ
ウム含有物（以下、単に原料とも言う）を真空分解容器
ａ内に装入し得るようになっている。即ち、真空分解容
器ａを操業しながら原料をその容器ａ内に供給するに
は、真空バルブ３を閉及び真空バルブ２を開にした状態
で原料を投入口１から予備真空保持室４内に装入した
後、真空バルブ２を閉にし、真空バルブ５を開にして真
空装置６により予備真空保持室４を真空にする。その
後、真空バルブ５を閉じ、真空バルブ３を開にして、原
料を予備真空保持室４から真空分解容器ａ内に移す。こ
のようにして、原料を操業状態にある真空分解容器ａ内
に供給することができる。真空分解容器ａは、石英ガラ
ス製のものでも使用可能であるが、石英ガラスの場合、
耐蝕性が悪く、反応に際し、その石英ガラスが原料中の
不純物（アルカリ分）と反応して失透現象を生じ、強度
が低下する。本発明者らの研究によれば、本発明で用い
る真空分解容器ａの材質としては、ボロンナイトライド
を表面材質とするもの、例えば、ボロンナイトライド自
体や、ボロンナイトライドを表面にコーティングしたセ
ラミックス等の使用が好適であることが見出された。

真空分解容器ａの気相部には、砒素及び／又はリン輸
送管Ｃを介して真空砒素及び／又はリン回収容器ｂが連
結され、さらに真空分解容器ａの液相部には、液体ガリ
ウム抜出管10が連結されている。第１図においては、液
体ガリウム抜出管10はガリウム貯溜容器11内に導入さ
れ、真空分解容器ａとガリウム貯溜容器11との間には、
大気圧以上の圧力を与える長さ（約170cm以上）のガリ
ウム液体柱が形成されている。このようなガリウム液体
柱を用いることにより、真空分解容器ａを操業状態にし
たまま真空分解容器ａ内で生成した液体ガリウムを容器
外へ抜出すことができる。液体ガリウムの抜出は、第１
図に示す液体ガリウム柱を用いる方式の他、第２図に示
すように、予備真空保持室40を介して行うことができ
る。即ち、真空分解容器ａに連結する液体ガリウム抜出
管10を、真空バルブ41及び42で区画された予備真空保持
室40を介して液体ガリウム受け容器12内に導入する。こ
のような抜出装置を用いて液体ガリウムの抜出しを行う
には、真空バルブ41、42及び大気バルブ46を閉にし、真
空バルブ44を開にして、排気管43を介して予備真空保持
室40を排気し、真空にした後、真空バルブ44を閉にし、
真空バルブ41を開にすることにより液体ガリウムを容器
ａから予備真空保持室40に移す。次に、大気バルブ46を
開にし、さらに真空バルブ42を開にすることにより、予
備真空保持室40内の液体ガリウムをガリウム受け容器12
に回収することができる。47は目皿板又はフィルターで
あり、未分解の固体ガリウム化合物相と液体ガリウム相
とを分離するものである。

真空砒素及び／又はリン回収容器ｂは砒素及び／又は
リン析出室16を有し、砒素及び／又はリン輸送管ｃを介
して真空分解容器ａから抜出された気体状の砒素及び／
又はリンを冷却固形化する機能を有するものである。第
１図に示したものにおいては、その外周に水冷ジャケッ
ト20を有して、100℃以下の温度に冷却された砒素及び
／又はリン析出室16が形成され、この部分の容器内壁が
冷却面となり、この冷却面上で気体状砒素及び／又はリ
ンが冷却され、その冷却面に固形物として析出される。
この容器内壁に析出した固体状砒素及び／又はリンはモ
ータ19によって回転されるスクレーパー18によって内壁
から剥離させることができる。また、この真空砒素及び
／又はリン回収容器ｂは、フィルター30を有する排気管
31を介して真空装置21に連結する。この真空装置21は、
真空分解容器ａ及び真空砒素及び／又はリン回収容器ｂ
内を真空にするためのものである。この真空砒素及び／
又はリン回収容器ｂの下部には、真空バルブ22及び23で
区画された予備真空保持室24を介して砒素及び／又はリ
ン抜出管28が連結する。また、予備真空保持室24は、真
空バルブ25を介して真空装置27に連絡すると共に、大気
バルブ26を介して大気に連絡する。真空砒素及び／又は
リン回収容器ｂ内に回収された固体状砒素及び／又はリ
ンを系外へ抜出すためには、真空バルブ22,23及び大気
バルブ26を閉にし、真空バルブ25を開にして真空装置27
により予備真空保持室24を真空にした後、真空バルブ25
を閉にし、次に真空バルブ22を開いて固体状砒素及び／
又はリンを予備真空保持室24内に移した後、真空バルブ
22を閉にし、次いで大気バルブ26を開にして予備真空保
持室24内を大気圧にした後真空バルブ23を開にして、予
備真空保持室24内の固体状砒素及び／又はリンを砒素及
び／又はリン抜出管28を介して砒素及び／又はリン受け
容器29に移す。このようにして、真空砒素及び／又はリ
ン回収容器ｂ内を真空にしたままその内部に回収された
固体状砒素及び／又はリンを受け容器29に抜出すことが
できる。

なお、第１図に示した装置において、真空分解容器ａ
の加熱部以外の部分、砒素及び／又はリン輸送管ｃ及び
真空砒素及び／又はリン回収容器ｂの冷却部以外の部分
には保温又は加熱部材を用いて、気体状砒素及び／又は
リンの器壁への析出を防止する。

本発明において、原料の予備真空保持室４から容器ａ
内への供給は、第１図に示すように、自然落下方式でも
よいが、マニュプレータを用いて行うこともできる。ま
た、容器ａから真空バルブ３への高温幅射熱を遮断する
ために、真空バルブ３と容器ａとの間に、幅射熱遮断ス
クリーンを配設し、原料供給時のみこのスクリーンを開
くようにすることができる。さらに、真空分解容器ａ
は、第１図に示す如き縦型の他、傾斜型のものとするこ
とも可能である。

次に、前記した装置系を用いてガリウム含有物からガ
リウムと砒素及び／又はリンの回収方法について説明す
る。この場合、被処理原料として用いられるガリウム含
有物としては、砒化ガリウムやリン化ガリウムを含む任
意のものが用いられ、一般的には、半導体工場で得られ
る不良単結晶、単結晶の切削屑等が代表的原料として用
いられる。

装置の操業開始に先立ち、先ず、液体ガリウムを原料
投入口１から、真空バルブ２、予備真空保持室４及び真
空バルブ３を介して真空分解容器ａ内に装入し、第１図
に示す如きガリウム液体柱を形成する。次いで、原料と
してのガリウム含有物を同様にして真空分解容器ａ内に
装入する。この場合、液体ガリウム貯溜容器11に付設さ
れたバルブ15を閉じておく。

次に、真空分解容器ａに連結する真空バルブ２、３及
び真空砒素及び／又はリン回収容器ｂに連結する真空バ
ルブ22、23を閉じ、真空装置21を駆動させて、それら真
空容器ａ、ｂ内を真空に保持した後、加熱炉13により真
空分解容器ａの加熱を開始し、容器ａ内の原料を高温に
加熱する。この原料の加熱は、温度800〜1300℃、砒素
及び／又はリン析出室出口圧力100mmHg以下で行われ
る。

このようにしてガリウム含有物の真空熱分解を行う
と、それに含まれる砒素分やリン分は昇華し、気体とな
って輸送管ｃを通って真空砒素及び／又はリン回収容器
ｂ内に拡散する。また、ガリウム含有物に含まれるガリ
ウム分は液体ガリウムとなる。この液体ガリウムは、高
温においてはガリウム含有物よりも比重が大きいため
に、ガリウム含有物からなる固相８はガリウム液相９の
上に形成され、両者は相分離される。この真空熱分解で
生成した液体ガリウムは、ガリウム抜出管10を通ってガ
リウム貯溜容器11に抜出され、ここから開放したバルブ
15を介してガリウム受け容器12にオーバフローされ、回
収される。

真空砒素及び／又はリン回収容器ｂ内に拡散した気体
状砒素及び／又はリン、水冷ジャケット20を周囲に有す
る砒素及び／又はリン析出室16の冷却周壁面に固形物と
して析出する。この周壁に析出した固体状砒素及び／又
はリンはスクレーパー18で周壁からかき落され、真空容
器ｂの底部に溜まる。そして、必要に応じ、前記で詳述
したようにして、予備真空保持室24内にいったん移され
た後、砒素及び／又はリン抜出管28を通して抜出され、
砒素及び／又はリン受け容器29に回収される。

前記のようにして、一定時間ガリウム含有物の真空熱
分解を行い、真空容器ａ内のガリウム含有物の量が少な
くなると、前記で詳述したようにして、新しいガリウム
含有物を原料投入口１から、予備真空保持室４を介して
真空容器ａ内に供給し、真空熱分解を継続する。

〔効果〕

以上のようにして、本発明によれば、ガリウム含有物
を連続的に真空熱分解することができ、そして、原料の
投入や、液体ガリウム及び固体状砒素及び／又はリンの
抜出しは、真空容器a,bの操業を行いながら実施するこ
とができる。また、本発明では、ガリウム含有物中のガ
リウム分は高純度の液体ガリウムとして回収され、また
砒素分やリン分は高純度の固体状砒素及び／又はリンと
して回収されるので、これらのものは再び砒化ガリウム
やリン化ガリウム単結晶の製造原料として使用すること
ができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 第１図に示した如き装置を用いて砒化ガリウムのウエ
ハースクラップから、ガリウムと砒素を回収する実験を
行った。この場合、砒化ガリウムスクラップとしては数
mmの角に粉砕したものを用いた。また、真空熱分解容器
ａに対する砒化ガリウムスクラップの供給は、一度に25
gづつ、そして１時間当り100gの割合で予備真空保持室
４を介して行った。真空分解容器ａ内は、1100℃の温度
及び10^-2〜10^-3mmHgの圧力に保持した。また、第１図に
おいて点線で示した保温部材としては、ヒータを用い、
温度200〜400℃となるように加熱した。但し、真空バル
ブ３及び22の附近ではバルブ劣化防止のために100〜150
℃となるようにした。

前記のようにして砒化ガリウムスクラップの真空熱分
解を行った結果、受け容器12には生成した液体ガリウム
が回収され、その回収量は１時間当り50gの割合であっ
た。この液体ガリウムを濾過し、それに含まれる固形分
を除去した後、発光分析を行ったところ、不純物として
はインジウムのみが検出され、その含有量は１〜10ppm
程度であった。また比色法により砒素の分析を行ったと
ころ、この砒素含量はガリウム中0.1ppm以下であった。

真空砒素回収容器ｂにおいて、砒素析出室16は水冷ジ
ャケット20で100℃以下に冷却し、容器内周壁面に砒素
を析出させた。また、スクレーパー18は30分に１回の割
合で回転させ、周壁面に付着した砒素析出層を剥離させ
た。この剥離させた固体状砒素は、予備真空保持室24を
介して砒素受け容器29に回収した。この回収量は１時間
当り50gの割合であった。この砒素を発光分析したとこ
ろ、不純物としてガリウムが10〜100ppm、ケイ素が1.0p
pm以下検出されたのみであった。

実施例２ 実施例１と同様にして、リン化ガリウムのウエハース
クラップを真空熱分解してガリウムとリンを回収した。
この場合、真空分解容器ａ内は、℃の温度に保持した。
回収されたガリウム中の不純物としてはインジウムのみ
が検出され、その含有量は実施例１の場合と同様に１〜
10ppm程度であり、また比色法によりリンの分析を行っ
たところ、このリン含量はガリウム中0.1ppm以下であっ
た。また、リン受け容器29に回収されたリンを発光分析
したところ、不純物としてガリウムが10〜100ppm、ケイ
素が1ppm以下検出されたのみであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるガリウム含有物からのガリウム及
び砒素及び／又はリン回収装置系の説明図である。第２
図は真空分解容器ａからの液体ガリウムの抜出しにおい
て、第１図に示したものとは別の実施例を示す装置説明
図である。 2,3,22,23,41,42……真空バルブ、4,24,40……予備真空
保持室、10……液体ガリウム抜出管、28……固体状砒素
及び／又はリン抜出管、13……加熱炉、18……スクレー
パー、ａ……真空熱分解容器、ｂ……真空砒素及び／又
はリン回収容器、ｃ……気体状砒素及び／又はリン輸送
管。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】真空分解容器を用いて砒化ガリウム及び／
   又はリン化ガリウムを含むガリウム含有物を高温熱分解
   して気体状砒素及び／又はリンと液体ガリウムを生成さ
   せる方法において、該ガリウム含有物を、該真空分解容
   器の気相部に予備真空保持室を介して連結するガリウム
   含有物投入口から投入するとともに、該真空分解容器の
   液相部に連結する液体ガリウム抜出し管を介して液体ガ
   リウムを抜出し、かつ真空分解容器の気相部に連結する
   砒素及び／又はリン輸送管を介して気体状の砒素及び／
   又はリンを抜出して別の真空砒素及び／またはリン回収
   容器内に導入し、ここで冷却固化させた後、該容器外へ
   抜出すことを特徴とするガリウム含有物からの連続式ガ
   リウム回収方法。
2. 【請求項２】加熱炉内に設置された真空分解容器と、該
   容器の気相部に予備真空保持室を介して連結する砒化ガ
   リウム及び／又はリン化ガリウムを含むガリウム含有物
   投入口と、該容器の液相部に連結する液体ガリウム抜出
   管と、該容器の気相部に砒素及び／又は輸送管を介して
   連結する内部に砒素及び又はリン析出室を有する真空砒
   素及び／又はリン回収容器と、該真空砒素及び／又はリ
   ン回収容器に予備真空保持室を介して連結する砒素及び
   ／又はリン抜出管を備えたことを特徴とするガリウム含
   有物からのガリウム回収装置。