JPS63270425A - 金属ガリウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、半導体製造工場等においてスクラップや廃棄
物として副生される有機物を含むガリウム含有物から、
金属ガリウムを回収する方法に関するものである。

〔従来技術〕

砒化ガリウムやリン化ガリウム等の半導体ウェハーの製
造に際しては、それら半導体単結晶を真円柱化するため
の切削工程や、その半導体真円柱をウェハーへ切断する
ための切断工程において、多量の切削屑及び切断屑が微
粉として発生する。

このような切削及び切断工程は、切削油あるいは有機化
合物を含む切削水を注加しながら行われるため５発生し
たこれらの微粉はその切削液中に分散した状態で捕集さ
れる。そしてこの分散液を沈降処理することにより、微
粉を含む濃縮液が回収される。この微粉濃縮物は、通常
、ドロスと呼称されている泥状物である。このようなド
ロスは、切削工程や切断工程において混入した多量かつ
多種類の不純物を含む他に、鉱油タイプ又は水溶性タイ
プの切削油や切削助剤を含むために非常に取扱いの困難
なもので、従来は、金属ガリウム回収原料としては殆ど
利用されず、廃棄処理されている。しかしながら、ガリ
ウム資源不足を補うために、これをガリウム資源として
有効利用することが強く要望されている。

〔目　　　的〕

本発明は、従来廃棄物として処理されていたドロスの如
き有機物を含むガリウム含有物を原料とし、これから金
属ガリウムを回収する新規な方法を提供することを目的
とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、有機物を含むガリウム含有物から金属
ガリウムを回収するにあたり、該ガリウム含有物を、粒
子凝集体状で加熱し、該ガリウム含有物に含まれる有機
物を熱分解・コーキング化した後、該ガリウム含有物を
真空熱分解し、液体ガリウムを生成させることを特徴と
する金属ガリウムの回収方法が提供される。

本発明において被処理原料として用い得るガリウム含有
物は有機物を含むものであればよく、前記したドロスの
如き、従来全屈ガリウム回収資源として全く考慮されて
なかったものを用いることができる。このドロスは、切
削油あるいは切削助剤に由来する高沸点の有機物を含む
。一般に、被処理原料中の有機物含量は、乾燥物基準で
、炭素分として０．１〜５重量％の範囲に調整するのが
よい。

ここで乾燥物とは原料から軽質油、水等を除去したもの
をいう、また、有機物を含まないものでも、これに高沸
点の鉱油、例えば重質油等を混入することにより使用す
ることができる。また、被処理原料中のガリウム分は、
砒化ガリウムやリン化ガリウム等の熱分解により金属ガ
リウムを与えるガリウム化合物である。

本発明の実施に際しては、被処理原料は、これを予備処
理して、あらかじめ粒子凝集体状のものに変換し、この
状態で熱分解を行って、有機物を熱分解・コーキングす
る。有機物を多量含む被処理原料は、これを直接真空熱
分解しようとすると、その有機物の揮散が起り、発泡が
著しくて操作が困難であり、またこれが真空排気系を汚
染するので好ましくない。一方、被処理原料中に含まれ
る有機物をあらかじめ真空乾燥等により完全除去し、こ
れを真空熱分解しようとすると、この場合には、その乾
燥物が粒径１０μｍ以下の微粒子を含み、この微粒子が
真空熱分解中に飛散するために、真空熱分解を円滑に実
施することができない。従って、真空熱分解を円滑に実
施するには、供給原料は。

有機物の揮散及び微粉末の飛散のないように工夫するこ
とが必要である。

本発明では、被処理原料は、これを金属ガリウム回収用
の真空熱分解原料として適したものにするために、前記
したように、被処理原料をあらかじめ、粒子凝集状態で
、加熱し、それに含まれる有機物を熱分解・コーキング
化する。この予備処理により、有機物は炭素分に変換さ
れると共に、ガリウム化合物の微粉はその炭素分を介し
て相互に焼結接合し、粉じんを発生しないようになる。

被処理原料を粒子凝集状態のものに変換するには、水や
油分の存在下、乾燥処理すればよい。この場合の乾燥は
４００℃以下、好ましくは５０〜３００℃の温度条件下
、不活性ガス中で、減圧ないし加圧下において、被処理
原料を加熱することによって実施することができる。こ
の乾燥処理において、水又は油分等の液体が存在すると
、被処理原料中の微粉末が液体の界面張力によって相互
に置方てんされ、接合し、微粉末粒子が相互にａ集した
塊状物を与える。この塊状物の粒径は２〜ｌ　Ｏｍｍ程
度であり、粉じんを発生しない。このような粒子凝集物
を得るには、乾燥物の液体含有量を、１〜１０重量算の
範囲にするのがよい。

一般に、ドロスには、水や油分（軽質油分）が１５〜３
０重量％含まれ、これを乾燥処理することにより、粒子
凝集体とすることができる。ドロスを完全乾燥した微粉
末の場合は、これに水分を加え、前記のようにして乾燥
処理することにより、粒子凝集体とすることができる。

また、乾燥に先立ち、加圧成形等により成形することも
できる。

本発明では、前記の粒子凝集体は、これを、それに含ま
れている有機物を熱分解・コーキング化すると共に、微
粉末の焼結を行うために加熱処理する。この場合、加熱
温度は３００〜１０００℃である。

有機物の熱分解コーキング化は３００℃程度で開始し、
７００〜８００℃程度で終了し、微粉末の焼結は７００
〜１０００℃で行われる。この加熱処理は、前記乾燥工
程に引続き不活性ガス雰囲気中で行ってもよいが、粒子
凝集体は、水分や油分の含量が少ないために１０−’ｍ
ｍｍｍＨｇ−１Ｏ０＋Ｈｇの減圧下で実施することも可
能である。粒子凝集体中の有機物含量が高い場合には、
減圧下での加熱処理が望ましいが、粒子凝集体中の有機
物含量が低い場合には、得られる加熱処理物中のコーク
（炭素分）を増加し、微粉末の結合力を高めるために、
不活性ガス雰囲気中での加熱処理が望ましい。また、微
粉末の焼結を促進させるには、不活性ガス雰囲気中であ
らかじめ有機物を３００〜８００℃でコーキング化した
後、減圧下で７００〜１０００℃に加熱するか、あるい
は減圧下で有機物の熱分解・コーキング化を行った後、
微粉末の焼結を行うのがよい。

前記のようにして粒子凝集体を加熱処理することによっ
て、有機物の熱分解に由来するコーク分を含み、このコ
ーク分の介在により、結合力の高められた微粉末焼結体
が得られるが、このものは、次に、ガリウム金属回収の
ために、真空熱分解処理に付される。この真空熱分解処
理は、一般的には砒素やリンなどの昇華生成物およびガ
リウムの分圧を除く真空度が１０−５〜１００ｍｍＨｇ
の真空条件及び１０００〜１３００℃の加熱条件下で実
施される。高真空、高温度条件程ガリウム化合物の分解
率は高くなるが、ガリウムの蒸発ロスが大きくなる。従
って、通常は、１０−’　〜１１０−１ｍｍ１（，１０
５０−１１５０℃の条件下で行われる。

この真空熱分解処理により、被処理原料中に含まれるガ
リウム化合物は熱分解を受けて、そのガリウム分は液状
のガリウム金属に変換され、また、他の成分、例えば、
砒素分やリン分は、気体状の砒素やリンに変換される。

そして、この熱分解で発生した気体状の砒素やリンは、
これを２００℃以下の冷却面に接触させ、固形物として
析出させることによって回収することができる。一方、
液体金属ガリウム及び不純物、未反応物を含む分解残漬
物は、これを、濾過等の固液分離処理に付す。

これによって、分解残漬物に含まれる金属ガリウムを液
状で回収することができる６分解残渣物を濾過処理する
場合、通常、５０メツシユより細かな網目を持つ篩が使
用される。このようにして回収される金属ガリウムのイ
ンジウムを除く純度は、通常、３Ｎ（ナイン）−５Ｎ（
ナイン）である。

〔効　　果〕

本発明によれば、有機物を含み、ガリウム回収資源とし
て有効利用することの困難であったガリウム含有物から
、金属ガリウムを高純度で回収することができ、その産
業的意義は多大である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 沸点５０〜２００℃の軽質油分を約１８％含む砒化ガリ
ウム切削微粉からなるドロス（泥状スクラップ）を被処
理原料として用い、以下の処理を行った。

まず、原料３００ｇを外径５０ｍｍで中央部にガス導管
を備えた石英製反応管に入れて常圧下にて窒素を１００
ｃｃ／ｍｉｎの割合で通じながら反応管を１５０℃に加
熱して油分を除去した。反応管は内径３０ｍｍを有し、
氷で冷却されたトラップ（油蒸気凝縮回収管）に接続さ
れ、さらに３方コツクを通じて大気又は真空排気装置に
接続されている。反応管出口からトラップ入口までは１
００〜５００℃に加熱保温した。この油分の除去過程に
おいて、窒素と油蒸気は１００〜１５０℃に保温した配
管を通った後、トラップに導入され、ここで油蒸気が凝
縮分離され、残りの窒素は大気に接続する３方コツクを
通って大気放散された。

このようにして反応管を約２時間、１５０℃に保って油
分を除去した後、窒素を通じながら約８５０℃に昇温し
で２時間保ち、乾燥物のコーキングと焼結を行った。こ
のコーキング焼結過程においては、反応管の上部及びト
ラップ入口に分解蒸気が付着するのが見られ、反応管出
口の付着物（液状）はやがて黒色物に変化することが認
められた。なお、別の実験によると、同一原料を上記と
同様の条件で乾燥・コーキング・焼結処理したものには
、炭素２．６％、ガリウム４６％、砒素４５％、その他
の不純物としてＩｎ、　Ｐ、　Ｓｉ、　Ｆｅ、　ｔＱ　
、　Ｎａ、　Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｃｕ、　ＣＱ等が金属換
算で約５％含まれていた。

次に、前記焼結処理を終了したのち、窒素導入管入口を
閉じ、トラップを３方コツクを介して真空排気装置に接
続して真空排気しつつ反応管加熱温度を１１００℃に昇
温しで焼結処理物を熱分解した。

この場合、反応管からトラップまでの配管は４５０−５
００℃に昇温して配管途中への砒素の析出を防止した。

また、この工程では真空度を上げるためにトラップを液
体窒素で冷却した、真空排気とともにトラップの真空排
気側の真空度が０．ｌｍｍＨｇ以下に到達するのが認め
られた。泥状ドロスを真空乾燥したのち、そのまま真空
熱分解した場合には真空乾燥時および真空熱分解開始時
に粉末が真空排気装置にまで飛散するのが認められたの
に対して、本実験においては焼結物の真空熱分解過程に
おいてこのようなトラブルは何ら認められなかった。

また、反応管の温度が１０００℃付近（トラップの真空
装置側圧力約０．０１〜 ０．００１ｍｍＨｇ）においてトラップ入口付近に黒色
の砒素が析出するのが認められ、砒素の析出は１０５０
℃付近から著しくなることが認められた１反応管温度を
１１００℃において３時間保持して真空熱分解工程を終
了した。

次に、この反応管を冷却したのち反応管内の分解残渣物
を２００メツシユのナイロン濾布を用して２回濾過して
金属ガリウム９２．８ｇを液状で得た（＠収率８１％）
。このガリウムを発光分光分析（半定量）シたところ、
Ｆｅ、　ＣａおよびＭｇが１１−１Ｏｐｐ認められた。

他に原子吸光分析によりＩｎが２．８％、比色分析法に
よりＡｓが０　、６ｐｐｍ認められた。

実施例２ ９０重量２以上が２０メツシュパス以上の微粉末からな
るウェハー切削工程からの有機物を含むＧａＡｓスクラ
ップを被処理原料として用いて以下のように処理した。

まず、この微粉末３００ｇを実施例１で用いたものと同
じ反応管に入れ、脱イオン水を１００ｇ加えた。

次に粉末粒子間隙の空気を除くためにバイブレータ−を
用いて水を粉末に充分に滲透させた。このようにして泥
状化したスクラップを実施例１と同様にして９０℃にて
３時間乾燥させ、ついで６００℃にて２時間加熱焼成し
た。別の９０℃の乾燥実験によると、このようにして同
一条件で処理して得られた焼成物は、炭素０．４％、Ｇ
ａ４６％、　Ａｓ５１％を含み、さらにＳｉ、Ｉｎ、　
Ｆｅ、　ＡＱ等の不純物を合計で０．８％含んでいた・
次に、この乾燥・焼成物をさらに９００℃にて２時間・
０・１＋ｉｍＨｇ以下において加熱し、充分に焼結させ
た。この真空加熱工程においても実施例１において観察
されたように、反応管上部に分解生成物が付着するのが
認められた。

次に、このようにして得られた物を１１５０’Ｃに昇温
しで５時間保った。この熱分解操作において反応管から
トラップまでの配管は実施例１と同じく４５０〜５００
℃に保持した。この真空熱分解反応終了後、得られた分
解残渣物を最初に１０（＋メツシュのテフロン濾布、次
いで０．８μのミリボアー製ナイ、ロン濾紙で２回濾過
した。このようにして得られた濾過済金属ガリウムの収
量は１０７．０ｇ（Ｇａ回収率７７％）であった。この
ものを、実施例１と同様の不純物分析法で分析すると、
Ａｓが０．ｌｐｐｍ、　Ｆｅ、　Ｃａ、　Ｉｎが１〜１
０ｐｐｎ＋認められた。

実施例３ 実施例１において、被処理原料として、水分を２３％含
む泥状のリン化ガリウム切断屑泥状物を用いて同様の実
験を行った。この場合、得られた金属ガリウムを分析し
たところ、インジウムが１００〜１０００ｐｐ、、Ｃｕ
　、　Ｆｅが１１−１Ｏｐｐ含まれていた。また、トラ
ップ内に捕集されたリンを分析したところ、リン回収率
は９８．７％であった。

特許出願人　千代田化工建設株式会社 代　理　人　弁理士　池浦敏明（ほか１名）手続補正書 昭和６３年　７月　７７日 特許庁長官　　吉　１）　文　毅　　殿１、事件の表示 昭和６２年特許願第１０２７４６号 ２、発明の名称 金属ガリウムの回収方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目１２番
１号 氏　名　　（３２８）　　千代田化工建設株式会社代表
者　玉置正和 ４、代理人〒１５１ 住　所　　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号第−
西脇ビル１１３号 氏名　（７４５０）弁理士　池浦敏明 電話（３７０）　２５３３番 ５、補正命令の日付　　　自発 ６、補正により増加する発明の数　　０７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 −で、 ８、補正の内容 本願明細書中において、以下の通り補正を行います。

（１）第１４頁第２行乃至第４行の「また、トラップ内
に捕集されたリンを分析したところ、リン回収率は９８
．７％であった。」を、「また、ガリウム回収率８３％
で、トラップ内に捕集されたリンを分析したところ、リ
ン回収率は７８．７％であった。」に訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機物を含むガリウム含有物から金属ガリウムを
   回収するにあたり、該ガリウム含有物を、粒子凝集体状
   で加熱し、該ガリウム含有物に含まれる有機物を熱分解
   ・コーキング化した後、該ガリウム含有物を真空熱分解
   し、液体ガリウムを生成させることを特徴とする金属ガ
   リウムの回収方法。