JP3609682B2 - 半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマグネトロンスパッタリング装置用Ｔｉ材を用いてコンタクトバリアー層を形成する半導体素子の製造方法の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子のコンタクト部では、アルミニウム配線中へのシリコンの析出を防止する一方、アルミニウム配線からｐ−ｎ基板方向に拡散するアルミニウム原子によってＰｎ接合が破壊されることを防止するためのコンタクトバリアー層として、例えばＴｉＮ膜などがシリコン基板とアルミニウム配線との間に形成されている。こうしたコンタクトバリアー層の材料としては、低抵抗であり、しかもＬＳＩ製造プロセス上の要求により耐熱性、および化学的安定性という特性が要求される。以上に述べた、コンタクトバリアー層の材料に対する要求を満足するものとして、Ｔｉの窒化膜が挙げられる。
【０００３】
近年、半導体素子の高集積化が進み、これによって素子構造がさらに微細化する傾向にある。スケーリングの原理によれば、ＩＣの横方向の寸法縮小に対応して、縦方向のデバイスの寸法もほぼ同じ割合で縮小することが知られている。それによるとソース−ドレイン領域の接合深さは、例えばデザインルールが０．５μｍの１６Ｍ−ＤＲＡＭでは、接合深さが０．１〜０．１５μｍになることが予想される。ソース−ドレイン領域の接合深さが小さくなるにつれて、素子のリーク電流は増大する傾向にある。これはコンタクトバリアー層の材料中に含まれる不純物のソース−ドレイン領域に対する影響が、ソース−ドレイン領域の接合深さが小さくなるのに対応して相対的に大きくなり、リーク電流を誘発するためである。一般に半導体素子のリーク電流は誤動作の原因となり半導体素子の信頼性低下の原因となるのでより低い値となることが望まれており、ソース−ドレイン領域の接合深さとコンタクトバリアー層中の不純物に対応して起こるリーク電流の増大は、今後の半導体素子の高集積化への障害となると考えられている。
【０００４】
コンタクトバリアー中に含まれる不純物としては、特に次の不純物が半導体素子に悪影響を及ぼすおそれがあるとされ、その低減化が図られている。
【０００５】
（１）Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属（界面準位の発生）
Ｎａ，ＫはＳｉＯ_２中を拡散し易い元素であり、デバイスの製造プロセス中にＳｉとゲート絶縁膜（ＳｉＯ_２）の界面に移動し、その一部はイオン化して正電荷になって、界面準位を発生させる。このような界面における電荷はチャンネルを流れるキャリアーなどＳｉ中の電荷をトラップして問題となる。
【０００６】
（２）Ｕ，Ｔｈなどの放射性元素（ソフトエラー）
Ｕ，Ｔｈなどは微量放射性物質が放射線崩壊し、その際に放出されるα線によりＳｉ中に電子−正孔対が誘発され、その電荷により一時的に誤動作を起こす。
【０００７】
（３）Ｆｅ，Ｃｒなどの重金属（界面特性の低化）
Ｆｅ，Ｃｒなどの重金属は、Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属に比べて膜中に含まれる濃度が高いため、Ｎａ，Ｋほど移動度が大きくなってもＳｉ−ＳｉＯ_２界面に集まり、界面準位の発生や、閾値電圧の原因となる。
【０００８】
半導体素子用材料には、製造プロセスによっても異なるが、これらの不純物が単位体積当たり、原子数でおよそ１×１０^１９個／ｃｍ^３程度含まれている。これらの不純物の中には先に記した界面準位の発生、界面特性の劣化などの影響の他にもリーク電流を増大させる作用もあると考えられているものもあり、既に極力低減されているが、今後の半導体素子の高集積化に伴い、さらなるリーク電流の低減が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、Ｔｉおよびその窒化物からなる膜をコンタクトバリアー層に用い、半導体素子のリーク電流を抑えることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、Ｔｉ原料からＡｌを除去してＡｌ濃度が３ｐｐｍ以下であるマグネトロンスパッタリング装置用Ｔｉ材を調製し、このＴｉ材を用いてＡｌ含有量が原子数で１×１０ ^１８ 個／ｃｍ ^３ 以下であるコンタクトバリアー層を形成するという手段を講じた。
【００１１】
また、上記手段において、前記Ａｌを除去する方法がエレクトロンビーム溶解法を含むものであることが好ましい。
【００１２】
さらに、上記手段において、前記Ａｌを除去する方法が酸処理を含むものであることが好ましい。
【００１３】
【作用】
半導体素子のリーク電流は、コンタクトバリアー層の材料に含まれる不純物が、ソース−ドレイン領域に影響を与えて誘発される。本発明はこのコンタクトバリアー層の材料において、従来不純物として重視されていなかったＡｌの濃度が、このリーク電流に大きく関与することを見出してなされたものである。
【００１４】
本発明においてマグネトロンスッパッタリング装置用のＴｉ材のＡｌ含有量を原子数で１×１０^１８個／ｃｍ^３以下としたのは、１×１０^１８個／ｃｍ^３を超える程度にＡｌ含有量が大きくなるにつれてリーク電流が増加し、またソース−ドレイン領域の接合深さが大きくなるにつれてコンタクトバリアー層中に含まれるＡｌの影響を受け易くなり、リーク電流は増加するが、１×１０^１８個／ｃｍ^３以下にすれば、ソース−ドレイン領域の接合深さに関係なく、リーク電流はほぼ一定の低い値に抑えられるからである。
【００１５】
本発明で形成するコンタクトバリアー層を構成する材料として使用されるＴｉおよびその窒化物は、優れた導電性および低抵抗特性を有する。特にＴｉＮは熱的安定性、化学的安定性に優れ、しかもコンタクトバリアーに用いた場合、コンタクト抵抗を低減する効果があるため、実用上好ましい。
【００１６】
しかしながら、上記コンタクトバリアー層中に含まれるＡｌがその後のプロセスにおいてコンタクトバリアー層とソースあるいはドレイン界面に偏析し、界面に残っていた酸素と反応したり、あるいはＳｉの自然酸化膜を還元してＡｌ_２Ｏ_３を形成する可能性が高い。それにより、コンタクト抵抗が上昇して問題となる。そこで本発明者らは上記コンタクトバリアー層中のＡｌ濃度とそのコンタクトバリアー層を形成したときのコンタクト抵抗の関連性を調べた。その結果、Ａｌ濃度が１×１０^１８個／ｃｍ^３以下であれば、上述のようなＡｌ_２Ｏ_３形成によるコンタクト抵抗の上昇という問題は回避でき、実用上全く問題が生じないことが明らかとなった。
【００１７】
本発明で形成するコンタクトバリアー層は、例えば下記の要領で製造される。すなわち、Ｔｉの窒化膜からなる高純度のコンタクトバリアー層を形成する場合、半導体素子の成膜に用いられるマグネトロンスパッタリング法を用い、その際Ａｌ濃度を３ｐｐｍ以下に低減したスパッタリングターゲットを使用して成膜することにより、生成膜中のＡｌ含有量を抑制する。スパッタリングターゲット中のＡｌの濃度と膜中のそれとは相関関係がある。
【００１８】
例えば、Ｔｉおよびその窒化物でコンタクトバリアー層を形成する場合については、Ｔｉ製ターゲット中のＡｌ濃度を３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下にし、窒素ガス雰囲気中で活性スパッタリングを行なうことにより、層中のＡｌ含有量を上記の値（１×１０^１８／ｃｍ^３）以下に抑えることができる。また、従来より積層膜の界面に集まり界面特性を劣化させたり、接合リークの原因となると言われてきた重金属元素やアルカリ金属の濃度は充分に低減する必要がある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
［参考例１］
図１５に示すようにｎ型基板３上に形成したｐ＋領域２上にＴｉ−Ｗからなる導電性膜としてのコンタクトバリアー層１を形成し、さらにその上に配線膜としてのＡｌ層４を形成したダイオードを半導体素子として作成した。このダイオードのソース−ドレイン領域の接合深さは約０．３μｍ、開孔部の面積は１．５×１．５μｍ^２である。このダイオードは半導体素子のコンタクト部をモデル化し、コンタクト部の面積、コンタクトバリアー層の厚さ、ソース−ドレイン領域の接合深さは、実デバイスを模擬している。
【００２０】
ここで、コンタクトバリアー層は下記のように形成した。
【００２１】
最大粒径１０μｍ以下（平均粒径４μｍ）の高純度Ｗ粉末と最大粒径５０μｍ以下（平均粒径３０μｍ）の高純度Ｔｉ粉末とを１０ｗｔ％Ｔｉ−Ｗとなるように配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。次に黒鉛製の成形用型にＢＮ離型剤を塗布し、その表面にＴａ板を張り付け、この型内に前記混合粉末を充填した。この成形用型をホットプレス装置内に挿入し、５×１０−４Ｔｏｒｒ以下の真空中において、１４００℃×３時間、押圧力が２５０ｋｇ／ｃｍ^２で緻密化焼結した（第１の製造方法）。得られた焼結体を機械加工によって、直径２６０ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットに仕上げた。このターゲット中のＡｌの濃度を分析したところ０．８ｐｐｍであった。
【００２２】
また、ホットプレス時にＴａ板を用いないこと以外は第１の製造方法と同一の製造方法によって、同様のターゲットを製造し、このターゲット中のＡｌ濃度を分析したところ１５ｐｐｍであった。
【００２３】
さらに、純度９９．９ｗｔ％で最大粒径５０μｍ以下（平均粒径３０μｍ）のＷ粉末と純度９９．９ｗｔ％で最大粒径１００μｍ（平均粒径７０μｍ）のＴｉ粉末を用い、ホットプレス時にＴａ板を用いないこと以外は第１の製造方法と同一の製造方法によって、同様のターゲットを製造し、このターゲット中のＡｌ濃度を分析したところ５０ｐｐｍであった。
【００２４】
これらのターゲットを用い、スパッタリング法によりＴｉ−Ｗよりなるコンタクトバリアー層を形成した。フレームレス原子吸光法で測定したところ、各Ｔｉ−Ｗ膜中のＡｌ含有量はそれぞれ１×１０^１７個／ｃｍ^３、１×１０^１８個／ｃｍ^３、１×１０^１９個／ｃｍ^３であった。また膜厚はそれぞれ約８０ｎｍである。
【００２５】
次にＴｉ−Ｗコンタクトバリアー層中のＡｌ含有量とｐｎ接合リーク電流との関係を調べた。まず各ダイオードに逆バイアス電圧をＯＶから印加し、電圧を徐々に増加させ、ブレークダウンまでの各ダイオードのリーク電流を調べた。その結果を図１に示す。図１の横軸には逆バイアス電圧、縦軸にはリーク電流をとっている。図１において、曲線ＡはＡｌ含有量が１×１０^１９個／ｃｍ^３、曲線ＢはＡｌ含有量が１×１０^１８個／ｃｍ^３、曲線ＣはＡｌ含有量が１×１０^１７個／ｃｍ^３の膜を用いたダイオードの電流−電圧特性を示している。Ａｌ以外の不純物の含有量は、いずれのサンプルもＡｌ，Ｔｉ，Ｗ以外の重金属が原子数で５×１０^１６個／ｃｍ^３以下、アルカリ金属が５×１０^１６個／ｃｍ^３以下と充分に低い値である。
【００２６】
図１の結果から明らかなように、Ａｌ含有量を所定値以下に制御した場合、リーク電流値はＢ，Ｃで殆ど変化はない一方、Ａのサンプルでは大幅に増大している。他の有害不純物濃度が充分に低い値であることから、リーク電流の増加はＡｌ含有量の増加によると考えられる。したがって、膜中のＡｌ含有量を低減することによりリーク電流の増加を効果的に抑制することができる。
【００２７】
［参考例２］
Ｔａ−Ｉｒからなるコンタクトバリアー層を有し、他は参考例１と同様な構成のダイオードを用いてＴａ−Ｉｒアモルファスコンタクトバリアー層中のＡｌ含有量とｐｎ接合リーク電流の関連性を調べた。Ｔａ−Ｉｒアモルファスコンタクトバリアー層の形成は、Ａｌ濃度がそれぞれ１００ｐｐｍ、３０ｐｐｍである４８．５ｗｔ％Ｔａ−Ｉｒ複合ターゲットを用いて行なった。各バリアー層についてフレームレス原子吸光法で測定したところ、それぞれの膜中のＡｌ含有量は、８×１０^１８個／ｃｍ^３、４×１０^１７個／ｃｍ^３であった。また膜厚は約９０ｎｍである。各測定は参考例１と同様の方法で行なった。逆バイアス電圧に対するｐｎ接合リーク電流値の測定結果を図２に示す。
【００２８】
図２において、曲線ＡはＡｌ含有量が８×１０^１８個／ｃｍ^３、曲線ＢはＡｌ含有量が４×１０^１７個／ｃｍ^３の膜をそれぞれ形成したダイオードの電流−電圧特性を示している。なお、いずれの膜においてもＴａ以外の重金属元素の含有量は１×１０^１７個／ｃｍ^３以下、アルカリ金属が０．５×１０^１６個／ｃｍ^３以下と充分に低い値である。図２の曲線Ｂから明らかなように、膜中のＡｌ含有量を所定値以下にすることにより、リーク電流の増加を効果的に抑制することができる。
【００２９】
［参考例３］
Ｎｉ−Ｎｂアモルファスからなるコンタクトバリアー層を有し、他は参考例１と同様な構成のダイオードと測定方法を用いて、Ｎｉ−Ｎｂアモルファスコンタクトバリアー層中のＡｌ含有量とｐｎ接合リーク電流との関連性を調べた。Ｎｉ−Ｎｂアモルファスコンタクトバリアー層の形成は、Ａｌ濃度がそれぞれ１８０ｐｐｍ、１０ｐｐｍである６１ｗｔ％Ｎｉ−Ｎｂ複合ターゲットを用いて行なった。各バリアー層についてフレームレス原子吸光法で測定したところ、それぞれのＮｉ−Ｎｂアモルファスコンタクトバリアー膜中のＡｌ含有量は、１．５×１０^１９個／ｃｍ^３、１×１０^１７個／ｃｍ^３であった。また膜厚は約９０ｎｍである。各測定は参考例１と同様の方法で行なった。逆バイアス電圧に対するｐｎ接合リーク電流値の測定結果を図３に示す。
【００３０】
図３において曲線ＡはＡｌ含有量が１．５×１０^１９個／ｃｍ^３、曲線ＢはＡｌ含有量が１×１０^１７個／ｃｍ^３の膜を用いたダイオードの電流−電圧特性を示している。いずれの膜においてもＮｉ，Ｎｂ以外の重金属元素の含有量は１×１０^１７個／ｃｍ^３以下、アルカリ金属が３×１０^１６個／ｃｍ^３以下と共に充分に低い値である。図３の曲線Ｂから明らかなように、膜中のＡｌ含有量を所定値以下に低減することにより、リーク電流の増加を効果的に抑制することができる。
【００３１】
［参考例４］
Ｆｅ−Ｗアモルファスからなるコンタクトバリアー層を有し、他は参考例１と同様な構成のダイオードと測定方法とを用いて、Ｆｅ−Ｗアモルファスコンタクトバリアー層中のＡｌ含有量とｐｎ接合リーク電流との関連性を調べた。Ｆｅ−Ｗアモルファスコンタクトバリアー層の形成は、Ａｌ濃度がそれぞれ１５０ｐｐｍ、１５ｐｐｍである２３．３ｗｔ％Ｆｅ−Ｗ複合ターゲットを用いて行なった。各バリアー層についてフレームレス原子吸光法で測定したところ、それぞれのＦｅ−Ｗアモルファスコンタクトバリアー膜中のＡｌ含有量は、２．６×１０^１８個／ｃｍ^３、１×１０^１７個／ｃｍ^３であった。また膜厚は約９０ｎｍである。各測定は参考例１と同様の方法で行なった。逆バイアス電圧に対するｐｎ接合リーク電流値の測定結果を図４に示す。
【００３２】
図４において、曲線ＡはＡｌ含有量が２．６×１０^１８個／ｃｍ^３、曲線ＢはＡｌ含有量が１×１０^１７個／ｃｍ^３の膜を用いたダイオードの電流−電圧特性を示している。いずれの膜においてもＦｅ，Ｗ以外の重金属元素の含有量は１×１０^１７個／ｃｍ^３以下、アルカリ金属が０．５×１０^１６個／ｃｍ^３以下である。図４の曲線Ｂから明らかなように、膜中のＡｌ含有量を所定値以下に低減することにより、リーク電流の増加を効果的に抑制することができる。
【００３３】
［参考例５］
Ｔｉシリサイドからなるコンタクトバリアー層を有し、他は参考例１と同様な構成のダイオードを用いて、Ｔｉシリサイドコンタクトバリアー層中のＡｌ含有量とｐｎ接合リーク電流の関連性を調べた。ここでＴｉシリサイドコンタクトバリアー層の形成は、Ｔｉ中のＡｌ濃度がそれぞれ１５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍの５６．０ｗｔ％Ｔｉ−Ｓｉ複合ターゲットを用いスパッタリング法により行なった。
【００３４】
ここで、Ａｌ濃度が１５０ｐｐｍのＴｉ−Ｓｉ複合ターゲットは、クロール法により製造したスポンジＴｉをアーク溶解して直径１４０ｍｍのＴｉインゴットとし、このインゴットを熱間で鍛造し、さらに機械研削によって所定形状に加工してベース材とし、さらにＴｉが面積比で５６％となるようにＴｉターゲット表面に純度５ＮのＳｉブロックをモザイク状に並べてターゲットとした。
【００３５】
一方、Ａｌ濃度が１０ｐｐｍのターゲットは、ＫＣｌ−ＮａＣｌ電解浴（ＫＣｌ：１６重量％、ＮａＣｌ：８４重量％）中にスポンジＴｉからなる電極を投入し、電解温度７５５℃、電流２００Ａ、電圧８Ｖで溶融塩電解し粒状の針状Ｔｉを作製した。次に、この針状Ｔｉの表面に残存するＡｌを除去するために、さらにＮａＯＨ溶液で洗浄し、水洗い後５×１０^−５ｍｂａｒ、出力３０ＫＷの条件下でエレクトロンビーム溶解（ＥＢ溶解）を行ない直径１３５ｍｍのＴｉインゴットとした。このＴｉインゴットを冷間で鍛造しベース材とし、Ａｌ濃度１５０ｐｐｍのターゲットと同様な工程でターゲットとした。なお、両ターゲットのシリコン成分として使用したＳｉブロック中のＡｌ濃度を測定したところ、いずれも１ｐｐｍ以下のレベルであった。
【００３６】
これらのターゲットを用いてスパッタリング法により形成した膜をフレームレス原子吸光法で測定したところ、それぞれの膜中のＡｌ含有量は５×１０^１８個／ｃｍ^３、１×１０^１７個／ｃｍ^３であった。また膜厚は約９０ｎｍである。各測定は参考例１と同様の方法で行なった。逆バイアス電圧に対するｐｎ接合リーク電流値の測定結果を図５に示す。
【００３７】
図５において、曲線ＡはＡｌ含有量が５×１０^１８個／ｃｍ^３、曲線ＢはＡｌ含有量が１×１０^１７個／ｃｍ^３の膜を用いたダイオードの電流−電圧特性を示している。いずれの膜においてもＴｉ以外の重金属元素の含有量は２×１０^１７個／ｃｍ^３以下、アルカリ金属が１×１０^１６個／ｃｍ^３以下と充分に低い値である。図５の曲線Ｂから明らかなように、膜中のＡｌ含有量を所定値以下に低減することにより、リーク電流の増加を効果的に抑制することができる。
【００３８】
［参考例６］
最大粒径１０μｍ以下の高純度Ｗ粉末と最大粒径３０μｍ以下の高純度Ｓｉ粉末とを７０．８ｗｔ％Ｗ−Ｓｉとなるように配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。次に黒鉛製の成形用型にＢＮ離型剤を塗布し、さらにその表面にＴａ板を張付け、この型内に前記混合粉末を充填した。この成形用型をホットプレス装置内に挿入し、５×１０^−４Ｔｏｒｒ以下の真空中において、１２５０℃×２ｈｒ、押圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２でシリサイド合成、１３５０℃×５ｈｒで脱酸素および脱炭素後、１４００℃×５ｈｒ、押圧力２７０ｋｇ／ｃｍ^２で緻密化焼結した。得られた焼結体を研削研磨し、放電加工して直径２６０ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットに仕上げた。このターゲット中のＡｌ濃度を分析したところ、０．３ｐｐｍであった。
【００３９】
一方、Ａｌ含有量が約４５０ｐｐｍの低純度Ｓｉ粉末を用い、最大粒径１０μｍ以下の高純度Ｗ粉末と混合後、上記と同様な条件でターゲットを調製し、Ａｌ濃度分析したところ、１５０ｐｐｍであった。
【００４０】
これらの２種類のターゲットを用いスパッタリング法によりＷシリサイドからなるコンタクトバリアー層を形成し、他は参考例１と同様な構成のダイオードを用いて各Ｗシリサイド製コンタクトバリアー層中のＡｌ含有量とｐｎ接合リーク電流との関連性を調べた。各バリアー層について、フレームレス原子吸光法で測定したところ、それぞれの膜中のＡｌ含有量は２．５×１０^１８個／ｃｍ^３、１×１０^１６個／ｃｍ^３で、膜厚は約９０ｎｍである。各測定は参考例１と同様の方法で行なった。それぞれのダイオードについて、逆バイアス電圧に対するｐｎ接合のリーク電流値の測定結果を図６に示す。
【００４１】
図６において、曲線ＡはＡｌ含有量が２．５×１０^１８個／ｃｍ^３、曲線ＢはＡｌ含有量が１×１０^１６個／ｃｍ^３の膜を用いたダイオードの電流−電圧特性を示している。いずれの膜においてもＷ以外の重金属元素の含有量は１×１０^１７個／ｃｍ^３以下、アルカリ金属が３×１０^１６個／ｃｍ^３以下である。図６の曲線Ｂから明らかなように、膜中のＡｌ含有量を所定値以下に低減することにより、リーク電流の増加を効果的に抑制することができる。
【００４２】
［参考例７］
最大粒径１０μｍ以下の高純度Ｍｏ粉末と最大粒径３０μｍ以下の高純度Ｓｉ粉末とを６３．１ｗｔ％Ｍｏ−Ｓｉとなるように配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。次に黒鉛製の成形用型にＢＮ離型剤を塗布し、さらにその表面にＴａ板を張付け、この型内に前記混合粉末を充填した。この成形用型をホットプレス装置内に挿入し、５×１０^−４Ｔｏｒｒ以下の真空中において、１１００℃×２ｈｒ、押圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２でシリサイド合成、１３５０℃×５ｈｒで脱酸素および脱炭素後、１４００℃×５ｈｒ、押圧力２８０ｋｇ／ｃｍ^２で緻密化焼結した。得られた焼結体を研削研磨し、放電加工して直径２６０ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットに仕上げた。このターゲット中のＡｌ濃度を分析したところ、０．４ｐｐｍであった。
【００４３】
一方、Ａｌ含有量が約４５０ｐｐｍと約１２０ｐｐｍの低純度Ｓｉ粉末を用い、最大粒径１０μｍ以下の高純度Ｍｏ粉末と混合後、上記と同様な条件でターゲットを調製し、Ａｌ濃度分析したところ、それぞれ１５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍであった。
【００４４】
これらの３種類のターゲットを用いスパッタリング法によりＭｏシリサイドからなるコンタクトバリアー層を形成し、他は参考例１と同様な構成のダイオードを用いて各Ｍｏシリサイド製コンタクトバリアー層中のＡｌ含有量とｐｎ接合リーク電流との関連性を調べた。また各バリアー層についてフレームレス原子吸光法で測定したところ、膜中のＡｌ含有量はそれぞれ２×１０^１９個／ｃｍ^３、１×１０^１８個／ｃｍ^３、１×１０^１６個／ｃｍ^３であった。また膜厚は約９０ｎｍである。各測定は参考例１と同様の方法で行なった。それぞれのダイオードについて、逆バイアス電圧に対するｐｎ接合のリーク電流値の測定結果を図７に示す。
【００４５】
図７において、曲線ＡはＡｌ含有量が２×１０^１９個／ｃｍ^３、曲線ＢはＡｌ含有量が１×１０^１８個／ｃｍ^３、曲線ＣはＡｌ含有量が１×１０^１６個／ｃｍ^３の膜を用いたダイオードの電流−電圧特性を示している。いずれの膜においてもＭｏ以外の重金属元素の含有量は５×１０^１６個／ｃｍ^３以下、アルカリ金属が５×１０^１６個／ｃｍ^３以下である。図７の曲線Ｂ，Ｃから明らかなように、膜中のＡｌ含有量を所定値以下に低減することにより、リーク電流の増加を効果的に抑制することができる。
【００４６】
［参考例８］
最大粒径１０μｍ以下の高純度Ｔａ粉末と最大粒径３０μｍ以下の高純度Ｓｉ粉末とを７６．３ｗｔ％Ｔａ−Ｓｉとなるように配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。次に黒鉛製の成形用型にＢＮ離型剤を塗布し、さらにその表面にＴａ板を張付け、この型内に前記混合粉末を充填した。この成形用型をホットプレス装置内に挿入し、５×１０^−４Ｔｏｒｒ以下の真空中において、１１５０℃×３ｈｒ、押圧力６０ｋｇ／ｃｍ^２でシリサイド合成、１３００℃×５ｈｒで脱酸素および脱炭素後、１３６０℃×５ｈｒ、押圧力２８０ｋｇ／ｃｍ^２で緻密化焼結した。得られた焼結体を研削研磨し、放電加工して直径２６０ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットに仕上げた。このターゲット中のＡｌ濃度を分析したところ、０．４ｐｐｍであった。
【００４７】
一方、Ａｌ含有量が約４３０ｐｐｍの低純度Ｓｉ粉末を用い、最大粒径１０μｍ以下の高純度Ｔａ粉末と混合後、前記と同様な条件でターゲットを調製し、Ａｌ濃度を分析したところ、１５０ｐｐｍであった。
【００４８】
これら２種類のターゲットを使用し、スパッタリング法によりＴａシリサイドからなるコンタクトバリアー層を形成し、他は参考例１と同様な構成のダイオードを用いて各Ｔａシリサイド製コンタクトバリアー層中のＡｌ含有量とｐｎ接合リーク電流との関連性を調べた。また各バリアー層のＡｌ含有量は、４×１０^１８個／ｃｍ^３、２×１０^１６個／ｃｍ^３、膜厚は約９０ｎｍである。各測定は参考例１と同様の方法で行なった。それぞれのダイオードについて、逆バイアス電圧に対するｐｎ接合のリーク電流値の測定結果を図８に示す。
【００４９】
図８において、曲線ＡはＡｌ含有量が４×１０^１８個／ｃｍ^３、曲線ＢはＡｌ含有量が２×１０^１６個／ｃｍ^３の膜を用いたダイオードの電流−電圧特性を示している。いずれの膜においても、Ｔａ以外の重金属元素の含有量は１×１０^１７個／ｃｍ^３以下、アルカリ金属が５×１０^１６個／ｃｍ^３以下である。図８の曲線Ｂから明らかなように、膜中のＡｌ含有量を所定値以下に低減することにより、リーク電流の増加を効果的に抑制することができる。
【００５０】
［参考例９］
最大粒径１０μｍ以下の高純度Ｎｉ粉末と最大粒径３０μｍ以下の高純度Ｓｉ粉末とを５１．１ｗｔ％Ｎｉ−Ｓｉとなるように配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。次に黒鉛製の成形用型にＢＮ離型剤を塗布し、さらにその表面にＴａ板を張付け、この型内に前記混合粉末を充填した。この成形用型をホットプレス装置内に挿入し、５×１０^−４Ｔｏｒｒ以下の真空中において、７５０℃×３ｈｒ、押圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２でシリサイド合成、９００℃×５ｈｒで脱酸素および脱炭素後、９４０℃×５ｈｒ、押圧力２８０ｋｇ／ｃｍ^２で緻密化焼結した。得られた焼結体を研削研磨し、放電加工して直径２６０ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットに仕上げた。このターゲット中のＡｌ濃度を分析したところ、０．５ｐｐｍであった。
【００５１】
一方、Ａｌ含有量が約４００ｐｐｍの低純度Ｓｉ粉末を用い、最大粒径１０μｍ以下の高純度Ｎｉ粉末と混合後、前記と同様な条件でターゲットを調製し、Ａｌ濃度を分析したところ、２００ｐｐｍであった。
【００５２】
これらの２種類のターゲットを用いスパッタリング法によりＮｉシリサイドからなるコンタクトバリアー層を形成し、他は参考例１と同様な構成のダイオードを用いて各Ｎｉシリサイド製コンタクトバリアー層中のＡｌ含有量とｐｎ接合リーク電流との関連性を調べた。また各バリアー層についてフレームレス原子吸光法で測定したところ、膜中のＡｌ含有量は、８×１０^１８個／ｃｍ^３、３×１０^１６個／ｃｍ^３であった。また膜厚は約９０ｎｍである。各測定は参考例１と同様の方法で行なった。それぞれのダイオードについて、逆バイアス電圧に対するｐｎ接合のリーク電流値の測定結果を図９に示す。
【００５３】
図９において、曲線ＡはＡｌ含有量が８×１０^１８個／ｃｍ^３、曲線ＢはＡｌ含有量が３×１０^１６個／ｃｍ^３の膜を用いたダイオードの電流−電圧特性を示している。いずれの膜においても、Ｎｉ以外の重金属元素の含有量は２×１０^１７個／ｃｍ^３以下、アルカリ金属の含有量が１×１０^１６個／ｃｍ^３以下である。図９の曲線Ｂから明らかなように、膜中のＡｌ含有量を所定値以下に低減することにより、リーク電流の増加を効果的に抑制することができる。
【００５４】
［参考例１０］
最大粒径１０μｍ以下の高純度Ｃｏ粉末と最大粒径３０μｍ以下の高純度Ｓｉ粉末とを５１．２ｗｔ％Ｃｏ−Ｓｉとなるように配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。次に黒鉛製の成形用型にＢＮ離型剤を塗布し、さらにその表面にＴａ板を張付け、この型内に前記混合粉末を充填した。この成形用型をホットプレス装置内に挿入し、５×１０^−４Ｔｏｒｒ以下の真空中において、１０００℃×３ｈｒ、押圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２でシリサイド合成、１１５０℃×５ｈｒで脱酸素および脱炭素後、１２４０℃×５ｈｒ、押圧力２８０ｋｇ／ｃｍ^２で緻密化焼結した。得られた焼結体を研削研磨し、放電加工して直径２６０ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットに仕上げた。このターゲット中のＡｌ濃度を分析したところ、０．６ｐｐｍであった。
【００５５】
一方、Ａｌ含有量が約３２０ｐｐｍの低純度Ｓｉ粉末を用い、最大粒径１０μｍ以下の高純度Ｃｏ粉末と混合後、前記と同様な条件でターゲットを調製し、Ａｌ濃度を分析したところ、１６０ｐｐｍであった。
【００５６】
これら２種類のターゲットを用い、スパッタリング法によりＣｏシリサイドからなるコンタクトバリアー層を形成し、他は参考例１と同様な構成のダイオードを用いて、各Ｃｏシリサイド製コンタクトバリアー層中のＡｌ含有量とｐｎ接合リーク電流との関連性を調べた。また各バリアー層について、フレームレス原子吸光法で測定したところ、膜中のＡｌ含有量は、０．５×１０^１９個／ｃｍ^３、２×１０^１６個／ｃｍ^３であった。また膜厚は約８０ｎｍである。各測定は参考例１と同様の方法で行なった。それぞれのダイオードについて、逆バイアス電圧に対するｐｎ接合のリーク電流値の測定結果を図１０に示す。
【００５７】
図１０において、曲線ＡはＡｌ含有量が０．５×１０^１９個／ｃｍ^３、曲線ＢはＡｌ含有量が２×１０^１６個／ｃｍ^３の膜を用いたダイオードの電流−電圧特性を示している。いずれの膜においても、Ｃｏ以外の重金属元素の含有量は２×１０^１７個／ｃｍ^３以下、アルカリ金属の含有量が１×１０^１６個／ｃｍ^３以下である。図１０の曲線Ｂから明らかなように、膜中のＡｌ含有量を所定値以下に低減することにより、リーク電流の増加を効果的に抑制することができる。
【００５８】
［実施例］
Ｔｉ窒化物からなるコンタクトバリアー層を有し、他は参考例１と同様な構成のダイオードを用いて、Ｔｉ窒化物コンタクトバリアー層中のＡｌ含有量とｐｎ接合リーク電流との関連性を調べた。ここでＴｉ窒化物コンタクトバリアー層の形成は、Ａｌ濃度がそれぞれ１５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、３ｐｐｍの３種類のＴｉターゲットを用い窒素雰囲気下で活性スパッタリング法により行なった。この活性スパッタリング法では、直流２極（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング装置を１×１０−６Ｔｏｒｒ以下に真空排気後、チャンバー内にＡｒ５０％＋Ｎ２５０％のガスを５×１０−３Ｔｏｒｒ導入し、ＤＣ電流出力４００Ｗ（４インチ円板状Ｔｉターゲット）を用いて被覆を行なっている。
【００５９】
ここで、Ａｌ濃度が１５０ｐｐｍのＴｉターゲットは、クロール法で得られたスポンジＴｉをアーク溶解し直径１４０ｍｍのＴｉインゴットとした後に熱間鍛造し、所定形状のターゲットとした。
【００６０】
一方、Ａｌ濃度が１０ｐｐｍのＴｉターゲットは、参考例５と同様な方法で調製したものである。
【００６１】
またＡｌ濃度が３ｐｐｍのＴｉターゲットは、上述の方法によって得られたＴｉ原料を、フッ酸、硝酸、塩酸および水を２：１：１：１９６の比率で混合した混酸に３分間浸漬し、表面のＡｌを除去した後に参考例５と同様にＥＢ溶解処理を行なったものを、ターゲットとして使用した。
【００６２】
これら３種類のターゲットを用いスパッタリンク法により形成された各導電性膜中のＡｌ濃度をフレームレス原子吸光法で測定したところ、それぞれ１×１０^１９個／ｃｍ^３、１×１０^１８個／ｃｍ^３、１×１０^１７個／ｃｍ^３であった。また膜厚は約１００ｎｍである。各測定は参考例１と同様の方法で行なった。それぞれのダイオードについて逆バイアス電圧に対するｐｎ接合リーク電流値の測定結果を図１１に示す。
【００６３】
図１１において、曲線ＡはＡｌ含有量が１×１０^１９個／ｃｍ^３、曲線ＢはＡｌ含有量が１×１０^１８個／ｃｍ^３、曲線ＣはＡｌ含有量が１×１０^１７個／ｃｍ^３の膜を用いたダイオードの電流−電圧特性を示している。いずれの膜においてもＴｉ以外の重金属元素の含有量は５×１０^１６個／ｃｍ^３以下、アルカリ金属の含有量は５×１０^１６個／ｃｍ^３以下と充分に低い値である。図１１の曲線Ｂ，Ｃから明らかなように、膜中のＡｌ含有量を所定値（１×１０^１８）以下に低減することにより、リーク電流の増加を効果的に抑制することができる。
【００６４】
［参考例１１］
Ｔａ窒化物からなるコンタクトバリアー層を形成し、他は参考例１と同様な構成のダイオードを用いて、各Ｔａ窒化物コンタクトバリアー層中のＡｌ含有量とｐｎ接合リーク電流との関連性を調べた。Ｔａ窒化物からなるコンタクトバリアー層の形成は、Ａｌ濃度がそれぞれ約１５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ以下の２種類のＴａターゲットを用いて窒素雰囲気中で活性スパッタリング法により行なった。この活性スパッタリング法では、直流２極（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング装置を１×１０^−６Ｔｏｒｒ以下に真空排気後、チャンバー内にＡｒ５０％＋Ｎ２５０％のガスを５×１０^−３Ｔｏｒｒ導入し、ＤＣ電流出力３５０Ｗ（４インチ円板状Ｔｉターゲット）を用いて被覆を行なっている。
【００６５】
各バリアー層について、フレームレス原子吸光法で測定したところ、各導電性膜中のＡｌ含有量は、４×１０^１８個／ｃｍ^３、１×１０^１７個／ｃｍ^３であった。また各膜厚は約８０ｎｍである。各測定は参考例１と同様の方法で行なった。それぞれのダイオードについて逆バイアス電圧に対するｐｎ接合のリーク電流値の測定結果を図１２に示す。
【００６６】
図１２において、曲線ＡはＡｌ含有量が４×１０^１８個／ｃｍ^３、曲線ＢはＡｌ含有量が１×１０^１７個／ｃｍ^３の膜を用いたダイオードの電流−電圧特性を示している。いずれの膜においても、なお、Ｔａ以外の重金属元素の含有量は１×１０^１７個／ｃｍ^３以下、アルカリ金属の含有量は３×１０^１６個／ｃｍ^３以下である。図１２の曲線Ｂから明らかなように、膜中のＡｌ含有量を所定値以下に低減することにより、リーク電流の増加を効果的に抑制することができる。
【００６７】
［参考例１２］
Ｔｉ−Ｗ合金窒化物からなるコンタクトバリアー層を形成し、他は参考例１と同様な構成のダイオードを用いて、Ｔｉ−Ｗ合金窒化物コンタクトバリアー層中のＡｌ含有量とｐｎ接合リーク電流との関連性を調べた。Ｔｉ−Ｗ合金窒化物からなるコンタクトバリアー層の形成は、Ａｌ濃度がそれぞれ約２００ｐｐｍ、１ｐｐｍ以下の２種類の１０ｗｔ％Ｔｉ−Ｗ複合ターゲットを用いて窒素雰囲気中で活性スパッタリング法により行なった。この活性スパッタリング法では、直流２極（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング装置を１×１０^−６Ｔｏｒｒ以下に真空排気後、チャンバー内にＡｒ５０％＋Ｎ２５０％のガスを５×１０^−３Ｔｏｒｒ導入し、ＤＣ電流出力４２０Ｗ（４インチ円板状Ｔｉターゲット）を用いて被覆を行なっている。
【００６８】
各バリアー層について、フレームレス原子吸光法で測定したところ、膜中のＡｌ含有量はそれぞれ、５×１０^１８個／ｃｍ^３、２×１０^１７個／ｃｍ^３であった。また各膜厚は約８０ｎｍである。各測定は参考例１と同様の方法で行なった。それぞれのダイオードについて逆バイアス電圧に対するｐｎ接合のリーク電流値の測定結果を図１３に示す。
【００６９】
図１３において、曲線ＡはＡｌ含有量が５×１０^１８個／ｃｍ^３、曲線ＢはＡｌ含有量が２×１０^１７個／ｃｍ^３の導電性膜を用いたダイオードの電流−電圧特性を示している。なお、Ｔｉ以外の重金属元素の含有量は２×１０^１７個／ｃｍ^３以下、アルカリ金属の含有量は１×１０^１６個／ｃｍ^３以下である。図１３の曲線Ｂから明らかなように、膜中のＡｌ含有量を所定値以下に低減することにより、リーク電流の増加を効果的に抑制することができる。
【００７０】
［参考例１３］
Ｗ窒化物からなるコンタクトバリアー層を形成し、他は参考例１と同様な構成のダイオードを用いて、各Ｗ窒化物コンタクトバリアー層中のＡｌ含有量とｐｎ接合リーク電流との関連性を調べた。Ｗ窒化物からなるコンタクトバリアー層の形成は、Ａｌ濃度がそれぞれ約１７０ｐｐｍ、１ｐｐｍ以下の２種類のＷターゲットを用いて窒素雰囲気中で活性スパッタリング法により行なった。この活性スパッタリング法では、直流２極（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング装置を１×１０^−６Ｔｏｒｒ以下に真空排気後、チャンバー内にＡｒ５０％＋Ｎ２５０％のガスを５×１０^−３Ｔｏｒｒ導入し、ＤＣ電流出力４５０Ｗ（４インチ円板状Ｔｉターゲット）を用いて被覆を行なっている。各バリアー層について、フレームレス原子吸光法で測定したところ、膜中のＡｌ含有量はそれぞれ、３×１０^１８個／ｃｍ^３、１×１０^１７個／ｃｍ^３であった。また各膜厚は約９０ｎｍである。各測定は参考例１と同様の方法で行なった。それぞれのダイオードについて逆バイアス電圧に対するｐｎ接合のリーク電流値の測定結果を図１４に示す。
【００７１】
図１４において、曲線ＡはＡｌ含有量が３×１０^１８個／ｃｍ^３、曲線ＢはＡｌ含有量が１×１０^１７個／ｃｍ^３の膜を用いたダイオードの電流−電圧特性を示している。いずれの膜においても、なおＷ以外の重金属元素の含有量は１×１０^１７個／ｃｍ^３以下、アルカリ金属の含有量は１×１０^１６個／ｃｍ^３以下である。図１４の曲線Ｂから明らかなように、膜中のＡｌ含有量を所定値（１×１０^１８）以下に低減することにより、リーク電流の増加を効果的に抑制することができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、Ａｌ濃度が３ｐｐｍ以下であるマグネトロンスパッタリング装置用Ｔｉ材を用いてＡｌ含有量が原子数で１×１０ ^１８ 個／ｃｍ ^３ 以下であるコンタクトバリアー層を形成することにより、リーク電流を低く抑える効果があり、信頼性が高い半導体素子が得られ、今後の半導体素子の高集積化にも充分に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａｌ含有量が異なるＴｉ−Ｗからなるコンタクトバリアー層を形成したダイオードのリーク電流特性を示す特性図。
【図２】Ａｌ含有量が異なるＴａ−Ｉｒからなるコンタクトバリアー層を形成したダイオードのリーク電流特性を示す特性図。
【図３】Ａｌ含有量が異なるＮｉ−Ｎｂからなるコンタクトバリアー層を形成したダイオードのリーク電流特性を示す特性図。
【図４】Ａｌ含有量が異なるＦｅ−Ｗからなるコンタクトバリアー層を形成したダイオードのリーク電流特性を示す特性図。
【図５】Ａｌ含有量が異なるＴｉ−Ｓｉからなるコンタクトバリアー層を形成したダイオードのリーク電流特性を示す特性図。
【図６】Ａｌ含有量が異なるＷ−Ｓｉからなるコンタクトバリアー層を形成したダイオードのリーク電流特性を示す特性図。
【図７】Ａｌ含有量が異なるＭｏ−Ｓｉからなるコンタクトバリアー層を形成したダイオードのリーク電流特性を示す特性図。
【図８】Ａｌ含有量が異なるＴａ−Ｓｉからなるコンタクトバリアー層を形成したダイオードのリーク電流特性を示す特性図。
【図９】Ａｌ含有量が異なるＮｉ−Ｓｉからなるコンタクトバリアー層を形成したダイオードのリーク電流特性を示す特性図。
【図１０】Ａｌ含有量が異なるＣｏ−Ｓｉからなるコンタクトバリアー層を形成したダイオードのリーク電流特性を示す特性図。
【図１１】Ａｌ含有量が異なるＴｉＮからなるコンタクトバリアー層を形成したダイオードのリーク電流特性を示す特性図。
【図１２】Ａｌ含有量が異なるＴａＮからなるコンタクトバリアー層を形成したダイオードのリーク電流特性を示す特性図。
【図１３】Ａｌ含有量が異なるＴｉ−Ｗ（Ｎ）からなるコンタクトバリアー層を形成したダイオードのリーク電流特性を示す特性図。
【図１４】Ａｌ含有量が異なるＷＮからなるコンタクトバリアー層を形成したダイオードのリーク電流特性を示す特性図。
【図１５】実施例および参考例１〜１３において作成した半導体素子としてのダイオードの構成例を示す概略図。
【符号の説明】
１ コンタクトバリアー層
２ ｐ＋領域
３ ｎ型基板
４ Ａｌ層
５ ＳｉＯ_２

Claims (3)

1. Ｔｉ原料からＡｌを除去してＡｌ濃度が３ｐｐｍ以下であるマグネトロンスパッタリング装置用Ｔｉ材を調製し、このＴｉ材を用いてＡｌ含有量が原子数で１×１０^１８個／ｃｍ^３以下であるコンタクトバリアー層を形成することを特徴とする半導体素子の製造方法。
2. Ａｌを除去する方法がエレクトロンビーム溶解法を含むものであることを特徴とする請求項１記載の半導体素子の製造方法。
3. Ａｌを除去する方法が酸処理を含むものであることを特徴とする請求項１記載の半導体素子の製造方法。

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