RU2557594C2 - Способ экстракционного извлечения циркония и гафния - Google Patents
Способ экстракционного извлечения циркония и гафния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2557594C2 RU2557594C2 RU2013151064/05A RU2013151064A RU2557594C2 RU 2557594 C2 RU2557594 C2 RU 2557594C2 RU 2013151064/05 A RU2013151064/05 A RU 2013151064/05A RU 2013151064 A RU2013151064 A RU 2013151064A RU 2557594 C2 RU2557594 C2 RU 2557594C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- extraction
- zirconium
- hafnium
- concentration
- solutions
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом. Способ извлечения циркония и гафния из технологических растворов с получением экстракта для последующего разделения этих элементов включает совместную экстракцию циркония и гафния из азотнокислых растворов растворами трибутилфосфата в органическом разбавителе на основе непредельных ароматических углеводородов. Экстракцию ведут при концентрации трибутилфосфата в разбавителе 75-90 об.% из растворов с концентрацией азотной кислоты 400-450 г/дм3. Технический результат - повышение производительности экстракционного процесса. 2 з.п. ф-лы, 8 пр.
Description
Изобретение относится к получению чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом из азотнокислых растворов, содержащих высокие суммарные концентрации металлов.
Обладая малым сечением захвата тепловых нейтронов, наряду с хорошими механическими характеристиками, цирконий является одним из важнейших конструкционных материалов ядерной энергетики. Ближайший аналог циркония - гафний, обладающий высоким сечением захвата тепловых нейтронов, также широко применяют в данной отрасли при изготовлении регулирующих и защитных устройств ядерных реакторов. Таким образом, используемый в ядерной энергетике цирконий должен содержать малые количества гафния (100 ppm), основная трудность отделения которого заключается в близости ионных радиусов Zr+4 и Hf+4.
Хотя известно более 60 способов разделения циркония и гафния, промышленное применение нашли только два: фракционная кристаллизация фторметаллатов калия, обладающая малой производительностью и требующая многократного повторения операций для достижения требуемой степени чистоты, и жидкостная экстракция фосфорорганическими соединениями.
Известен способ экстракционной очистки циркония и гафния, включающий экстракцию металлов растворами диалкил-ораганофосфиновой кислоты в керосине с последующей реэкстракцией раствором карбоната аммония (EP 0154448 A2, 11.09.1985). Недостатком данного способа является то, что в процессе экстракции в органическую фазу переходят некоторые примеси, в частности титан, что требует дальнейшей очистки на стадии реэкстракции и осаждения. Кроме того, в качестве разбавителя в органической фазе используют пожаровзрывоопасный керосин.
Наиболее распространенной и освоенной является экстракционная схема разделения циркония и гафния из азотнокислых растворов с использованием ТБФ (трибутилового эфира фосфорной кислоты).
Известно, что при переработке циркона (ZrSiO4) наличие кислородных мостиков в структуре исходного соединения не позволяет получить суммарную концентрацию циркония и гафния в азотнокислом растворе, подаваемом на стадию экстракции, превышающую 40-45 г/дм3 (при относительном содержании гафния 1,5-2,0%).
Для таких растворов разработана и использована в промышленности экстракционная схема с использованием 70% об. раствора ТБФ в УВС (углеводородный разбавитель с высокой долей керосина). Эта схема включает восьмиступенчатую экстракцию совместно циркония и гафния 70% об. ТБФ в УВС, предварительно насыщенным азотной кислотой до содержания 120-160 г/дм3, при этом рафинат после экстракции содержит 0,3 г/дм3 циркония, 360-370 г/дм3 HNO3, экстракт - 30 г/дм3 циркония и 0,5 г/дм3 гафния. Разделение циркония и гафния проводят промывкой полученного экстракта водным раствором, содержащим 180 г/дм3 HNO3 (О:В=7:1, количество ступеней - 10), на этой операции реэкстрагируется гафний и частично цирконий, состав реэкстракта следующий: 14 г/дм3 циркония, 3,5 г/дм3 гафния. Доизвлечение циркония из водного раствора, полученного в результате промывки экстракта, осуществляют свежим экстрагентом (О:В=1:2, количество ступеней - 12), который вбирает в себя основное количество циркония, возвращаемого на стадию разделения циркония и гафния, а из водной фазы, содержащей весь гафний и остаточное содержание циркония, осаждают гафниевый концентрат. Реэкстракцию обезгафненного циркония из обесгафненного первоначального экстракта ведут подкисленным (10 г/дм3 HNO3) бидистилатом (О:В=2:1, количество ступеней - 10) [Федоров В.Д., Ефимов Ю.Н. и др. Разработка схемы получения оксида циркония (с содержанием гафния менее 0,05%) многоцелевого назначения с использованием процессов спекания со щелочью и экстракции. // Сб-к статей «Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России», М., 1999, с.59-65]. Недостатком данной схемы является использование в качестве разбавителя УВС, имеющего низкую температуру вспышки, а также недостаточная степень очистки циркония от гафния (товарный продукт содержит <0,05 мас. % Hf).
Другой способ экстракционного разделения циркония и гафния позволяет получить циркониевый продукт более высокой степени чистоты по гафнию путем возврата в цикл растворов. Согласно этому способу промывку экстракта циркония от примесей гафния проводят с использованием конечного реэкстракта циркония, очищенного от гафния. После промывки водную фазу объединяют с исходным потоком циркониевого раствора, а рафинат после экстракции основной части циркония выпаривают и отправляют на извлечение гафния и доизвлечение циркония отдельным потоком экстрагента. Очистку гафния от циркония осуществляют отдельным потоком экстрагента после реэкстракции гафния, объединяя полученную органическую фазу с экстрактом циркония и гафния, направляемого на реэкстракцию гафния. Таким образом, глубина очистки циркония от гафния и гафния от циркония превосходит предыдущий способ более чем в 80 и 70 раз соответственно, а по степени взаимной очистки - в 40 и более раз [Патент РФ №2190677, опубл. 10.10.2002]. Недостатком данного способа является его многостадийность.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ разделения циркония и гафния, который включает совместную экстракцию Zr и Hf, с целью освобождения от присутствующих в водной фазе примесей 70%-ным (об.) раствором ТБФ в РЭД-3 (разбавитель экстракционный деароматизированный, представляющий собой нефтяную углеводородную жидкость фракции С9-С13 и ряда н-алканов), предварительно подкисленным HNO3, последующую реэкстракцию гафния раствором азотной кислоты с концентрацией 180-220 г/дм3 при соотношении органической и водной фаз 5-7:1, заключительную реэкстракцию циркония, которую проводят азотной кислотой с концентрацией 10-15 г/дм3. Также в патенте описана стадия доизвлечения циркония из рафината гафния 70%-ным ТБФ [Патент РФ №2278820 опубл. 27.06.2006]. Важнейшим этапом схемы является первая стадия - стадия совместного извлечения циркония и гафния, определяющая производительность всего экстракционно-реэкстракционного каскада. Именно описание этой стадии как самостоятельного объекта взято в дальнейшем за прототип. Чтобы достигнуть эффективного извлечения циркония и гафния в прототипе используется органическая фаза, предварительно приведенная в равновесие с раствором азотной кислоты с концентрацией - 360 г/дм3, таким образом, кислотность рафината составляет - 360 г/дм3 HNO3, что обеспечивает эффективный переход Zr и Hf в органическую фазу. Авторы патента в публикациях, подробно описывающих данный способ [Копарулина Е.С., Штуца М.Г. и др. Экстракционная схема получения циркония ядерной чистоты// Химическая технология. 2005, №4. С. 22-25; Освоение малоотходной экстракционной технологии получения циркония с содержанием гафния менее 100 ppm // Сб. тез. докл. конференции «Физико-технические проблемы в атомной энергетике и промышленности» Томск, 2004, т.2, с. 10], отмечали основной недостаток данного метода, а именно невозможность получения органических растворов с высокой концентрацией циркония и гафния - рабочая концентрация суммы металлов в экстракте на выходе из каскада суммарной экстракции составляет ~35 г/дм3. При превышении концентрации металла в органической фазе более 35-40 г/дм3 она расслаивается на две (образование так называемой «третьей» фазы), что делает невозможным осуществление процесса в каскаде центробежных экстракторов.
Установленный предел допустимой концентрации металлов в органической фазе не перекрывается в случае концентрации металла в исходном растворе, не превышающей ~35 г/дм3. Примерно такой концентрации смеси циркония и гафния достигают при переработке циркона (ZrSiO4). Однако в последнее время в экстракционной схеме стали использовать в качестве исходных другие цирконийсодержащие соединения, в отличие от циркона не содержащие в структуре кислородных мостиков, при использовании которых возможно получать в 2-3 раза более высокие концентрации металлов в азотнокислых растворах, подаваемых на экстракцию. Кроме того, коэффициенты распределения Zr и Hf при экстракции из таких растворов выше, по сравнению с растворами, полученными из ZrSiO4. Однако расслаивание органической фазы на две составляющие при повышении содержания в ней циркония не позволяет увеличить производительность экстракционного каскада в результате указанных преимуществ.
Техническим результатом заявляемого способа является повышение производительности экстракционного процесса. Для этого в способе извлечения циркония и гафния из технологических растворов совместную экстракцию циркония и гафния ведут при концентрации ТБФ в органическом разбавителе 75-90% об. из растворов с концентрацией азотной кислоты 400-450 г/дм3. При использовании исходного органического раствора с концентрацией ТБФ в углеводородном разбавителе 75-90% об. органическая фаза не расслаивается на две составляющих при любом возможном содержании в ней циркония и гафния (40-80 г/дм3) из растворов с концентрацией азотной кислоты 400-450 г/дм3. Использование водного раствора с концентрацией азотной кислоты выше 450 г/дм3 приведет к увеличению степени кислотного гидролиза ТБФ; при уменьшении кислотности исходного раствора ниже 400 г/дм3 полученная равновесная кислотность (менее 340 г/дм3) не будет обеспечивать эффективной экстракции металлов вследствие уменьшения коэффициентов распределения вплоть до возможности появления гидролизованных неэкстрагируемых соединений и их осадков.
Использование органического раствора с содержанием ТБФ выше 90% об. нецелесообразно, так как при высокой концентрации циркония наблюдается возрастание плотности и вязкости органической фазы, что создает проблемы при разделении водной и органической фаз после проведения экстракции. Понижение концентрации ТБФ ниже 85% приведет к появлению третьей фазы.
Повышение эффективности процесса иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 70% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 58,2 г/дм3 Zr, 1,8 г/дм3 Hf и 420 г/дм3 HNO3, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции рафинат содержал 15,4 г/дм3 Zr и 1,0 г/дм3 Hf, 345 г/дм3 HNO3; в органическую фазу перешло 42,8 г/дм3 Zr и 0,8 г/дм3 Hf, однако наблюдалось расслаивание органической фазы на 2 составляющих.
Пример 2.
Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 70% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 90 г/дм3 по сумме Zr и Hf при Zr:Hf=1:1, 420 г/дм3 HNO3, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции рафинат содержал 6,3 г/ дм3 Zr и 29,8 г/дм3 Hf, 345 г/ дм3 HNO3; органический раствор содержал 38,7 г/дм3 Zr и 15,2 г/дм3 Hf, однако наблюдалось расслаивание органической фазы на 2 составляющих.
Пример 3.
Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 85% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 82,9 г/дм Zr, 2,6 г/дм3 Hf и 430 г/дм3 HNO3, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции рафинат содержал 24,7 г/дм3 Zr и 1,2 г/дм3 Hf 345 г/дм3 NHO3; экстракт содержал 58,2 г/дм3 Zr и 1,4 г/дм3 Hf, при этом не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих.
Пример 4.
Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 85% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 110 г/дм по сумме Zr и Hf при Zr:Hf=1:1, 430 г/дм3 NHO3, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции экстракт содержал 43,5 г/дм3 Zr и 17,6 г/дм3 Hf, рафинат содержал 11,5 г/дм3 Zr и 37,4 г/дм3 Hf, 345 г/дм3 HNO3; при этом не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих.
Пример 5.
Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 90% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 82,9 г/дм3 Zr, 2,6 г/дм3 Hf и 435 г/дм3 HNO3, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции экстракт содержал 62,1 г/дм3 Zr и 1,5 г/дм3 Hf, рафинат содержал 20,8 г/дм3 Zr и 1,1 г/дм3 Hf, 340 г/дм3 HNO3; при этом не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих.
Пример 6.
Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 85% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 58,2 г/дм3 Zr, 1,8 г/дм3 Hf и 450 г/дм3 NHO3, в противоточном ступенчато-непрерывном экстракционном режиме по методу Альдерса [Альдерс JI. Жидкостная экстракция. 2-е изд., перевод с английского. // М.: ИЛ, 1962, 259 с. ], состоящем из 3 ступеней, при соотношении потоков фаз на каждой ступени О:В=1:1. Перемешивание фаз при каждом контакте продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз в каждом контакте после смешения составляло 10 мин. После 3-х ступеней противотока на выходе получен экстракт, содержащий 58,1 г/дм3 Zr и 1,7 г/дм3 Hf. Рафинат содержал менее ОДг/дм (Zr+Hf) и 360 г/л HNO3. He наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих.
Пример 7.
Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 90% об. ТБФ, контактировали с водным раствором, содержащим 58,2 г/дм3 Zr, 1,8 г/дм3 Hf и 430 г/дм3 HNO3, в противоточном ступенчато-непрерывном экстракционном режиме по методу Альдерса, состоящем из 5 ступеней, при соотношении потоков фаз на каждой ступени 0:В=1:2. Перемешивание фаз при каждом контакте продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз в каждом контакте после смешения составляло 10 мин. После пяти ступеней противотока оба металла перешли в органическую фазу. Рафинат содержал менее 0,1 л/дм3 (Zr+Hf) и 360 г/л HNO3. Не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих
Пример 8.
Раствор трибутилфосфата в РЭД-3 с концентрацией 85% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 65 г/дм3 циркония и 360 г/дм3 HNO3, в противоточном ступенчато-непрерывном экстракционном режиме по методу Альдерса, состоящем из 3 ступеней, при соотношении потоков фаз на каждой ступени О:В=1:1. Перемешивание фаз при каждом контакте продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз в каждом контакте после смешения составляло 10 мин. После 3-х ступеней противотока не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих, однако кислотность водной фазы снизилась до 160 г/л, что привело к появлению в ней осадков гидратированного оксида циркония.
Claims (3)
1. Способ извлечения циркония и гафния из технологических растворов с получением экстракта для последующего разделения этих элементов, включающий совместную экстракцию циркония и гафния из азотнокислых растворов растворами трибутилфосфата в органическом разбавителе на основе непредельных ароматических углеводородов, отличающийся тем, что экстракцию ведут при концентрации трибутилфосфата в разбавителе 75-90 об.% из растворов с концентрацией азотной кислоты 400-450 г/дм3.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию проводят при соотношении потоков органической и водной фаз О:В=1:1-2, где О - органическая фаза, В - водная фаза.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию проводят из азотнокислых растворов с суммарной концентрацией циркония и гафния 40-80 г/дм3.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013151064/05A RU2557594C2 (ru) | 2013-11-15 | 2013-11-15 | Способ экстракционного извлечения циркония и гафния |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013151064/05A RU2557594C2 (ru) | 2013-11-15 | 2013-11-15 | Способ экстракционного извлечения циркония и гафния |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013151064A RU2013151064A (ru) | 2015-05-20 |
RU2557594C2 true RU2557594C2 (ru) | 2015-07-27 |
Family
ID=53283929
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013151064/05A RU2557594C2 (ru) | 2013-11-15 | 2013-11-15 | Способ экстракционного извлечения циркония и гафния |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2557594C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2732259C1 (ru) * | 2020-05-07 | 2020-09-14 | Акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Способ извлечения гафния и циркония из фторидного вторичного сырья, содержащего гафний и цирконий |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3346330A (en) * | 1961-12-27 | 1967-10-10 | Commissarit A L En Atomique | Process of extraction of hafnium |
EP0154448A2 (en) * | 1984-02-22 | 1985-09-11 | Iron Ore Company of Canada | Process for recovery of zirconium by solvent extraction |
RU2278820C2 (ru) * | 2004-08-16 | 2006-06-27 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) | Способ разделения циркония и гафния |
RU2319666C2 (ru) * | 2006-01-23 | 2008-03-20 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) | Способ экстракционного разделения редкоземельных элементов |
RU2493105C1 (ru) * | 2012-01-11 | 2013-09-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Способ разделения циркония и гафния |
-
2013
- 2013-11-15 RU RU2013151064/05A patent/RU2557594C2/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3346330A (en) * | 1961-12-27 | 1967-10-10 | Commissarit A L En Atomique | Process of extraction of hafnium |
EP0154448A2 (en) * | 1984-02-22 | 1985-09-11 | Iron Ore Company of Canada | Process for recovery of zirconium by solvent extraction |
RU2278820C2 (ru) * | 2004-08-16 | 2006-06-27 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) | Способ разделения циркония и гафния |
RU2319666C2 (ru) * | 2006-01-23 | 2008-03-20 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) | Способ экстракционного разделения редкоземельных элементов |
RU2493105C1 (ru) * | 2012-01-11 | 2013-09-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Способ разделения циркония и гафния |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2732259C1 (ru) * | 2020-05-07 | 2020-09-14 | Акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Способ извлечения гафния и циркония из фторидного вторичного сырья, содержащего гафний и цирконий |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013151064A (ru) | 2015-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108220597A (zh) | 硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法 | |
CN107720820A (zh) | 一种溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺 | |
CN103818967A (zh) | 粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸性废液的处理方法 | |
Wang et al. | Centrifugal extraction of rare earths from wet-process phosphoric acid | |
CN102352436A (zh) | Purex流程中铀钚分离的方法 | |
RU2557594C2 (ru) | Способ экстракционного извлечения циркония и гафния | |
CN105129851B (zh) | 一种高纯氧化铌的制备方法 | |
CN113316653B (zh) | 萃取剂的协同混合物用于从包含磷酸的水性介质中萃取稀土元素的用途 | |
CN109897976B (zh) | La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺 | |
CN111979418B (zh) | 镍钴锰三元废料的处理方法 | |
EP0284504B1 (fr) | Procédé de séparation des terres rares par extraction liquide-liquide | |
CN107619926B (zh) | 酰胺类化合物的应用,含其的萃取组合物及萃取体系 | |
UA78431C2 (en) | Method for zirconium and hafnium separation | |
CN102115820A (zh) | 分步反萃取分离有机相中铀钛的方法 | |
RU2490348C1 (ru) | Способ переработки химического концентрата природного урана | |
CN107441764B (zh) | 一种萃取组合物、萃取体系及其应用 | |
RU2693714C1 (ru) | Способ экстракционного разделения редкоземельных элементов | |
CN107619933B (zh) | 一种萃取组合物、萃取体系及其应用 | |
WO2017001494A1 (fr) | Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer | |
CN107619951B (zh) | 一种萃取组合物、萃取体系及其应用 | |
RU2582404C1 (ru) | Способ очистки скандия от циркония, тория и железа | |
CN107619934B (zh) | 一种萃取组合物、萃取体系及其应用 | |
CN107619935B (zh) | 一种萃取组合物、萃取体系及其应用 | |
CN107441767B (zh) | 一种萃取组合物、萃取体系及其应用 | |
RU2493105C1 (ru) | Способ разделения циркония и гафния |