JP2605034B2 - 金属ガリウムの回収方法 - Google Patents

金属ガリウムの回収方法

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JP2605034B2 JP62102746A JP10274687A JP2605034B2 JP 2605034 B2 JP2605034 B2 JP 2605034B2 JP 62102746 A JP62102746 A JP 62102746A JP 10274687 A JP10274687 A JP 10274687A JP 2605034 B2 JP2605034 B2 JP 2605034B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、半導体製造工場等においてスクラップや廃
棄物として副生される有機物を含むガリウム含有物か
ら、金属ガリウムを回収する方法に関するものである。
〔従来技術〕 砒化ガリウムやリン化ガリウム等の半導体ウェハーの
製造に際しては、それら半導体単結晶を真円柱化するた
めの切削工程や、その半導体真円柱をウェハーへ切断す
るための切断工程において、多量の切削屑及び切断屑が
微粉として発生する。このような切削及び切断工程は、
切削油あるいは有機化合物を含む切削水を注加しながら
行われるため、発生したこれらの微粉はその切削液中に
分散した状態で捕集される。そしてこの分散液を沈降処
理することにより、微粉を含む濃縮液が回収される。こ
の微粉濃縮物は、通常、ドロスと呼称されている泥状物
である。このようなドロスは、切削工程や切断工程いお
いて混入した多量かつ多種類の不純物を含む他に、鉱油
タイプ又は水溶性タイプの切削油や切削助剤を含むため
に非常に取扱いの困難なもので、従来は、金属ガリウム
回収原料としては殆ど利用されず、廃棄処理されてい
る。しかしながら、ガリウム資源不足を補うために、こ
れをガリウム資源として有効利用することが強く要望さ
れている。
〔目的〕
本発明は、従来廃棄物として処理されていたドロスの
如き有機物を含むガリウム含有物を原料とし、これから
金属ガリウムを回収する新規な方法を提供することを目
的とする。
〔構成〕
本発明によれば、有機物を含むガリウム含有物から金
属ガリウムを回収するにあたり、該ガリウム含有物を、
不活性ガス雰囲気下で乾燥処理してガリウム含有粒子凝
集体とし、粒子凝集体状を加熱することにより、該ガリ
ウム含有物に含まれる有機物を熱分解・コーキング化
し、ガリウム含有物焼結体とした後、該ガリウム含有物
を真空熱分解し、液体ガリウムを生成させることを特徴
とする金属ガリウムの回収方法が提供される。
本発明において被処理原料として用い得るガリウム含
有物は有機物を含むものであればよく、前記したドロウ
の如き、従来金属ガリウム回収資源として全く考慮され
てなかったものを用いることができる。このドロスは、
切削油あるいは切削助剤に由来する高沸点の有機物を含
む。一般に、被処理原料中の有機物含量は、乾燥物基準
で、炭素分として0.1〜5重量%の範囲に調整するのが
よい。ここで乾燥物とは原料から軽質油、水等を除去し
たものをいう。また、有機物を含まないものでも、これ
に高沸点の鉱油、例えば重質油等を混入することにより
使用することができる。また、被処理原料中のガリウム
分は、砒化ガリウムやリン化ガリウム等の熱分解により
金属ガリウムを与えるガリウム化合物である。
本発明の実施に際しては、被処理原料は、これを予備
処理して、あらかじめ粒子凝集体状のものに変換し、こ
の状態で熱分解を行って、有機物を熱分解・コーキング
する。有機物を多量含む被処理原料は、これを直接真空
熱分解しようとすると、その有機物の揮散が起り、発泡
が著しくて操作が困難であり、またこれが真空排気系を
汚染するので好ましくない。一方、被処理原料中に含ま
れる有機物をあらかじめ真空乾燥等により完全除去し、
これを真空熱分解しようとすると、この場合には、その
乾燥物が粒径10μm以下の微粒子を含み、この微粒子が
真空熱分解中に飛散するために、真空熱分解を円滑に実
施することができない。従って、真空熱分解を円滑に実
施するには、供給原料は、有機物の揮散及び微粉末の飛
散のないように工夫することが必要である。
本発明では、被処理原料は、これを金属ガリウム回収
用の真空熱分解原料として適したものにするために、前
記したように、被処理原料をあらかじめ、粒子凝集状態
で、加熱し、それに含まれる有機物を熱分解・コーキン
グ化する。この予備処理により、有機物は炭素分に変換
されると共に、ガリウム化合物の微粉はその炭素分を介
して相互に焼結接合し、粉じんを発生しないようにな
る。
被処理原料を粒子凝集状態のものに変換するには、水
は油分の存在下、乾燥処理すればよい。この乾燥処理
は、有機物を含むガリウム含有物を不活性ガス雰囲気下
で、400℃以下の温度条件下、好ましくは50〜300℃の温
度条件下で加熱することにより行われる。乾燥に際して
は減圧ないし加圧下に行うことができる。この乾燥処理
において、水又は油分等の液体が存在すると、被処理原
料中の微粉末が液体の界面張力によって相互の密充てん
され、接合し、微粉末粒子が相互に凝集した塊状物を与
える。この塊状物の粒径は2〜10mm程度であり、粉じん
を発生しない。このような粒子凝集物を得るには、乾燥
物の液体含有量を、1〜10重量%の範囲にするのがよ
い。
一般に、ドロスには、水や油分(軽質油分)が15〜30
重量%含まれ、これを乾燥処理することにより、粒子凝
集体とすることができる。ドロスを完全乾燥した微粉末
の場合は、これに水分を加え、前記のようにして乾燥処
理することにより、粒子凝集体とすることができる。ま
た、乾燥に先立ち、加圧成形等により成形することもで
きる。
本発明では、前記の粒子凝集体は、これを、それに含
まれている有機物を熱分解・コーキング化すると共に、
微粉末の焼結を行うために加熱処理する。この場合、加
熱温度は300〜1000℃である。有機物の熱分解コーキン
グ化は300℃程度で開始し、700〜800℃程度で終了し、
微粉末の焼結は700〜1000℃で行われる。この加熱処理
は、前記乾燥工程に引き続いて、不活性ガス雰囲気中で
行う。この加熱処理では、粒子凝集体に含まれる、水分
や油分の含量が少ないために10-4mmHg〜100mmHgの減圧
下で実施することも可能である。粒子凝集体中の有機物
含量が高い場合には、減圧下での加熱処理が望ましい
が、粒子凝集体中の有機物含量が低い場合には、得られ
る加熱処理物中のコーク(炭素分)を増加し、微粉末の
結合力を高めるために、不活性ガス雰囲気中での加熱処
理が望ましい。また、微粉末の焼結を促進させるには、
不活性ガス雰囲気中であらかじめ有機物を300〜800℃で
コーキング化した後、減圧下で700〜1000℃に加熱する
か、あるいは減圧下で有機物の熱分解・コーキング化を
行った後、微粉末の焼結を行うのがよい。
前記のようにして粒子凝集体を加熱処理することによ
って、有機物の熱分解に由来するコーク分を含み、この
コーク分の介在により、結合力の高められた微粉末焼結
体が得られるが、このものは、次に、ガリウム金属回収
のために、真空熱分解処理に付される。この真空熱分解
処理は、一般的には砒素やリンなどの昇華生成物および
ガリウムの分圧を除く真空度が10-5〜100mmHgの真空条
件及び1000〜1300℃の加熱条件下で実施される。高真
空、高温度条件程ガリウム化合物の分解率は高くなる
が、ガリウムの蒸発ロスが大きくなる。従って、通常
は、10-4〜10-1mmHg、1050〜1150℃の条件下で行われ
る。
この真空熱分解処理により、被処理原料中に含まれる
ガリウム化合物は熱分解を受けて、そのガリウム分は液
状のガリウム金属に変換され、また、他の成分、例え
ば、砒素分やリン分は、気体状の砒素やリンに変換され
る。そして、この熱分解で発生した気体状の砒素やリン
は、これを200℃以下の冷却面に接触させ、固形物とし
て析出させることによって回収することができる。一
方、液体金属ガリウム及び不純物、未反応物を含む分解
残渣物は、これを、濾過等の固液分離処理に付す。これ
によって、分解残渣物に含まれる金属ガリウムを液状で
回収することができる。分解残渣物を濾過処理する場
合、通常、50メッシュより細かな網目を持つ篩が使用さ
れる。このようにして回収される金属ガリウムのインジ
ウムを除く純度は、通常、3N(ナイン)〜5N(ナイン)
である。
〔効果〕
本発明によれば、有機物を含み、ガリウム回収資源と
して有効利用することの困難であったガリウム含有物か
ら、金属ガリウムを高純度で回収することができ、その
産業的意義は多大である。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1 沸点50〜200℃の軽質油分を約18%含む砒化ガリウム
切削微粉からなるドロス(泥状スクラップ)を被処理原
料として用い、以下の処理を行った。
まず、原料300gを外径50mmで中央部にガス導管を備え
た石英製反応管に入れて常圧下にて窒素を100cc/minの
割合で通じながら反応管を150℃に加熱して油分を除去
した。反応管は内径30mmを有し、氷で冷却されたトラッ
プ(油蒸気凝縮回収管)に接続され、さらに3方コック
を通じて大気又は真空排気装置に接続されている。反応
管出口からトラップ入口までは100〜500℃に加熱保温し
た。この油分の除去過程において、窒素と油蒸気は100
〜150℃に保温した配管を通った後、トラップに導入さ
れ、ここで油蒸気が凝縮分離され、残りの窒素は大気に
接続する3方コックを通って大気放散された。
このようにして反応管を約2時間、150℃に保って油
分を除去した後、窒素を通じながら約850℃に昇温して
2時間保ち、乾燥物のコーキングと焼結を行った。この
コーキング焼結過程においては、反応管の上部及びトラ
ップ入口に分解蒸気が付着するのが見られ、反応管出口
の付着物(液状)はやがて黒色物に変化することが認め
られた。なお、別の実験によると、同一原料を上記と同
様の条件で乾燥・コーキング・焼結処理したものには、
炭素2.6%、ガリウム46%、砒素45%、その他の不純物
としてIn、P、Si、Fe、Al、Na、Ca、Mg、Cu、Cl等が金
属換算で約5%含まれていた。
次に、前記焼結処理を終了したのち、窒素導入管入口
を閉じ、トラップを3方コックを介して真空排気装置に
接続して真空排気しつつ反応管加熱温度を1100℃に昇温
して焼結処理物を熱分解した。この場合、反応管からト
ラップまでの配管は450〜500℃に昇温して配管途中への
砒素の析出を防止した。また、この工程では真空度を上
げるためにトラップを液体窒素で冷却した、真空排気と
ともにトラップの真空排気側の真空度が0.1mmHg以下に
到達するのが認められた。泥状ドロスを真空乾燥したの
ち、そのまま真空熱分解した場合には真空乾燥時および
真空熱分解開始時に粉末が真空排気装置にまで飛散する
のが認められたのに対して、本実験においては焼結物の
真空熱分解過程においてこのようなトラブルは何ら認め
られなかった。また、反応管の温度が1000℃付近(トラ
ップの真空装置側圧力約0.01〜0.001mmHg)においてト
ラップ入口付近に黒色の砒素が析出するのが認められ、
砒素の析出は1050℃付近から著しくなることが認められ
た。反応管温度を1100℃において3時間保持して真空熱
分解工程を終了した。
次に、この反応管を冷却したのち反応管内の分解残渣
物を200メッシュのナイロン濾布を用して2回濾過して
金属ガリウム92.8gを液状で得た(回収率81%)。この
ガリウムを発光分光分析(半定量)したところ、Fe、Ca
およびMgが1〜10ppm認められた。他に原子吸光分析に
よりInが2.8%、比色分析法によりAsが0.6ppm認められ
た。
実施例2 90重量%以上が20メッシュパス以上の微粉末からなる
ウェハー切削工程からの有機物を含むGaAsスクラップを
被処理原料として用いて以下のように処理した。
まず、この微粉末300gを実施例1で用いたものと同じ
反応管に入れ、脱イオン水を100g加えた。次に粉末粒子
間隙の空気を除くためにバイブレーターを用いて水を粉
末に充分に滲透させた。このようにして泥状化したスク
ラップを実施例1と同様にして90℃にて3時間乾燥さ
せ、ついで600℃にて2時間加熱焼成した。別の90℃の
乾燥実験によると、このようにして同一条件で処理して
得られる焼成物は、炭素0.4%、Ga46%、As51%を含
み、さらにSi、In、Fe、Al等の不純物を合計で0.8%含
んでいた。次に、この乾燥・焼成物をさらに900℃にて
2時間、0.1mmHg以下において加熱し、充分に焼結させ
た。この真空加熱工程においても実施例1において観察
されたように、反応管上部に分解生成物が付着するのが
認められた。
次に、このようにして得られた物を1150℃に昇温して
5時間保った。この熱分解操作において反応管からトラ
ップまでの配管は実施例1と同じく450〜500℃に保持し
た。この真空熱分解反応終了後、得られた分解残渣物を
最初に100メッシュのテフロン濾布、次いで0.8μのミリ
ポアー製ナイロン濾紙で2回濾過した。このようにして
得られた濾過済金属ガリウムの収量は107.0g(Ga回収率
77%)であった。このものを、実施例1と同様の不純物
分析法で分析すると、Asが0.1ppm、Fe、Ca、Inが1〜10
ppm認められた。
実施例3 実施例1において、被処理原料として、水分を23%含
む泥状のリン化ガリウム切断屑泥状物を用いて同様の実
験を行った。この場合、得られた金属ガリウムを分析し
たところ、インジウムが100〜1000ppm、Cu,Feが1〜10p
pm含まれていた。また、ガリウム回収率83%で、トラッ
プ内に捕集されたリンを分析したところ、リン回収率は
78.7%であった。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機物を含むガリウム含有物から金属ガリ
    ウムを回収するにあたり、該ガリウム含有物を、不活性
    ガス雰囲気下で乾燥処理してガリウム含有粒子凝集体と
    し、粒子凝集体状を加熱することにより、該ガリウム含
    有物に含まれる有機物を熱分解・コーキング化し、ガリ
    ウム含有物焼結体とした後、該ガリウム含有物焼結体を
    真空熱分解し、液体ガリウムを生成させることを特徴と
    する金属ガリウムの回収方法。
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