JPS59174525A - 鉛，カドミウムおよび銅のうちの少くとも一種と亜鉛とを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野： 本発明はｃｄ　（ｎ）　、　Ｐｂ（目ｌ〕および（：ｕ
　（ｎ）のうちの少くとも一種とＺ　ｎ　（ＩＩ）とを
含有する水浴液を、酸性モノチオリン酸化合物を抽出剤
とする溶媒抽出法によって処理することによりＣｄ、Ｐ
ｂおよびＣｕのうちの少くとも一種とＺｎとを分離する
方法に関する。

従米技術： Ｚ　ｎ　（［）　カらＣｄ（ＩＩ）、　Ｐｂ（Ｉｌｌ　
！　ヒＣｕ　（１１）　ｌ）離する代表的な方法として
、亜鉛の湿式製錬に２ける浄液法としてのセメンチージ
ョン法がある。この方法はＣｄ（ロ）・Ｐｂ（１ｍ）な
どの不純イオンを含有するＺｎ（Ｉｔ）含有水溶液に亜
鉛末を添加し、イオン化傾向の差を利用してＣｏｄ　（
１１）などの不純イオンを金属亜鉛と置換し沈澱させて
除去するものである。この置換反応は長時間を要するう
えた。生成した沈澱物に多量のＺｎが含まれる欠点があ
る。また、固液の反応及び分離操作を伴うため、必然的
に操作が煩雑かつ非能車的となる。そのうえ、多大の設
備投資が要求される。

セメンチージョン法の上記欠点を除去するために、液−
液溶媒抽出法によるＺｎとＣｄ、ＰｂおよびＣｕのうち
の一種との分離法が検討されている。例えば、抽出剤と
してジー２−エチルへキシルリン酸、　（ＤＥＨＰＡ）
を使用する溶媒抽出法がある。この方法においては、Ｃ
ｄ、ＰｂｇよびＣｕよりもＺｎが優先的に抽出される。

それゆえ、　ＺｎがＣｄ、ＰｂおよびＣｕよりも多量に
含まれている場合には、小量のＣｄ　、、　Ｐｂおよび
Ｃｕを分離することが目的であるにもかかわらず多量の
Ｚｎをまず抽出する必要が生じ、多量の抽出溶媒と大型
の抽出装置が必要となる。さらに、抽出剤ＤＥ）ｉＰＡ
のＣｄ、ＣｕおよびＰｂとＺｎとの分離のための選択抽
出能も十分とは畔えない。

発明の目的： 本発明の目的は、Ｃｄ、ＰｂｊｊよびＣｕとＺｎとの分
離抽出能に優れた抽出剤を用いた溶媒抽出法を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、Ｃｄ、ＰｂぶよびＣ
ｕをＺｎに優先して抽出しうる抽出剤を用い、（：ｄ、
Ｐｂ！よびＣｕのうちの少くとも一種とＺｎとを分離す
る方法を提供することにある。本発明のさらに仲の目的
は、格別の抽出操作を必要としない溶媒抽出法を提供す
ることにある。

発明の要旨： 本発明の方法は、鉛、カドミウムおよび銅のうちの少な
くとも一種の金属塩と亜鉛塩とを含有する水溶液を、下
記の一般式で示される酸性モノチオリン酸化合物を抽出
剤として誉有する抽出溶媒もしくはこれを含浸した固体
と接触させることを包含し、このことにより上記目的が
達成されるＯＫ、　　　　ＢＨ こζで、ＡおよびＢはいづれか一方が酸素原子そして他
方が硫黄屋子：に、およびに、はそれぞれ直接もしくは
酸素原子を介してＰ原子に結合している置換または未置
換のアルキル、シクロアルキル。

アリール、アルキルアリルもしくはアリ“ルアルキル基
：そして、に、とに、は同−才たは異りに１とに１の炭
素数の和が９以上である０ 町と４は、それぞれの炭素数の合計が９以上で３６以下
であることが野望しい。炭素数の合計が９を下まわると
該抽出剤は水に可溶となり、３６を上まわると該抽出剤
の金属負荀容量が小さくなる。また、に、やに、は、抽
出剤の希釈有機溶媒への易溶性の点から、２−エチルヘ
キシル基、インオクチル基、１−メチルヘプチル基、オ
クチル基。

イソデシル基などのアルキル基であることが好ましい。

、このような条件を満たす抽出剤として、０・０°−ジ
アルキルモノチオリン酸化合物がある。特に、　（ＲＯ
）、ＰＳＯ）ｌの化学式で表わされるものが用いられつ
る。その例としては、ビス（２−エチルヘキシル）モノ
チオリン酸、ジ−イソオクチルモノチオリン酸、ビス（
１−メチルヘプチル）モノチオリン酸、ジ−オクチルモ
ノチオリン酸、ビス（３・５・５−）！Ｊメチルヘキシ
ル）にノチオリン酸。

ジ−イソデシルモノチオリン酸がある。これらの化合物
は、硫塩化燐（ＰＳＣｊ！、）と相当するアルキルを有
するアルコール類との反応により（１４０）、：ＰＳ（
ｊを調製し、これを加水分解することによって得られる
。あるいは、トリエチルアミンオたは極性溶媒の存在下
において（ＫＯ）、　ＰＯ）ｌにイオウを付加反応させ
、目的物のアミン塩を調製し、これを酸によって複分解
することによっても得られる。

本発明の実施の方法は１通常の溶媒抽出法と同様に、抽
出・洗浄・逆抽出の回路を設定することが可能であり、
格別なものではない。本発明に使用する上記一般式Ｗ：
＞　Ｐ　ＳＯＨで示される抽出剤と金＋ 属の抽出反応は抽出剤の酸性基Ｈと金属イオンまたは金
属の錯陽イオンとのイオン交換反応が生体である。した
がって、溶媒抽出法における諸条件の選定の基本的概念
は、金員の抽出順位が異る以外は、抽出剤としてジー２
−エチルへキシルリン酸アルいは２−エチルへオシルホ
スホン酸七ノー２−エチルヘキシルエステルを用いる、
従来の溶媒抽出法と同様もしくは類似である。つまり、
金属の抽出・逆抽出の反応はＰＨの緩衝作用によって制
御される。

本発明の抽出剤は、従来の抽出剤ジー２−エチルへキシ
ルリン酸に比較して、各種金属の抽出順位が全く逆転し
ているところに大きな特徴を有する。従来の抽出剤ジー
２−エチルへキシルリン酸の抽出１１１位力Ｆｅ（［１
９ＡＪ（ＩＩ）　Ｚｎ（ｎ）　＞　Ｃｕ（ｎ）　Ｃ’（
ｎ）　Ｐｂ　（ＩＩ）＞Ｃｏ　（１）　Ｍｇ（ｎ）　Ｎ
ｉ　（ＩＩ）であるのに対し１本発明の抽出側の抽出順
位はＧｕ（ＩＩ）　＞　ｃｄ　（ＩＩ）　＞　Ｐｂ　（
ロ））ＦｅωＯＺｎ（１１）　ＡＪ（ロ）Ｃａ（■）＞
ＧＯ（１１）　Ｎ石（ＩＩ）　Ｍｇ（ＩＩ）　Ｎ１（Ｉ
Ｉ）　テア、？）。

上記の金属の抽出順位は、左側゛に区分された金属イオ
ンの方が右側に区分された金属イオンより抽出されやす
いことを表わしており、抽出時のＰＨが小さいとき（ｌ
ｌ　　８度が大きいとき）左のグループがまず抽出され
、　ＰＨが大きくなるにつれて頓次右のグループが抽出
されてゆく。

本発明の抽出剤を使用する溶媒抽出法によって。

Ｃｕ（ｎ）、Ｃｄ（ｎ）およびＰｂ（ｎ）とＺｎ（ｎ）
とを分離する基本的手法は次のようになる： ｆｌｌ　　Ｃｕ（ＩＩ）　、にｄ（■）、およびＰｂ（
ＩＩ）　（＋）少くとも一種とＺｎ（ＩＩ）とを含む水
溶液と抽出溶媒とを接触させる抽出工程において、Ｃｕ
、ＣｄおよびＰｂのうちの少くとも一種をほとんど全部
抽出し、Ｚｎを可及的小量しか抽出しない抽出条件（主
として抽出時の水相のＨ＋濃度）を選択して処理し、精
製されたＺｎ含有水溶液をラフィネートとして得る。次
いで、水相から分離された金属負荷溶媒は、共抽出され
たＺｎを除去するために、必要ならは、洗浄工程を設け
て、比較的低濃度の鉱酸を含む水溶液と選択されたＰｉ
（（）ｌ力濃度）にて接触される。この際、Ｚｎは有機
相から水相に移行する。得られたＺｎ含有水溶液は抽出
工程に循環されうる０さらに、精製された金属を負荷す
る溶媒は、逆抽出工程においで抽出時の逆反応に基づ＜
　Ｐ）ｌ（ｌ（＋濃度）条件下で比較的高濃度の鉱酸と
接触される。すると、これら金属は逆抽出水相中に回収
される。再生された抽出溶媒は抽出工程に循環される。

１２）　　また、原料水溶中のＺｎ（川の含量が少ない
場合、あるいはＺｎより抽出されに（い金属が存在する
場合には、抽出工程において、Ｃｕ、ＣｄｇよびＰｂの
少くとも一種と共に、　Ｚｎの大部分をも抽出する方法
が採用できる。この場合には、　Ｚｎは、洗浄工程にお
いて、接触のＰＨ′ｔ−制御されることにより。

精製され回収される。さらに、抽出工程とｚｎの洗浄工
程との間にＺｎより低抽出順位の金属を有機相から除去
するために、新たな洗浄工程を設けることもできる。

本発明で使用される抽出溶媒は、それ自体単独で使用さ
れうるが、液−液接触操作後の有機相と水相との分相性
を助けるためにも一般的には有機希釈剤で希釈して用い
られることが好ましい。

有機希釈剤としては、抽出剤を溶解しかつ水に不溶性で
あること、および抽出に際し抽出剤の機能を妨害しない
ものであれはよい。有効な希釈剤としては公知の２例え
ば、高引火点のパラフィン系炭化水素、す７テン系炭化
水素、芳香族炭化水素およびそれらのハロゲン憤換化合
物がある。特に、灯油もしくはナフサなどの石油部分、
トル円ン、四塩化炭素が好適であるが、これに限定され
るものではない。

抽出溶媒中の抽出剤濃度は、抽出の対象となる水溶液（
原液）中の抽出目的金属の濃度および。

有機相と水相の相比にも関連して決定されるが、一般的
には抽出剤の１〜６０容ｉ１悌好ましくは１〜３０容量
係が採用される。

抽出溶媒がエマルジョンを形成するのを防ぎ相分離を促
進するために、または、抽出し九金楓錯体の有機相への
溶解性を増加させるために、これに改質剤を添加するこ
とも可能である。改質剤の例として−は、リン酸トリブ
チル、ブチルホスホン酸ジブチル、ジー２−エチルヘキ
シル燐酸、）９オクチルホスフインオキサイドなどの有
機リン化合物；イソデカノールなどの高級アルコール：
・高級カルボン酸；高級エーテル；高級ゲントがある。

これら改質剤の使用により、相分離をよくするという上
記効果及び希釈剤としての効果がある。同時に、　Ｃｕ
、　Ｃｄ、　ｌ’ｂなどの金属の抽出Ｐ）ｌ緘を高くし
、さらにはＺｎなどの他金属との分離能を低下させると
いう抽出剤の機能を低下させる効果もある。それゆえ、
改質剤を多量に添加することは好ましくない。反面、金
属の逆抽出に際し、低濃度の鉱酸が使用できるという好
ましい効果も期待できる。

したがって、改質剤の添加量には制限がある。改質剤の
使用量は１通常、抽出剤と等モル以下の使用が好ましい
。

本発明で用いる上記抽出溶媒と金属イオンを有する水溶
液とを接触させて金属イオンを抽出する反応も既述のよ
うに従来の抽出溶媒による抽出反応と同じ＜　、　ＰＨ
（１−１＋＃Ｉｉ　）の緩衝作用によって制イ卸される
ため抽出時のＰＨの選定か重要である。

したがって、　ＣｕおよびＣｄを十分に抽出するために
は、抽出時の塩酸＃［を３．５規定以下、好ましくけ、
２．５却定以下に選択する。Ｐｂの抽出には抽出時の塩
酸濃度が２．５規定以下好ましくは２．０規定以下に選
択される。そして、抽出時の塩酸濃度を小さく（ＰＨを
大きく）するにしたがって、　Ｃｕ。

Ｃｄおよびｐｂの抽出に引き続いてＺｎなどの後抽出順
位の金属イオンが抽出される。ＰＨの上限は沈澱の生成
や分相性の悪化等によって制限され。

１’Ｈ（’）、５以下、好ましくは４以下が適当である
。Ｃｕ。

ＣｄおよびＰｂを最大限に抽出しＺｎの抽出を極小とす
るためｋは、抽出時の塩酸濃度を０．５規定以上、好ま
しくは１．５規定以上にすることが好ましい。イ…方、
硫ｔｌｌｔｌＡ水溶液からの抽出の場合には。

薇酸濃度が６Ｎ以下においてはもちろんのこと６Ｎ以上
でもＣｕやＣｄを十分に抽出する。Ｐｂの抽出には硫酸
濃度は６Ｎ以下に選択される。Ｚｎの抽出を抑制するた
めには硫酸濃度は１．５Ｎ以上、好ましくは３Ｎ以上に
することが好ましい。多段階の向流抽出を実施する場合
には、水相（原料水浴液）の導入段階における接触水相
の鉱酸濃度を有欅相導入段階の接触水相のＨ＋＃［より
大きく制御することにより、有機相導入段階において水
相からＣｕ。

ＣｄおよびＰｂを最大限に抽出し同時に水相導入段階に
おいてＺｎを有機相から水相に移行させることができる
。こうすることにより、　Ｃｕ、にｄおよびＰｂと、　
Ｚｎとの分離効果および回収率を向上させることができ
る。このときの最適ＰＨもしくは鉱酸濃度は、原料水溶
液中のＣｕ、　Ｃｄおよびｐｂと、　Ｚｎとの比率およ
び濃度に依存して容易に決定されうる。

抽出時のＰＨもしくは鉱ｔＲ濃度の制御は、抽出装置に
導入される有機相（抽出溶媒）才たは水相（原料水浴液
）にアルカリまたは鉱酸を適宜添加し混合することによ
り行われうる。また、必要に応じて、有機相と水相との
接触時にアルカリまたは鉱酸を添加することもできる。

アルカリとしては。

格別である必要はなく、アンモニウムイオン、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどを持つもめ、
それらの水酸化物、酸化物、炭酸塩およびその水浴液が
ある。具体的には、アンモニア、カセイソーダ；炭哨ソ
ーダ、水酸化カルシウムなどである。抽出目的金属より
後抽出順位の金属イオンを持つ水酸化物、酸化物、炭酸
塩も用いられうる。

ＰＨの制御には、また、抽出溶媒中の抽出剤の酸性基（
Ｈ＋）をあらかじめ適当な比鳥だけ、アルカリまたは抽
出目的金属より後抽出順位の金属イオンの塩として使用
することも可能である。

抽出工程において接触する抽出溶媒（有機相）と原料水
溶液（水相）との容積比（０／Ａ）は広範囲にわたって
変化しえる。羊の最も有効な容積比は。

抽出溶媒中の抽出剤の濃度ならびに原料水溶液中の抽出
目的金属の濃度、さらには運転操作２よび装置の様式に
関係し特に限定されるものではないが、好ましくは２０
／　〜”／２０　’特に５７□〜１１５である。

この比率は、一般に、使用有機相中へ抽出目的金属を全
部取り込めうるよう設定される。

抽出工程で得られた有機相中のＺｎを除去回収するため
に、抽出工程と逆抽出工程との間に、洗浄工程を設ける
ことが可能である。洗浄工程では。

抽出工程と同様のイオンダ換反応および手順を適用して
、鉱酸または／およびＣｕ、　ＰｂおよびＣｄのうちの
少くとも一種を含む水溶ｔ′！ｌＩ−洗浄液として用い
ることが好ましい。さらに、洗浄時の接触水相の鉱酸濃
度を適度の範囲に選択すれは、洗浄液にＺｎ（ｎ）など
の抽出目的金属より後抽出１順位の金属イオンを含有し
ていてもＺｎの除去は可能である０例えは、逆抽出工程
で得られた水相の一部または（抽出処理前の）原料水溶
液も洗浄液として利用可能である。洗浄工程においても
、有機相と水相を多段階の向流接触に共することにより
、Ｚｎの除去効果と動量を高め、しかも洗浄液へのＰｂ
やＣｄの柳失を少なくしく口）収Ｚｎの純度を上げるこ
とができる。洗浄工程での有機相と水相の接触（時の水
相の）　Ｐ）ｌ　（Ｈ＋濃度）は９通常、鉱酸濃度６Ｎ
からＰＨ４の範囲で選定される。しかし、塩酸を含む洗
浄液を使用する場合には、洗浄水相へのＣｄの損失を防
ぐために４Ｎ以下そしてｐｂの損失を防ぐための２．５
Ｎ以下が好ましい。また、硫酸を含む洗浄液を用いた場
合には、（その硫酸＃度が５Ｎ以上であっても、）Ｐｂ
およびｃｄの洗浄水相への損失が少り、（塩酸を含む洗
浄液を用いる場合より）Ｚｎの回収効果が上がる。

また、洗浄工程における。有機相と水相の接触比（Ｏ／
Ａ）は広範囲に段定できるが、工業的にはフィード・バ
ックを行うということから小さし１＃囲例えば０．５〜
５の範囲が好ましい。

上記の抽出工程才たは洗浄工程を経て得られる。

Ｐｂ、　ＣｄおよびＣｕのうちの少くとも一種を含む有
機相は、逆抽出処理に供されこれらの金属が回収される
。逆抽出は、一般に塩酸、硫酸などの鉱酸を含む水堺液
によって行われ、有機相中の金属イオンは鉱酸のＨ＋と
イオン交換されて、逆抽出液中に使用した鉱酸の塩の形
で沈澱もしくは水溶液として回収される。さらに、アル
カリおよび／またはフッ化水素アンモン等を使用しても
、有機相からの金−の脱離回収が可能である。

鉱酸を使用して逆抽出を行う場合には、有機相と水相（
鉱ｒｌりの接触時の水相の最適Ｈ＋＃度は。

鉱酸の種部、抽出溶媒中の抽出剤の濃度、抽出溶媒中の
改ｇ剤の有無等により、異なる。例えは。

塩酸を使用する方が臂酸を使用する場合より低規定？ｌ
！＃度の酸によって逆抽出が可能である。それゆえ、塩
酸は愼酸より好ましい。抽出および洗浄工程において、
硫酸塩水溶液との接触が行われた場合にも、逆抽出工程
において塩酸を有利に使用することができる。塩酸を使
用する場合かつ抽出浴１媒に改質剤が添加されていない
場合には、逆抽出に必要な接触時の水相の塩酸濃度は１
通常、Ｃｄの逆抽出のためには３．５規定以上、Ｐｂの
場合にＦｉ２へ以上に選定される。また、抽出溶媒に改
質剤が添加されている場合には、さらに低塩酸濃度にお
いても逆抽出かり能である０値醒を使用する場合には、
Ｐｂについては例えば６Ｎ以上で逆抽出が効果的に行な
われうる。ＣｕおよびＣｄについては硫酸では逆抽出が
困難である。ただし、改質剤を入れると可能であろう。

逆抽出に硝酸を使用すると塩酸よりも低規定濃度で実施
できる。しかし、抽出剤の劣化を伴うので抽出溶媒のく
り返えし使用には制限がある。また、有機相にＰｂ、　
Ｃｄ、　Ｃｕなどが混合して存在するとき、逆抽出工程
′１ｉｌ−数段階に分けて、それぞれの逆抽出段階の接
触の水相の鉱酸濃度を調゛製して、あるいは鉱酸の種類
等逆抽出手段を変えて、それぞれの金属を分前回収する
こと可能である。

本発明における抽出・洗浄・逆抽出の工程において、液
−液接触および相分離の行われる温度は決定的なもので
はない。抽出溶媒の粘性および相分離速度などに関連し
て温度は高い方が良好であるが、使方、希釈剤（有機溶
媒）の引火点および抽出剤の安定性に関連して温度は低
い方が良好である。一般的には２０〜７０℃に保たれる
。

また１本発明における（金属の）抽出・洗浄・逆抽出の
各段階の操作および方法は、敢−液抽出法において使用
される任意の装置を用いて１周知のどの手順によっても
実施されつる。例えは、一般的に多段式の抽出装置を用
いて向流の連続接触法が好んで使用されるが９に流式、
バッチ式、あるいは回流法も才た有効である。

さらに本発明は、原料水浴液と抽出溶媒と逆抽出液（鉱
酸）との間にＷ１０／Ｗ型エマルジョンを形成させ、抽
出と逆抽出を同時に行う乳化型液体膜抽出法あるいは連
続多孔板（多孔を持つ有機または無機多孔＆）に抽出溶
媒を含浸させて、その両側に原料水溶液と逆抽出鉱酸を
接触させて行う固定膜型液体勝抽出法あるいは不活性の
多孔費体に抽出溶媒を含浸させて担持し原料水溶液と逆
抽出鉱酸を交互に流、すことによっても実施できること
はいうまでもない。

実施例： 以下に本発明を実施例にもとづいてさらに詳述する。

実施例１ 本発明の抽出剤のＣ；ｕ　（［１、Ｃｄ　（ロ）、Ｐｂ
　（ｌｌ）、Ｚｕ　（ＩＩ）　。

Ｆｅ（２）およびＧｏ　（［１）に関する抽出分離能を
明ら刀為にするために以下の抽出実験を行−た。

抽出剤：　ｎｕ）、ＰＳＯＨのｋが２−エチルヘキシル
基であるジー２−エチルへキシルモノチオリン酸を０．
３　ｍｏｌ／ノ（約１１谷蓋係）の濃度になるようパラ
フィン系炭化水素（商品名シェルゾール７１ニジエル化
学社製）に溶解し、これを該県会属の塩化物を含む水溶
液と接触させることによって抽出を行った。

抽出ｐｋｉ：抽出時のｐＨまたは塩酸濃度の調整は。

有機相にアンモニア水を添加して抽出剤の酸性基をあら
かじめ、一定比率のアンモニウム塩とするが菫たけ金属
塩水溶液中にあらかじめ一定濃度の塩酸を存在させるこ
とによって行われた。

有機相と水相の比：有機相と水相の比（０／Ａ）は１：
１か採用された。

金員イオン濃度：金員イオンの初濃度はＬｕ＋　Ｃ＋ｄ
。

Ｚｎ、　Ｆｅ　２よびＣｏが各１ｚ／１：　Ｐｂが０．
５１／ノ：そして、金属イオンの初総濃度が５．５１／
ノとなるように有機相と水相を接触させた。

抽出操作：接触１ｄ２５℃においてエレンマイエルフラ
スコ中で２０分間振盪することにより行われた。

抽出平衡時の水相のｐＨまたは塩酸濃度と各金属の抽出
自分車の関１係を第１図（〜および（Ｂ）に示す。

第１図（〜はラフィネート水相の塩酸濃度と県会−の抽
出率を示し、第１図（轡は第１図（〜のラフィネート水
相の塩酸濃度の低い領域についてラフィネート水相のＰ
）ＩＫ対する各金属の抽出率を示す。第１図（〜および
（Ｂ）は接触時の水相の塩酸濃度が小さくなるに従って
、　Ｃｕ、　Ｃｄ、　Ｐｂ、　Ｆｅ、　ＺｎおよびＣｏ
が順次有情相に抽出されることを示している。例えは。

ラフィネート塩酸濃度２Ｎの場合にはＣｕ　１０ｏ４　
。

Ｃｄ９８％そしてＰｂ８６％が抽出される。他方、　Ｆ
ｅ。

ＺｎおよびＧｏ　、はそれぞれ５％以下しか抽出されな
い。なお、ラフィネート水相の塩酸濃度は、抽出された
金属の当量濃度とほぼ同じだけ初濃度より増加している
が、これは抽出された金属カチオンと抽出剤のＨ＋−ま
たはＮ１（４＋がイオン交換反応したことを示している
。

実施例２ 実施例１と同じ抽出剤を使用して、　Ｃｄ　（ＩＩ）　
、　Ｚｎ（ｎ）　、　Ｃｏ　（ｎ）ふよびＮｉ　（ｌｌ
）を含有する硫酸塩水溶液からのこれら金属の抽出試験
を行りた。

ジー２−エチルへキシルモノチオリン酸を０．５ｍＯノ
／！（約１８容ｉｔ係）の濃度になるようナフテン系炭
化水素溶剤（商品名ディスパーゾール：シェル化学社製
）に溶解し、これを各金属の硫酸塩を含む水溶液と５０
℃において２０分間振盪接触させた。

有機相と水相の比（ｏ／Ａ　）は１：１；そして金属イ
オンの初濃度は、それぞれ２．５１／Ｉ（総濃［１０１
／））であった。抽出時のｐＨまたは硫酸濃度は。

実施例１と同様の方法により、＃アンモニア水および硫
酸を添加して、調整された。

抽出平衡時の水相の硫酸濃度またはｐｌ（と各金属の抽
出率の関係を第１表に示す。抽出剤として本発明のジー
２−エチルへキシルモノチオリン酸ニ代えてＤＥＰＡを
使った場合を比較例として第１表に示す。

第１表 この表から明らかなように５本発明の抽出剤によれは原
料の水浴液が４ＮＭ塩水溶液であってもＺｎよりＣｄが
優先的に抽出される。

また、　Ｃｄ（口］の代りにこれと同量のＣｕ（ＩＩ）
を含有する水溶液からの抽出を試みたとぐろ第１表にお
けるＣｄとほぼ同じ抽出結果を得た。

実施例３ （ＫＯ）、ＰＳ（Ｊ）１０ｋを種々異にする本発明の抽
出剤を用いたときの全域の抽出特性を調べた。

チル基、３・５・５−トリメチル基およびイソデシル基
である抽出剤をそれぞれディスパーゾールに溶解し０．
５Ｍ溶液としたことおよび抽出時のｐＨを硫酸で調整し
たこと以外はすべて実施例工と同じ抽出条件が採用され
た。その結果は、いずれの抽出剤を用いた場合も、実施
例２のジー２−エチルへキシルモノチオリン酸を用いた
場合と同等の傾向を有していた。すなわち＝　Ｚｎ（Ｉ
Ｉ）、　Ｇｏ（１υおよびＮ１（１１）からＣｄを優先
的に抽出した。抽出時の水相の硫酸濃度またＦｉｐＨと
各金属の抽出嘉の関係にも大差がなかった。そのうちの
−例としてＫがイソデシル基である場合の抽出結果を第
２表に示す。

第２表 実施例４ カドミウム、鉛、銅等を小量含有する粗酸化亜鉛を硫酸
に溶解し、得られた硫酸亜鉛水溶液を本発明の抽出剤（
Ｒ（Ｊ　）ｓ　Ｐ　Ｓ　０１（のｋが３・５・５−トリ
メチルヘキシル基であるジー３・５・５−トリメチルへ
キシルモノチオリン酸により抽出処理し、（硫酸亜鉛水
溶液から）　Ｐｂ、　Ｃｄ、　Ｃｕの抽出除去効−釆を
調べた０ 粗酸化亜鉛ｆ、硫酸に溶解し、　Ｚｎ　１００Ｊ’／ノ
の他ｃｄ２ｓｍｐ７ｔ、　Ｐｂ８．９ｍｆ／Ａｔ　Ｃｕ
　１．２ｍｐ／ノ、　Ｆｅ　１１ｍ１／Ｊｌおよび遊離
の硫酸０．５Ｎ（当量１１度）の硫酸亜鉛溶液をｆ４製
した。上記抽出剤を炭化水素系溶剤（ディスパーゾール
）で種々の濃度に希釈して得た抽出溶媒と上記硫酸亜鉛
水溶液とをエレンマイエルフラスコ中で檀々の容積比（
ｏ／Ａ　’）にて２５℃で２５分間振とり接触させた。

その結果を第３表に示す０第３表 第３表から明らかなように、硫酸溶液においても、Ｗｂ
、ＣｄおよびＣｕがＺｎから優先的に抽出され。

かつ１段階の抽出処理でＰｂ、　ＣｄおよびＣｕのいず
れもが効果的に抽出除去される。このことは、同時に、
抽出剤濃度およびｏ／Ａを小さく設定しても小量のＰｂ
、　ＣｄおよびＣｕの除去が可能であることを示す。抽
出剤Ｉ＃度が低くしかもｏ／Ａが小さいことは工業的規
模での実施が極めて有利であることはいうまでもない。

実施例５ 抽出溶媒に抽出可能な最大の金属抽出量を測定した。

Ｃｄ（ＩＩ）の最大抽出ｉ１：０．５Ｍのジー２−エチ
ルへキシルモノチオリン酸のパラフィン系炭化水素（シ
ェルゾール−７１）溶液を過剰の塩化カドミウムを含む
水浴液と接触させて、有機相に抽出可能なＣｄ抽抽出管
求めた。抽出時のｐＨの調整は実施例１と同にＮａＯＨ
または塩酸を添加して行った。抽出温度は２５℃、０／
Ａは１．そして水相のＣｄ　（１１）初濃度ｒａ　５６
　ｐ、ｌ　（１，Ｏｐ当量／りであった。また、上記抽
出剤が０．３Ｍ＃度の抽出溶媒についても同様に実験を
行った。そのときの水相のＣｄ（１）初濃度は３４１／
Ｉｔ（０，６ｊ当ｆ／））であった。抽出後の有機相中
のＣｄ濃度と抽出ｐＨの関係を第２図（〜に示す。

Ｐ　ｂ（ＩＩ）の最大抽出量：０．ＩＭのジー２−エチ
ルへキシルモノチオリン酸のシェルゾール７１溶ｉと塩
化鉛（ｎ）を含む水溶液とを接触させた。このときのｏ
／Ａは１／２．水相のＰ　ｂ（ｌｌ）初濃度は８．２１
７ノ（０，０８１当量／））であった。その仲の条件は
上記Ｃｄ（ロ）の場合と同じである。抽出後の有機相中
のｐｂ濃度と、抽出ｐＨの関係を第２図（轡に示す。

実施例６ Ｃｕ、ＣｄおよびＰｂと同時に抽出されたＺｎなどの金
属を含む有機相からＺｎなどの金属を除去するため洗浄
（逆抽出）試験を行った。

（１）　　ｔＪＮ酸による洗浄ニジ−２−エチルへキシ
ルモノチオリン酸Ｑ、３　ｍｏフッカパラフィン系炭化
水素溶液と各種濃度の塩酸とを接触させＣｄ（Ｉｔ）お
よびＰ　ｂ（ｎ）　（Ｄ他１１ＣＦ’ｅ（［１）および
Ｚ　ｒｌ（ＩＩ）を抽出して含有する有機相中のＺｎ　
（ｎ）およびＦｅ（２）の除去効果を試験した。洗浄前
に有機相に含有する金−＃度ｔａｃｄ＜ｕ＞２．９１／
１２　、Ｐｌ）（（１）　０．５１１／Ｊ、　ＦｅＱＩ
Ｑ　Ｏ，９６Ｊ’／Ｊそして。

Ｚｎ（■）　ｏ、ｖｚｐ／／ｊであった。洗浄時の有機
相と水相の容積比（ｏ／Ａ　）は１．混合接触時間は１
時間、温度は２５℃であった。洗浄に用いた塩酸渉度と
洗浄軍脩）の関係を第３図に示す。ただし、洗浄率（り
は次式で算出される。

洗浄枢（％）　＝Ｃ１−Ｌｔ Ｊ−×１００ ＣＩ＝洗浄前の有機相中の金属初濃度 Ｃ！：洗浄後有機相中の金に４ａ度 渠３図より明らかなように、洗浄時の塩酸１１１度を適
当に調整することにより、有機相からＺ　ｎ　（１３）
及びＦｅ（Ｉｌｌを除去できる。例えば、洗浄に用いる
塩酸＃度が２Ｎのとき、有機相中のＺ　ｎ（１１）の９
７係そしてＦ嗜が８７１除去され、　Ｐｂ（ＩＩ）の６
．８ｑｂそしてＣｄ（ｌｌ）のＯ，Ｓｑｂがこのとき洗
浄水相に残留する。なお・洗浄時の水相の塩酸ａ度は、
水相に移行した金属の当１／に１１度に屹合うだけ、塩
酸初濃度に対して減少していた。

第３図からさらに理解できることは、洗浄段階を数段階
に分けてそれぞれの段階における有機相と水相の接触時
の鉱酸濃度を調整し、順次金属濃度を高めていくことに
より、それぞれの金属を選択的に有機相から水相に回収
することが可能であるということである。

（１１）　　硫酸による洗浄ニジ−２−エチルへキシル
モノチオリン酸０．５　ｍｏ功のパラフィン系炭化水素
溶液とＣｄ（Ｉｌ）、Ｚｎ（ｆｉ）、　ｃｏＣＤ）＃　
ヨｔ）’　Ｎ１（ＩＩ）　ｆ）硫Ｍ塩水溶液とを接触さ
せて、　Ｃｄ３．２７１／ｉｔ、　Ｚｎ２．６６１／、
１．　Ｃ。

２．３４　Ｊ’／Ｊ、Ｎ　ｉ　２．００　ｊ／Ｉｔ　ｆ
抽出して含有−ｔ’ル有ｍ相を調整、した。これを５．
０１Ｎの硫酸と混合接触させて、有機相中のＺｎ、　Ｇ
ｏおよびＮｉの除去効果を調べた。洗浄時の有機相と水
相の容積比（ｏ／Ａ　）は年混合接触の時間は２０分、
そして温度は２５℃であった。有機相を毎回新しい硫酸
によりくり返し洗浄し、計４回洗浄した結果を第４表に
示す。

第４表 第４表がら明らかなように、有機相の１／２容の５規定
硫酸で４回洗浄することにより有機相からＺｎのほとん
どが除去される。しがも、　Ｃｄの洗浄水相への損失は
ほとんどない。

洗浄のために硫酸を用いる方法は、塩酸を用いる場合よ
り高濃度の酸が必要であるが洗浄時のＣｄの洗浄水相へ
の損失が少ない利点がある。ｐｂについても同様に洗浄
水相への損失が少ないことが別の実験で確紹された。硫
酸を用いる方法はまた抽出工程における原料水浴液が硫
酸溶液であり、洗浄水相を抽出工程へ循環させる場合に
は、抽出ラフィネート水相に異４省アニオンを混入しな
いので工業上有益である。

（ｉｌｌ）　　ｃｕ、　ｃｄおよびＰｂ塩を含む水溶液
による洗浄：各金属イオンの初濃度がＣｕ（ＩＩ）１．
０３ｐ／ｚ　、　Ｃｄ（１１）　１１ｐ／１．　Ｐｂ＜
ＩＩ）　０５０４ｐ、／ｌ　、　ｉ’ｅ（ｌ［ｌ）　０
．０８＃／ノそしてｚｎ　（ＩＩ）１１４Ｊ’／７の塩
化物を含有する原料水溶液と、ジー２−エチルへキシル
モノチオリン酸０．３　ｍｏｐ／４のパラフィン系炭化
水素溶液とをｐＨ１，７でかつｏ／Ａ＝１において混合
接触させＣｕ（Ｉｔ）　ｘＩＪ３ｐ７ｉ　、　ｃｄ（Ｉ
Ｉ）２ＤＬｌ／ｉ　、　Ｐｂ（ｎ）　０５０４Ｊ’／ｉ
、　Ｆｅ　（Ｂ　Ｏ，７９４ｙ／ｉとしテＺｎ（［１）
　ｔｎ３／／ｊの有機相を傅た。これを上記原料水溶液
と同槙金職を同りａ度に含む塩化物水溶液とをｏ／Ａ　
＝　ｌおよびｏ／Ａ　＝　２においてそれぞれ２５Ｃで
３０分間接触させた。洗浄液中の塩酸濃度を変えて洗滌
効果を調べた。その結果を第４図（へお：び（均に示す
。第４図（Ｎは接触時のｏ／Ａが１そして第４図（Ｂ）
はｏ／Ａが２の場合である。

第４図（〜および（Ｂ］から明らかなように、　Ｃｕ、
Ｃｄもしくはｐｂを含有する洗浄液を用いた場合・洗浄
時の塩酸濃度が小さくてもＺｎを有機相から洗浄するこ
とが可能である。さらに、洗浄液中にＺｎを含有してい
ても適当に洗浄時の塩酸濃度を調整することにより有機
相からＺｎを除去し、かつＣｕ、ＣｄおよびＰｂの有機
相中の濃度を増加するかまたは低下を最小限に保つこと
ができる。このことは、抽出工程を向流の多段階で実施
し原料水溶液の導入段階の有機相と水相の接触において
有機相からＺｎの洗浄除去効果が期待できるので工業上
有利である。

実施例７ Ｐｂ、ＣｄおよびＣｕを抽出した有機相からのそれぞれ
の金属イオンの逆抽出試験を行った。

（１）　　Ｐｂの逆抽出ニジ−２エチルへキシルモノチ
オリン酸９．３　ｍＯｆのパラフィン系炭化水素溶液に
ｐｂ　５　ｐ７’ｔを抽出して含有する有機相と塩酸ま
たは硫酸とを接触させてｖｂの逆抽出を行った。有機相
と水相の比（０／Ａ）は１．接触時間は３０分そして接
触温度は２５℃であった。逆抽出平衡時の鉱酸＃度と逆
抽出凰の関係を第５図に示す。逆抽出出は次式で算出さ
れる。

Ｃ８有機相中のＰｂ初濃度 Ｃ２有機相中のＰｂ＃度 （ＩＩ）　ｃｄの逆抽出ニジ−２エチルへキシルモノチ
オリン酸０．５　ｍＯＪ／Ｉｔの芳香族系炭化水素（シ
ェルゾールＡ）溶液にｃｄ１２．７３’／ノを抽出して
含有する有機相と塩酸とを接触させることによってＣｄ
の逆抽出を行った。ｏ／Ａは１．接触時間は５分間、そ
して温度は２５℃であったｏ４．５Ｎまたは６Ｎの塩酸
をそれぞれ毎回新たに使ってくりかえし抽触させ逆抽出
した。その結果を第５表に示す。

第５表。

（ｌｉＤ　Ｃｕの逆抽出ニジ−２エチルへキシルモノチ
オリン酸０．５　ｍｅｌｔ／Ｉｔおよびトリブチルポス
フェート０．５ｍｏルｔを含むパラフィン系炭化水素溶
液にＣｕ７、０４１／）を抽出して含有する有機相を塩
酸と接触させて逆抽出を行った。接触時間は３０分、そ
して温度は２５℃であった。３Ｎまたは６Ｎの塩酸をそ
れぞれ毎回新たに使ってくり返し接触させ逆抽出した。

その結果を第６表に示す。

第６表 第６表刃・ら明らかなように、Ｃｕの逆抽出においてＵ
、）！Ｊブチルホスフェートのような改質剤を併用すれ
ば塩酸で十分にその目的が達成されうる。

実施例８ 本発明の抽出剤Ｒ，ＰＳＯ）ｌのｋが酸素を介しないで
面接燐（Ｐ）原子に結合しているときの金属の抽出特性
を調べた。艮がｎ−オクチル基でなるジｎ　−オクチル
モノチオホスフィン酸を使用した以外は。

すべて実施例１と同じ条件が採用された。その結果を第
６図（〜および（Ｂ）に示す。図から明らかなように該
抽出剤も実施例１において使用したジ・２・エチルへキ
シルモノチオリン酸と同じ抽出特性を示した。すなわち
ＺｎおよびＦｅからＣｕ　、　Ｃｄおよびｐｂを優先時
に抽出することが認められた。

発明の効果： 本発明方法によれは、酸性モノチオリン酸化合物を抽出
剤として用いることにより、　Ｃｕ、Ｃｄおよびｔ’ｂ
をＺｎ含有水溶液から優先的にかつ効率よく抽出除去す
ることができる。しかも、抽出剤の濃度が比較的低く０
／Ａが小さくてもＣｕ、　ＣｄおよびＰｂがＺｎ含有溶
液から優先的かつ効率的に抽出されうるので、工業的規
模での実施に極めて有利であん

【図面の簡単な説明】

第１図四および（Ｂ）はそれぞれ抽出剤の杖が０を介し
てＰに結合した２エチルヘキシル基であるときの抽出平
衡時の水相の塩酸濃度および水相のＰＨと各金属の抽出
百分率の関係を示し、第２図（〜および（Ｂ）はそれぞ
れ同上の抽出剤を用いたときのｃｄおよびＰｂの最大抽
出量と抽出ＰＨとの関係を示し。 第３図は同上の抽出剤を用も）たときの洗浄に用いた塩
酸Ｓ度と各金属の洗浄車との関係を示し、第４図四およ
び（喝はそれぞれ同上の抽出剤を用いたときのｏ／Ａ　
＝　１およびψ＝２において各金属を含゛有する洗浄液
を用いて洗浄するときの塩酸１１度と各金属の洗浄率と
の関係を示し、第５図は同上の抽出剤を用いたときの逆
抽出平衡時の鉱酸濃度とＰｂの逆抽出基との関係を示し
、第６図（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ抽出剤のｋがＰ
に直接結合したｎ・オクチル基であるときの抽出平衡時
の水相の塩酸濃度および水相のｐＨと各金属の抽出自分
率の関係を示す。 以上 代理人　弁理士　山　本　秀　策 ”；ｊ、ｌＸ　１図（Ａ） ラフ（ネー）Ｈ（ｆ遭！（Ｎ） 第１図（Ｂ） ラフ４ネートＰＨ（２４℃） 第２図（Ａ） ｊ＃ＩＩｍ　ＰＨ 第２図（Ｂ） １　　２３４　　５６７ １由出ＰＨ 笛３図 飯蔽初遭度（Ｎ） 第４図（Ａ） Ｘ７３ン７”夜中＆ａｊｌ＃濃Ａ（Ｎ）第４図（Ｂ） スフラビンデ″液中ＪＬＭＩ勿鷹＆（Ｎ）第５１勺 ｆｊ’ｓ；；　　　６　　　ｆさ°１　（Ａ）４３　　
　　２１　　　　０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉛、カドミウムおよび銅のうちの少なくとも一種の
   金属塩と亜鉛塩とを含有する水溶液を。 下記の一般式で示される酸性モノチオリン酸化合物を抽
   出剤として含有する抽出溶媒もしくはこれを含浸した固
   体と接触させることを包含する鉛。 カドミウムおよび銅のうちの少なくとも一種と亜鉛とを
   分離する方法。 Ｒ，Ａ ＼　２ ／　＼ Ｒ，ＢＨ ここで、ＡｊＪよびＢはいづれか一方が酸素原子そして
   他方が硫黄原子；に、およびＲ，［それぞれ直接もしく
   は酸素原子を介してＰ原子に結合している置換または未
   置換のアルキル、シクロアルキル。 アリール、アルキルアリルもしくはアリルアルキル基；
   そして・ｋｌとＲ１は同一または異りに１とに、の炭素
   数の和が９以上である。 ２、鉛、カドミウムおよび銅のうちの少なくとも一種の
   金鵬塩と亜鉛塩とを含有する水溶液を前記抽出溶媒と接
   触させて、鉛、カドミウムおよび銅のうちの少なくとも
   一種を該亜鉛含有水溶液から選択的に抽出除去する前記
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、　前記抽出剤が０・０°−ジアルキルモノチオリン
   酸である前記特許請求の範囲第１項もしくは２項に記載
   の方法。