JP2004107791A - 溶媒抽出液から不純物を除去するための方法 - Google Patents

溶媒抽出液から不純物を除去するための方法 Download PDF

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Abstract

【課題】金属の回収の溶媒抽出に用いるアミンを、苛性試薬および複雑な濾過ステップを用いること無く、再生する。
【解決手段】1種以上の金属と錯化したアミンを含有する液体有機相を、塩化物イオンを実質的に含まない水溶液と接触させて、有機相から1種以上の金属をストリッピングし、次いで、ストリッピングされた有機相は塩酸の溶液と接触させて、アミン抽出剤を再生する。
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の分野】
本発明は、水溶液から金属の抽出に用いられるアミン溶媒抽出剤を再生する分野に関する。
【0002】
【発明の背景】
鉱石または他の資源から得られる水溶液から金属を抽出する技術は周知である。例えば、酸化物鉱石、硫化物鉱石またはラテライト鉱石の酸浸出から得られる、目的とする1種以上の金属を含有した水溶液を、抽出剤を含有した有機相と接触させて、金属を精鉱する。更に詳しくは、抽出剤は金属と反応して、有機相に可溶性の錯体を形成する(“担持する”)。抽出剤は、特定の金属および他の不純物のような望ましくない化合物と錯化せず、その化合物が水相中に(“ラフィネート”として)残留して廃棄またはそれ以外で処理されるように選択される。次いで、担持有機相は更に不純物を選択的に除去するためにスクラビングされる。次いで、目的の金属がストリッピングにより有機相から得られる。ストリッピングは典型的には抽出剤を金属と錯化させる反応を逆転させて、更に少容量で高濃縮金属の水溶液を生成するものである。次いで、有機相を抽出プロセスへリサイクルできるように、有機相を残留金属または不純物を除去する再生ステップに付す。抽出プロセスの例はUS特許3,193,381、5,447,552、5,759,512および6,022,991で示されており、各々参考のためそれら全体でここに組み込まれる。
【0003】
液体イオン交換体としてアミンを用いた、塩化鉄‐アルミニウム溶液および遊離塩酸を含有する塩化鉄‐アルミニウム溶液からの塩化第二鉄の除去プロセスは、US特許3,082,062に記載されている。一面において、場合によりFeCl、AlClおよびHClまたはFeClおよびAlClからなる供給液が抽出器へ供給される循環プロセスが記載されている。FeClは水相から除去されて、塩酸アミンを含有した有機相へ移される。FeClは有機相からストリッピングされ、過剰のHClを実質的に含まない水性液として除去される。次いで、鉄を実質的に含まない塩酸アミンが最初の抽出器へ向けられる。
【0004】
ガリウムを回収するプロセスがUS特許4,193,968で記載されている。そこで記載されているように、塩化アルミニウム、第二鉄およびガリウムを含有した酸浸出液は、塩化アルミニウム溶液から第二鉄およびガリウム物質を抽出するアミンイオン交換器により処理される。そのアミンは非水混和性有機溶媒に溶解された一級、二級または三級アミンであって、これはアルコールも含有してよい。鉄およびガリウムを含有した有機相は、塩化アルミニウムを含有した水相から分離される。次いで、有機相を水または弱酸と接触させて、そこから鉄およびガリウムをストリッピングする。得られた水性ストリップ溶液は塩化第二鉄およびガリウムを含有している。次いで、第二鉄イオンは第一鉄へ、ガリウムイオンは四塩化ガリウムへ変換される。次いで、溶液はガリウムのみを抽出する第二アミン交換へ付される。有機相は水または弱塩酸でストリッピングされてから、抽出ユニットへリサイクルされる。
【0005】
酸浸出液からニッケルの抽出は、例えばUS特許5,447,552で記載されている。その開示によると、溶媒抽出プロセスでは、Ni、Co、Zn、Mg、Mn、Ca、Feおよび硫酸イオンを含有した浸出水溶液を、Ni、Co、FeおよびZnを選択的に抽出するジチオホスフィン酸抽出剤を含有した有機相と接触させる、一次抽出ステップを含む。硫酸陰イオンと共にMg、MnおよびCaを含有した水溶液(ラフィネート)は有機相から分離されて、廃棄される。次いで、Ni/Co/Zn/Fe担持有機相は鉱酸で酸性にした水相と接触させて、Ni/Co/Zn/Feを有機相から酸性水相へとストリッピングし、これが一次抽出ステップの産物とみなされる。Znは例えばイオン交換により水性一次抽出産物から除去されて、Ni/Co/Feを含有した産物を生じる。次いで、NiおよびCoが、非水混和性有機液中でアミン溶媒抽出剤、例えば三級アミンを用いた二次抽出ステップにより、この産物から選択的に除去される。理想的には、Coはアミン抽出剤に担持され、Niは酸性水相に残される。Co担持アミンを弱酸性水溶液と接触させて、有機相からCoをストリッピングし、アミン溶媒抽出剤を再生して、二次抽出ステップへリサイクルする。US特許4,016,054では、有機相中で三級アミンのトリイソオクチルアミンを用いてフェロニッケルからCoが抽出され、それが1/10N塩酸溶液を用いて再生されることを開示している。
【0006】
二次抽出ステップに伴う問題は、先の抽出ステップを通り抜けたFeおよび痕跡量のZnの存在により生じる。残念ながら、ZnおよびFeはアミン抽出剤に強く担持されるため、Coほど容易には有機相から除去されない。そのため、アミン抽出剤の繰返しリサイクル後に、有機相でZnおよびFeの蓄積が生じる。このような蓄積は抽出剤へのCoの担持を妨げ、やがて抽出剤を飽和させて、担持効率の喪失、やがてはCo担持の完全停止を招く。この問題に対処する1つのアプローチは、アミン抽出剤相を強塩基溶液で別に処理して、ZnをストリッピングしFeを水酸化物として沈澱させることである。例えば、US特許4,004,990参照。残念ながら、このプロセスは、極めて遅く沈降するかまたは全く沈降しない極めて細かな粒子として、ZnおよびFe水酸化物の沈澱をもたらす。その結果、時間のかかる比較的複雑な濾過プロセスが、細かな固体物を除去するために必要となる。
【0007】
【発明の要旨】
アミンの金属担持能力を再生するプロセスでは、塩化物錯体としてアミン上に担持する金属と錯化したアミンを含有する液体有機相を用意し;塩化物イオンを実質的に含まない水溶液と上記の液体有機相を接触させて、その金属をストリッピングし;ストリッピングされた有機相を塩化物イオン含有溶液と接触させて、アミンを塩化水素化する。金属は、好ましくはZnおよび/またはFeである。液体有機相は、有利には、脂肪族希釈物または芳香族希釈物、および場合によりアルコールを含有している。水溶液は、有利には硫酸イオン、硝酸イオンおよび/またはリン酸イオンを含有してよい。塩化物イオンを含有した溶液は、有利にはHCl溶液である。
【0008】
アミン塩化物錯体からZnを除去するための方法では、Znと錯化したアミン塩化物を含有する液体有機相を用意し;塩化物イオンを実質的に含まない水溶液と上記の液体有機相を接触させて、Znをストリッピングする。液体有機相は有利には脂肪族希釈物または芳香族希釈物、および場合によりアルコールを含有している。水溶液は、有利には硫酸イオン、硝酸イオンおよび/またはリン酸イオンを含有してよい。アミン錯体はFeを含有してもよい。その方法は、水溶液からNiまたはCoを抽出するためのプロセスに組み込んでもよい。
【0009】
【好ましい態様の説明】
本発明は、湿式冶金プロセス用に適合された抽出溶媒再生プロセスを提供する。このプロセスにあっては、固体沈殿物を形成させることなく、金属陰イオン塩化物錯体で担持されたアミン有機化合物を含有する液体有機相から、不純物を除去する。本発明は、FeおよびZnのような望ましくない元素が有機相に蓄積する、アミン溶媒抽出剤を用いたNiおよびCo抽出および/または分離操作に、特に適している。本発明は、苛性試薬および複雑な濾過ステップを用いることなく、有機相からFeおよびZnをストリッピングしてアミンの担持能力を再生するための、効率的な技術を提供する。
【0010】
再生が固体物を形成させることなく行われるため、そのプロセスはバッチまたは連続式の操作で行われる。一般的に、本発明によるプロセスでは、アミンに担持された望ましくない金属をストリッピングする。そのアミンは、当業者により金属の抽出で利用されている、いかなる適切な一級、二級または三級アミンでもよい。このようなアミンの例は、式RN(R、RおよびRは同一でもまたは異なってもよく、脂肪族、アリール、芳香族鎖または水素原子である)、例えばRNH(RおよびRは水素ではない)またはRNH(Rは水素ではない)を有している。例示の三級アミンには、トリイソオクチルアミン(Henkel MID Extraction Technology,Tucson,Az市販のAlamineTM308)、トリフェニルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミンおよびトリイソノニルアミンがある。他の適切な市販製品は、AlamineTM336(Henkel MID Extraction Technology)、HostarexTMA324(Clariant Mining Chemicals,Sulzbach,Germany)、HostarexTMA327、AdogenTM283およびAmberliteTMLA−2(Rohm and Haas)である。
【0011】
アミンは有機溶媒を含有した有機相に溶解される。適切な有機溶媒は周知である。例として、ケロセン、ベンゼン、トルエンなどがある。好ましい態様において、有機溶媒はパラフィン溶媒のような脂肪族希釈溶媒である。例えば、IsoparM(Exxon Mobil Corp.,Fairfax,VA市販)はイソパラフィンで作られたものである。別の好ましい態様では、有機相はShellsolTMA150(Shell Chemicals,Houston,TX市販)のような芳香族炭化水素の混合物を含有している。有機相は1種以上のアルコールのような補助溶媒も含有してよい。好ましいアルコールは、イソデカノール(Exxon Mobil Corp.,Fairfax,VAからExxal 10として市販)のようなアルカノールである。トリイソオクチルアミンのようなアミンの量は、好ましくは有機相中約1〜約50vol%、更に好ましくは約5〜約35vol%である。好ましい態様では約20vol%配合している。補助溶媒が利用されるとき、有機相は約50〜約99vol%の有機溶媒、例えば約65vol%のIsopar Mまたは約75vol%のShellsol A150を含有し、補助溶媒は好ましくは約0〜約25vol%の量で存在する。例えば、イソデカノールは約5〜約15vol%で存在する。
【0012】
アミン含有有機相は、典型的には、金属の精製に際する抽出ステップの産物または浸出液との1回または繰返しの接触により、Znおよび/またはFeで担持される。ZnまたはFeがアミンへどのように担持されているかにかかわらず、塩化物イオンを実質的に含まない水溶液が有機相からZnおよび/またはFeをストリッピングするために用いられる。ここで用いられている、塩化物イオンを“実質的に”含まないとは、存在する塩化物イオンの量がアミンからストリッピングされるZnおよび/またはFeの能力をさほど妨げないかぎり、その溶液が塩化物イオンを全く欠いても、または塩化物イオンをほぼ全く欠いてもよいことを意味する。その水溶液は、好ましくは、適正な相分離のために十分なイオン強度を有している。したがって、水溶液は好ましくは実質的に塩化物イオンフリーの溶液をなおもたらすが、十分に高いイオン強度を付与するイオンを含有している。スルフェート、ニトレートおよびホスフェートが適切である。酸類、例えば硫酸、およびアミンと錯化しない金属、例えばCa、Mg、NaまたはNiを有する、このようなイオンの金属塩が好ましい。イオンの適切な濃度は約0.01〜約300g/Lである。
【0013】
そのため、Zn/Fe担持有機相は、好ましくは約10〜約80℃、例えば50℃の温度、および適切な圧力、例えば常圧で、塩化物イオンを実質的に含まない水溶液と接触される。液体有機相の水相に対する比率(O/A)は、好ましくは約5:1〜約1:5である。例えば、O/A比は約1である。各相を接触させるために必要な時間は比較的短く、例えば好ましくは約1〜約60分間、例えば2〜3分間である。2相が例えば攪拌、磁気攪拌、向流、交流などで適切に接触してストリッピングを行えるよう保証する多くの技術に、当業者は精通している。得られる水溶液は、有機相から分離されたZnおよび/またはFeを含有している。
【0014】
有機相を完全に再生するために、それがHCl溶液と接触されて、アミン抽出剤を塩化水素化形(RNHCl)へ戻し、水溶液中に初めに存在する硫酸、硝酸および/またはリン酸イオンを除去する。HCl溶液は、好ましくは0.5〜6Nまたはそれ以上である。温度は、いずれか適切な圧力、例えば1気圧のとき、好ましくは約10〜約80℃である。反応時間は好ましくは約1〜約60分間、例えば2〜3分間である。再生後、アミン抽出剤は溶媒抽出回路へ戻すことができる。上記のように、全操作はいずれかの溶媒交流回路を用いてバッチ式または連続式で行うことができる。
【0015】
ここで開示されたプロセスの効率を改良するために、当業者は前記された物質の濃度、温度、圧力および時間を日常的実験により変えてもよいことが、理解されるべきである。下記例ではある好ましい特徴および態様を示しているが、それらはいかなる面でも本発明を限定するものではない。
【0016】
例1
まず、20vol%Alamine 308、65vol%脂肪族希釈物(Imperial OilのIsopar−M)および15vol%イソデカノール(Exxal 10)からなる有機液を1.63g/L Feおよび0.27g/L Znでパイロット操作中に担持させた。リアクター容器は、環境温度で磁気スターラーにより攪拌される500mlガラスビーカーであった。CoストリッピングZn/Fe担持有機抽出剤液100mlおよびスルフェートベース液(3.27g/L S)100mlをリアクターに入れ、数分間にわたり混合接触させてから、攪拌を止めた。有機および水相を静置した。有機および水性サンプルを相分離後にリアクターから取り出した。アッセイでは、Fe濃度が劇的に下がり、Zn濃度がわずかに減少していることを示した。水相を廃棄した。ビーカーで新鮮なスルフェートベース液100mlを入れ替えて試験を繰返し、同一有機相を2回目の接触にリサイクルした。最後に、2回目の接触後に貯蔵しておいた有機相で、新鮮な水相と3回目の接触を行った。
【0017】
Figure 2004107791
【0018】
水性アッセイに基づくと、有機相は2.82g/LのS(スルフェートとして)を担持していたと思われる。Zn/Feストリッピング有機相を再びビーカーへ入れ、そこへ0.5N HCl 100mlを加えた。有機相と0.5N HCl水相との初回接触を上記と同様の操作に従い行った。静置後、両相をサンプリングして、水相を2回目の接触のために新鮮0.5N HCl 100mlと入れ替えた。アッセイ結果は次のとおりである:
Figure 2004107791
Sアッセイでは、有機相に担持されたSが2回の接触でHCl水相へ完全に放出されたことを示している。
【0019】
例2
まず、20vol%Alamine 308、65vol%脂肪族希釈物(Imperial OilのIsopar−M)および15vol%イソデカノール(Exxal 10)からなる有機液を1.11g/L Feおよび1.96g/L Znでパイロット操作中に担持させた。リアクター容器は、環境温度で操作される250L容量円錐形底攪拌タンクであった。CoストリッピングZn/Fe担持有機抽出剤液100Lおよびスルフェートベース液(2.84g/L S)80Lをリアクターに入れ、数分間にわたり混合接触させてから、攪拌を止めた。有機および水相を静置した。有機および水性サンプルを相分離後に取り出した。アッセイでは、Fe濃度が劇的に下がり、Zn濃度がわずかに減少していることを示した。水相を廃棄した。リアクターで新鮮なスルフェートベース液80Lを毎回入れ替え、同一有機相を連続接触させて、水性スルフェートベース液接触を3回繰返した。
【0020】
Figure 2004107791
【0021】
水性アッセイに基づくと、有機相は4.44×80/100=3.55g/LのS(硫酸として)を担持していたと思われる。
Zn/Feストリッピング有機相をリアクターに入れておき、そこへ0.5NHCl 80Lを加えた。有機相と0.5N HCl水相との初回接触を行った。静置後、両相をサンプリングして、水相を2回目の接触のために新鮮0.5NHCl 80Lと入れ替えた。アッセイ結果は次のとおりである:
Figure 2004107791
Sアッセイでは、有機相に担持されたSが2回の接触でHCl水相へ一部放出されたことを示している。パイロットバッチ方式では、各ステップ後におけるリアクター底部の残留ヒール物のために、水相交差汚染を防げなかった。このことが、HCl接触後におけるZnおよびFe分の増加と、S除去効率の低下を説明している。
【0022】
例3
まず、20vol%Alamine 308、75vol%脂肪族希釈物(ShellのShellSol A150)および5vol%イソデカノール(Exxal 10)からなる有機液を0.341g/LFeおよび0.232g/L Znでパイロット操作中に担持させた。リアクター容器は、環境温度で攪拌される2L容量ビーカーであった。CoストリッピングZn/Fe担持有機抽出剤液600mlおよびスルフェートベース液(10.2g/L S)600mlをリアクターに入れ、数分間にわたり混合接触させてから、攪拌を止めた。有機および水相を静置した。有機および水性サンプルを相分離後に取り出した。アッセイでは、Fe濃度が劇的に下がり、Zn濃度がわずかに減少していることを示した。水相を廃棄した。リアクターで新鮮なスルフェートベース液600mlを毎回入れ替え、同一有機相を連続接触させて、スルフェートベース液接触を3回繰返した。
【0023】
Figure 2004107791
【0024】
ZnおよびFeは効率的に有機相からストリッピングされている。もう1回の水相接触で、残留Znを取り出せる。
Figure 2004107791
【0025】
有機相をリアクターに入れておき、そこに1N HCl 600mlを加えた。有機相と1N HCl水相との初回接触を行った。静置後、両相をサンプリングして、水相を2回目の接触のために新鮮1N HCl 600mlと入れ替えた。最後に、3回目の接触を同様の操作に従い行った:
Figure 2004107791
Sアッセイでは、芳香族ベース有機相に溶解されたアミンに担持されたSが3回の接触でHCl水相へかなり放出されたことを示している。
【0026】
例4
まず、20vol%Alamine 308、65vol%脂肪族希釈物(Imperial OilのIsopar−M)および15vol%イソデカノール(Exxal 10)からなる有機液を0.650g/L Feおよび0.251g/L Znでパイロット操作中に担持させた。有機液を6つのミキサー沈降器からなる連続回路中へ供給した。最初の3つは一部のスルフェートベース液を交流でうける。最初の3回接触で、ZnおよびFeを有機相から水溶液中へ移動させることができる。しかしながら、多少のスルフェートが有機相に担持されている。3つの別なミキサー沈降器へ1N HCl溶液を同じく交流で供給した。これらの段階で、塩化物が有機相中でスルフェートから置き換わり、スルフェートは水相中へ放出される。フローシートが図1で示されている。
【0027】
プロフィールは次のとおりである:
Figure 2004107791
【0028】
ZnおよびFeは効率的に有機相からストリッピングされている。もう1回のHCl段階で、残留スルフェートを取り出せる。スルフェートは最初の3段階で担持されているが、最終的に次の3回のHCl段階で除去される。
Figure 2004107791
【0029】
規定に従い、ここでは本発明の具体的態様が説明および記載されている。請求の範囲に包含されている本発明に変更を加えて、本発明のある特徴が他の特徴の対応した使用なしで時には有利に用いうるものと、当業者であれば理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】ZnおよびFeをアミンを含有した有機相からストリッピングし、次いでそれをHClと接触してアミンを塩化水素化する連続回路からなる、本発明によるプロセスの概略図である。

Claims (33)

  1. 塩化物錯体としてアミン上に担持する金属と錯化したアミンを含有する液体有機相を用意し;
    塩化物イオンを実質的に含まない水溶液と上記の液体有機相を接触させて、その金属をストリッピングし;および
    ストリッピングされた有機相を塩化物イオン含有溶液と接触させて、アミンを塩化水素化する
    ことからなる、アミンの金属担持能力の再生方法。
  2. 金属が、ZnおよびFeからなる群より選択される、請求項1に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  3. アミンが式RNを有し、ここでR、RおよびRは同一でもまたは異なってもよく、脂肪族、アリール、芳香族鎖および水素原子からなる群より選択される、請求項1に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  4. アミンが、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミンおよびトリフェニルアミンからなる群より選択される三級アミンである、請求項3に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  5. 液体有機相が脂肪族希釈物を含んでなる、請求項1に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  6. 脂肪族希釈物がパラフィン溶媒である、請求項5に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  7. パラフィン溶媒がイソパラフィンを含んでなる、請求項6に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  8. 液体有機相がアルコールを含んでなる、請求項1に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  9. アルコールがアルカノールである、請求項8に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  10. アルカノールがイソデカノールである、請求項9に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  11. 塩化物イオンを実質的に含まない水溶液が、スルフェート、ニトレートおよびホスフェートからなる群より選択されるイオンを含有している、請求項1に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  12. スルフェート、ニトレートまたはホスフェートの濃度が約0.01〜約300g/Lである、請求項11に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  13. 塩化物イオンを含有した溶液が塩酸溶液である、請求項1に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  14. 塩酸溶液が約0.5N〜約6Nである、請求項13に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  15. 更に溶媒抽出回路へ塩化水素化アミンを戻す、請求項1に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  16. 液体有機相対水溶液の比率(O/A比)が約1である、請求項1に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  17. 温度が約10〜約80℃である、請求項1に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
  18. Znと錯化したアミン塩化物を含有する液体有機相を用意し;塩化物イオンを実質的に含まない水溶液と上記の液体有機相を接触させて、Znをストリッピングすることからなる、アミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  19. アミンが式RNを有し、ここでR、RおよびRは同一でもまたは異なってもよく、脂肪族、アリール、芳香族鎖および水素原子からなる群より選択される、請求項18に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  20. アミンが、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミンおよびトリフェニルアミンからなる群より選択される三級アミンである、請求項19に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  21. 液体有機相が脂肪族希釈物を含んでなる、請求項18に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  22. 脂肪族希釈物がパラフィン溶媒である、請求項21に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  23. パラフィン溶媒がイソパラフィンを含んでなる、請求項22に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  24. 液体有機相がアルコールを含んでなる、請求項18に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  25. アルコールがアルカノールである、請求項24に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  26. アルカノールがイソデカノールである、請求項25に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  27. 塩化物イオンを実質的に含まない水溶液が、スルフェート、ニトレートおよびホスフェートからなる群より選択されるイオンを含有している、請求項18に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  28. スルフェート、ニトレートまたはホスフェートの濃度が約0.01〜約300g/Lである、請求項27に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  29. 液体有機相の水溶液に対する比率(O/A比)が約1である、請求項18に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  30. 温度が約10〜約80℃である、請求項18に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  31. 液体有機相がFeと錯化したアミン塩化物も含有している、請求項18に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  32. 方法が、水溶液からNiまたはCoを抽出するためのプロセスに含まれるものである、請求項18に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
  33. 水溶液が浸出液である、請求項32に記載のアミン塩化物錯体からのZnの除去方法。
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