JP3844752B2 - 溶媒抽出液から不純物を除去するための方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、水溶液から金属の抽出に用いられるアミン溶媒抽出剤を再生する分野に関する。
【０００２】
【発明の背景】
鉱石または他の資源から得られる水溶液から金属を抽出する技術は周知である。例えば、酸化物鉱石、硫化物鉱石またはラテライト鉱石の酸浸出から得られる、目的とする１種以上の金属を含有した水溶液を、抽出剤を含有した有機相と接触させて、金属を精鉱する。更に詳しくは、抽出剤は金属と反応して、有機相に可溶性の錯体を形成する（“担持する”）。抽出剤は、特定の金属および他の不純物のような望ましくない化合物と錯化せず、その化合物が水相中に（“ラフィネート”として）残留して廃棄またはそれ以外で処理されるように選択される。次いで、担持有機相は更に不純物を選択的に除去するためにスクラビングされる。次いで、目的の金属がストリッピングにより有機相から得られる。ストリッピングは典型的には抽出剤を金属と錯化させる反応を逆転させて、更に少容量で高濃縮金属の水溶液を生成するものである。次いで、有機相を抽出プロセスへリサイクルできるように、有機相を残留金属または不純物を除去する再生ステップに付す。抽出プロセスの例はＵＳ特許３，１９３，３８１、５，４４７，５５２、５，７５９，５１２および６，０２２，９９１で示されており、各々参考のためそれら全体でここに組み込まれる。
【０００３】
液体イオン交換体としてアミンを用いた、塩化鉄‐アルミニウム溶液および遊離塩酸を含有する塩化鉄‐アルミニウム溶液からの塩化第二鉄の除去プロセスは、ＵＳ特許３，０８２，０６２に記載されている。一面において、場合によりＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３およびＨＣｌまたはＦｅＣｌ３およびＡｌＣｌ３からなる供給液が抽出器へ供給される循環プロセスが記載されている。ＦｅＣｌ３は水相から除去されて、塩酸アミンを含有した有機相へ移される。ＦｅＣｌ３は有機相からストリッピングされ、過剰のＨＣｌを実質的に含まない水性液として除去される。次いで、鉄を実質的に含まない塩酸アミンが最初の抽出器へ向けられる。
【０００４】
ガリウムを回収するプロセスがＵＳ特許４，１９３，９６８で記載されている。そこで記載されているように、塩化アルミニウム、第二鉄およびガリウムを含有した酸浸出液は、塩化アルミニウム溶液から第二鉄およびガリウム物質を抽出するアミンイオン交換器により処理される。そのアミンは非水混和性有機溶媒に溶解された一級、二級または三級アミンであって、これはアルコールも含有してよい。鉄およびガリウムを含有した有機相は、塩化アルミニウムを含有した水相から分離される。次いで、有機相を水または弱酸と接触させて、そこから鉄およびガリウムをストリッピングする。得られた水性ストリップ溶液は塩化第二鉄およびガリウムを含有している。次いで、第二鉄イオンは第一鉄へ、ガリウムイオンは四塩化ガリウムへ変換される。次いで、溶液はガリウムのみを抽出する第二アミン交換へ付される。有機相は水または弱塩酸でストリッピングされてから、抽出ユニットへリサイクルされる。
【０００５】
酸浸出液からニッケルの抽出は、例えばＵＳ特許５，４４７，５５２で記載されている。その開示によると、溶媒抽出プロセスでは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｆｅおよび硫酸イオンを含有した浸出水溶液を、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＺｎを選択的に抽出するジチオホスフィン酸抽出剤を含有した有機相と接触させる、一次抽出ステップを含む。硫酸陰イオンと共にＭｇ、ＭｎおよびＣａを含有した水溶液（ラフィネート）は有機相から分離されて、廃棄される。次いで、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｎ／Ｆｅ担持有機相は鉱酸で酸性にした水相と接触させて、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｎ／Ｆｅを有機相から酸性水相へとストリッピングし、これが一次抽出ステップの産物とみなされる。Ｚｎは例えばイオン交換により水性一次抽出産物から除去されて、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｆｅを含有した産物を生じる。次いで、ＮｉおよびＣｏが、非水混和性有機液中でアミン溶媒抽出剤、例えば三級アミンを用いた二次抽出ステップにより、この産物から選択的に除去される。理想的には、Ｃｏはアミン抽出剤に担持され、Ｎｉは酸性水相に残される。Ｃｏ担持アミンを弱酸性水溶液と接触させて、有機相からＣｏをストリッピングし、アミン溶媒抽出剤を再生して、二次抽出ステップへリサイクルする。ＵＳ特許４，０１６，０５４では、有機相中で三級アミンのトリイソオクチルアミンを用いてフェロニッケルからＣｏが抽出され、それが１／１０Ｎ塩酸溶液を用いて再生されることを開示している。
【０００６】
二次抽出ステップに伴う問題は、先の抽出ステップを通り抜けたＦｅおよび痕跡量のＺｎの存在により生じる。残念ながら、ＺｎおよびＦｅはアミン抽出剤に強く担持されるため、Ｃｏほど容易には有機相から除去されない。そのため、アミン抽出剤の繰返しリサイクル後に、有機相でＺｎおよびＦｅの蓄積が生じる。このような蓄積は抽出剤へのＣｏの担持を妨げ、やがて抽出剤を飽和させて、担持効率の喪失、やがてはＣｏ担持の完全停止を招く。この問題に対処する１つのアプローチは、アミン抽出剤相を強塩基溶液で別に処理して、ＺｎをストリッピングしＦｅを水酸化物として沈澱させることである。例えば、ＵＳ特許４，００４，９９０参照。残念ながら、このプロセスは、極めて遅く沈降するかまたは全く沈降しない極めて細かな粒子として、ＺｎおよびＦｅ水酸化物の沈澱をもたらす。その結果、時間のかかる比較的複雑な濾過プロセスが、細かな固体物を除去するために必要となる。
【０００７】
【発明の要旨】
アミンの金属担持能力を再生するプロセスでは、塩化物錯体としてアミン上に担持する金属と錯化したアミンを含有する液体有機相を用意し；塩化物イオンを実質的に含まない水溶液と上記の液体有機相を接触させて、その金属をストリッピングし；ストリッピングされた有機相を塩化物イオン含有溶液と接触させて、アミンを塩化水素化する。金属は、好ましくはＺｎおよび／またはＦｅである。液体有機相は、有利には、脂肪族希釈物または芳香族希釈物、および場合によりアルコールを含有している。水溶液は、有利には硫酸イオン、硝酸イオンおよび／またはリン酸イオンを含有してよい。塩化物イオンを含有した溶液は、有利にはＨＣｌ溶液である。
【０００８】
アミン塩化物錯体からＺｎを除去するための方法では、Ｚｎと錯化したアミン塩化物を含有する液体有機相を用意し；塩化物イオンを実質的に含まない水溶液と上記の液体有機相を接触させて、Ｚｎをストリッピングする。液体有機相は有利には脂肪族希釈物または芳香族希釈物、および場合によりアルコールを含有している。水溶液は、有利には硫酸イオン、硝酸イオンおよび／またはリン酸イオンを含有してよい。アミン錯体はＦｅを含有してもよい。その方法は、水溶液からＮｉまたはＣｏを抽出するためのプロセスに組み込んでもよい。
【０００９】
【好ましい態様の説明】
本発明は、湿式冶金プロセス用に適合された抽出溶媒再生プロセスを提供する。このプロセスにあっては、固体沈殿物を形成させることなく、金属陰イオン塩化物錯体で担持されたアミン有機化合物を含有する液体有機相から、不純物を除去する。本発明は、ＦｅおよびＺｎのような望ましくない元素が有機相に蓄積する、アミン溶媒抽出剤を用いたＮｉおよびＣｏ抽出および／または分離操作に、特に適している。本発明は、苛性試薬および複雑な濾過ステップを用いることなく、有機相からＦｅおよびＺｎをストリッピングしてアミンの担持能力を再生するための、効率的な技術を提供する。
【００１０】
再生が固体物を形成させることなく行われるため、そのプロセスはバッチまたは連続式の操作で行われる。一般的に、本発明によるプロセスでは、アミンに担持された望ましくない金属をストリッピングする。そのアミンは、当業者により金属の抽出で利用されている、いかなる適切な一級、二級または三級アミンでもよい。このようなアミンの例は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でもまたは異なってもよく、脂肪族、アリール、芳香族鎖または水素原子である）、例えばＲ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１およびＲ２は水素ではない）またはＲ１ＮＨ２（Ｒ１は水素ではない）を有している。例示の三級アミンには、トリイソオクチルアミン（Henkel MID Extraction Technology,Tucson,Ａｚ市販のAlamineTM308）、トリフェニルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミンおよびトリイソノニルアミンがある。他の適切な市販製品は、AlamineTM336(Henkel MID Extraction Technology)、HostarexTMA324(Clariant Mining Chemicals,Sulzbach,Germany)、HostarexTMA327、AdogenTM283およびAmberliteTMLA-2(Rohm and Haas)である。
【００１１】
アミンは有機溶媒を含有した有機相に溶解される。適切な有機溶媒は周知である。例として、ケロセン、ベンゼン、トルエンなどがある。好ましい態様において、有機溶媒はパラフィン溶媒のような脂肪族希釈溶媒である。例えば、IsoparＭ（Exxon Mobil Corp.,Fairfax,ＶＡ市販）はイソパラフィンで作られたものである。別の好ましい態様では、有機相はShellsolTMA150（Shell Chemicals,Houston,ＴＸ市販）のような芳香族炭化水素の混合物を含有している。有機相は１種以上のアルコールのような補助溶媒も含有してよい。好ましいアルコールは、イソデカノール（Exxon Mobil Corp.,Fairfax,ＶＡからExxal 10として市販）のようなアルカノールである。トリイソオクチルアミンのようなアミンの量は、好ましくは有機相中約１〜約５０vol％、更に好ましくは約５〜約３５vol％である。好ましい態様では約２０vol％配合している。補助溶媒が利用されるとき、有機相は約５０〜約９９vol％の有機溶媒、例えば約６５vol％のIsopar Ｍまたは約７５vol％のShellsol A150を含有し、補助溶媒は好ましくは約０〜約２５vol％の量で存在する。例えば、イソデカノールは約５〜約１５vol％で存在する。
【００１２】
アミン含有有機相は、典型的には、金属の精製に際する抽出ステップの産物または浸出液との１回または繰返しの接触により、Ｚｎおよび／またはＦｅで担持される。ＺｎまたはＦｅがアミンへどのように担持されているかにかかわらず、塩化物イオンを実質的に含まない水溶液が有機相からＺｎおよび／またはＦｅをストリッピングするために用いられる。ここで用いられている、塩化物イオンを“実質的に”含まないとは、存在する塩化物イオンの量がアミンからストリッピングされるＺｎおよび／またはＦｅの能力をさほど妨げないかぎり、その溶液が塩化物イオンを全く欠いても、または塩化物イオンをほぼ全く欠いてもよいことを意味する。その水溶液は、好ましくは、適正な相分離のために十分なイオン強度を有している。したがって、水溶液は好ましくは実質的に塩化物イオンフリーの溶液をなおもたらすが、十分に高いイオン強度を付与するイオンを含有している。スルフェート、ニトレートおよびホスフェートが適切である。酸類、例えば硫酸、およびアミンと錯化しない金属、例えばＣａ、Ｍｇ、ＮａまたはＮｉを有する、このようなイオンの金属塩が好ましい。イオンの適切な濃度は約０．０１〜約３００ｇ／Ｌである。
【００１３】
そのため、Ｚｎ／Ｆｅ担持有機相は、好ましくは約１０〜約８０℃、例えば５０℃の温度、および適切な圧力、例えば常圧で、塩化物イオンを実質的に含まない水溶液と接触される。液体有機相の水相に対する比率（Ｏ／Ａ）は、好ましくは約５：１〜約１：５である。例えば、Ｏ／Ａ比は約１である。各相を接触させるために必要な時間は比較的短く、例えば好ましくは約１〜約６０分間、例えば２〜３分間である。２相が例えば攪拌、磁気攪拌、向流、交流などで適切に接触してストリッピングを行えるよう保証する多くの技術に、当業者は精通している。得られる水溶液は、有機相から分離されたＺｎおよび／またはＦｅを含有している。
【００１４】
有機相を完全に再生するために、それがＨＣｌ溶液と接触されて、アミン抽出剤を塩化水素化形（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨＣｌ）へ戻し、水溶液中に初めに存在する硫酸、硝酸および／またはリン酸イオンを除去する。ＨＣｌ溶液は、好ましくは０．５〜６Ｎまたはそれ以上である。温度は、いずれか適切な圧力、例えば１気圧のとき、好ましくは約１０〜約８０℃である。反応時間は好ましくは約１〜約６０分間、例えば２〜３分間である。再生後、アミン抽出剤は溶媒抽出回路へ戻すことができる。上記のように、全操作はいずれかの溶媒交流回路を用いてバッチ式または連続式で行うことができる。
【００１５】
ここで開示されたプロセスの効率を改良するために、当業者は前記された物質の濃度、温度、圧力および時間を日常的実験により変えてもよいことが、理解されるべきである。下記例ではある好ましい特徴および態様を示しているが、それらはいかなる面でも本発明を限定するものではない。
【００１６】
例１
まず、２０vol％Alamine 308、６５vol％脂肪族希釈物（Imperial OilのIsopar-M）および１５vol％イソデカノール(Exxal 10)からなる有機液を１．６３ｇ／Ｌ Ｆｅおよび０．２７ｇ／Ｌ Ｚｎでパイロット操作中に担持させた。リアクター容器は、環境温度で磁気スターラーにより攪拌される５００ｍｌガラスビーカーであった。ＣｏストリッピングＺｎ／Ｆｅ担持有機抽出剤液１００ｍｌおよびスルフェートベース液（３．２７ｇ／Ｌ Ｓ）１００ｍｌをリアクターに入れ、数分間にわたり混合接触させてから、攪拌を止めた。有機および水相を静置した。有機および水性サンプルを相分離後にリアクターから取り出した。アッセイでは、Ｆｅ濃度が劇的に下がり、Ｚｎ濃度がわずかに減少していることを示した。水相を廃棄した。ビーカーで新鮮なスルフェートベース液１００ｍｌを入れ替えて試験を繰返し、同一有機相を２回目の接触にリサイクルした。最後に、２回目の接触後に貯蔵しておいた有機相で、新鮮な水相と３回目の接触を行った。
【００１７】
【００１８】
水性アッセイに基づくと、有機相は２．８２ｇ／ＬのＳ（スルフェートとして）を担持していたと思われる。Ｚｎ／Ｆｅストリッピング有機相を再びビーカーへ入れ、そこへ０．５Ｎ ＨＣｌ １００ｍｌを加えた。有機相と０．５Ｎ ＨＣｌ水相との初回接触を上記と同様の操作に従い行った。静置後、両相をサンプリングして、水相を２回目の接触のために新鮮０．５Ｎ ＨＣｌ １００ｍｌと入れ替えた。アッセイ結果は次のとおりである：
Ｓアッセイでは、有機相に担持されたＳが２回の接触でＨＣｌ水相へ完全に放出されたことを示している。
【００１９】
例２
まず、２０vol％Alamine 308、６５vol％脂肪族希釈物（Imperial OilのIsopar-M）および１５vol％イソデカノール(Exxal 10)からなる有機液を１．１１ｇ／Ｌ Ｆｅおよび１．９６ｇ／Ｌ Ｚｎでパイロット操作中に担持させた。リアクター容器は、環境温度で操作される２５０Ｌ容量円錐形底攪拌タンクであった。ＣｏストリッピングＺｎ／Ｆｅ担持有機抽出剤液１００Ｌおよびスルフェートベース液（２．８４ｇ／Ｌ Ｓ）８０Ｌをリアクターに入れ、数分間にわたり混合接触させてから、攪拌を止めた。有機および水相を静置した。有機および水性サンプルを相分離後に取り出した。アッセイでは、Ｆｅ濃度が劇的に下がり、Ｚｎ濃度がわずかに減少していることを示した。水相を廃棄した。リアクターで新鮮なスルフェートベース液８０Ｌを毎回入れ替え、同一有機相を連続接触させて、水性スルフェートベース液接触を３回繰返した。
【００２０】
【００２１】
水性アッセイに基づくと、有機相は４．４４×８０／１００＝３．５５ｇ／ＬのＳ（硫酸として）を担持していたと思われる。
Ｚｎ／Ｆｅストリッピング有機相をリアクターに入れておき、そこへ０．５ＮＨＣｌ ８０Ｌを加えた。有機相と０．５Ｎ ＨＣｌ水相との初回接触を行った。静置後、両相をサンプリングして、水相を２回目の接触のために新鮮０．５ＮＨＣｌ ８０Ｌと入れ替えた。アッセイ結果は次のとおりである：
Ｓアッセイでは、有機相に担持されたＳが２回の接触でＨＣｌ水相へ一部放出されたことを示している。パイロットバッチ方式では、各ステップ後におけるリアクター底部の残留ヒール物のために、水相交差汚染を防げなかった。このことが、ＨＣｌ接触後におけるＺｎおよびＦｅ分の増加と、Ｓ除去効率の低下を説明している。
【００２２】
例３
まず、２０vol％Alamine 308、７５vol％脂肪族希釈物（ShellのShellSol A150）および５vol％イソデカノール(Exxal 10)からなる有機液を０．３４１ｇ／ＬＦｅおよび０．２３２ｇ／Ｌ Ｚｎでパイロット操作中に担持させた。リアクター容器は、環境温度で攪拌される２Ｌ容量ビーカーであった。ＣｏストリッピングＺｎ／Ｆｅ担持有機抽出剤液６００ｍｌおよびスルフェートベース液（１０．２ｇ／Ｌ Ｓ）６００ｍｌをリアクターに入れ、数分間にわたり混合接触させてから、攪拌を止めた。有機および水相を静置した。有機および水性サンプルを相分離後に取り出した。アッセイでは、Ｆｅ濃度が劇的に下がり、Ｚｎ濃度がわずかに減少していることを示した。水相を廃棄した。リアクターで新鮮なスルフェートベース液６００ｍｌを毎回入れ替え、同一有機相を連続接触させて、スルフェートベース液接触を３回繰返した。
【００２３】
【００２４】
ＺｎおよびＦｅは効率的に有機相からストリッピングされている。もう１回の水相接触で、残留Ｚｎを取り出せる。
【００２５】
有機相をリアクターに入れておき、そこに１Ｎ ＨＣｌ ６００ｍｌを加えた。有機相と１Ｎ ＨＣｌ水相との初回接触を行った。静置後、両相をサンプリングして、水相を２回目の接触のために新鮮１Ｎ ＨＣｌ ６００ｍｌと入れ替えた。最後に、３回目の接触を同様の操作に従い行った：
Ｓアッセイでは、芳香族ベース有機相に溶解されたアミンに担持されたＳが３回の接触でＨＣｌ水相へかなり放出されたことを示している。
【００２６】
例４
まず、２０vol％Alamine 308、６５vol％脂肪族希釈物（Imperial OilのIsopar-M）および１５vol％イソデカノール(Exxal 10)からなる有機液を０．６５０ｇ／Ｌ Ｆｅおよび０．２５１ｇ／Ｌ Ｚｎでパイロット操作中に担持させた。有機液を６つのミキサー沈降器からなる連続回路中へ供給した。最初の３つは一部のスルフェートベース液を交流でうける。最初の３回接触で、ＺｎおよびＦｅを有機相から水溶液中へ移動させることができる。しかしながら、多少のスルフェートが有機相に担持されている。３つの別なミキサー沈降器へ１Ｎ ＨＣｌ溶液を同じく交流で供給した。これらの段階で、塩化物が有機相中でスルフェートから置き換わり、スルフェートは水相中へ放出される。フローシートが図１で示されている。
【００２７】
プロフィールは次のとおりである：
【００２８】
ＺｎおよびＦｅは効率的に有機相からストリッピングされている。もう１回のＨＣｌ段階で、残留スルフェートを取り出せる。スルフェートは最初の３段階で担持されているが、最終的に次の３回のＨＣｌ段階で除去される。
【００２９】
規定に従い、ここでは本発明の具体的態様が説明および記載されている。請求の範囲に包含されている本発明に変更を加えて、本発明のある特徴が他の特徴の対応した使用なしで時には有利に用いうるものと、当業者であれば理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｎおよびＦｅをアミンを含有した有機相からストリッピングし、次いでそれをＨＣｌと接触してアミンを塩化水素化する連続回路からなる、本発明によるプロセスの概略図である。
【発明の分野】
本発明は、水溶液から金属の抽出に用いられるアミン溶媒抽出剤を再生する分野に関する。
【０００２】
【発明の背景】
鉱石または他の資源から得られる水溶液から金属を抽出する技術は周知である。例えば、酸化物鉱石、硫化物鉱石またはラテライト鉱石の酸浸出から得られる、目的とする１種以上の金属を含有した水溶液を、抽出剤を含有した有機相と接触させて、金属を精鉱する。更に詳しくは、抽出剤は金属と反応して、有機相に可溶性の錯体を形成する（“担持する”）。抽出剤は、特定の金属および他の不純物のような望ましくない化合物と錯化せず、その化合物が水相中に（“ラフィネート”として）残留して廃棄またはそれ以外で処理されるように選択される。次いで、担持有機相は更に不純物を選択的に除去するためにスクラビングされる。次いで、目的の金属がストリッピングにより有機相から得られる。ストリッピングは典型的には抽出剤を金属と錯化させる反応を逆転させて、更に少容量で高濃縮金属の水溶液を生成するものである。次いで、有機相を抽出プロセスへリサイクルできるように、有機相を残留金属または不純物を除去する再生ステップに付す。抽出プロセスの例はＵＳ特許３，１９３，３８１、５，４４７，５５２、５，７５９，５１２および６，０２２，９９１で示されており、各々参考のためそれら全体でここに組み込まれる。
【０００３】
液体イオン交換体としてアミンを用いた、塩化鉄‐アルミニウム溶液および遊離塩酸を含有する塩化鉄‐アルミニウム溶液からの塩化第二鉄の除去プロセスは、ＵＳ特許３，０８２，０６２に記載されている。一面において、場合によりＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３およびＨＣｌまたはＦｅＣｌ３およびＡｌＣｌ３からなる供給液が抽出器へ供給される循環プロセスが記載されている。ＦｅＣｌ３は水相から除去されて、塩酸アミンを含有した有機相へ移される。ＦｅＣｌ３は有機相からストリッピングされ、過剰のＨＣｌを実質的に含まない水性液として除去される。次いで、鉄を実質的に含まない塩酸アミンが最初の抽出器へ向けられる。
【０００４】
ガリウムを回収するプロセスがＵＳ特許４，１９３，９６８で記載されている。そこで記載されているように、塩化アルミニウム、第二鉄およびガリウムを含有した酸浸出液は、塩化アルミニウム溶液から第二鉄およびガリウム物質を抽出するアミンイオン交換器により処理される。そのアミンは非水混和性有機溶媒に溶解された一級、二級または三級アミンであって、これはアルコールも含有してよい。鉄およびガリウムを含有した有機相は、塩化アルミニウムを含有した水相から分離される。次いで、有機相を水または弱酸と接触させて、そこから鉄およびガリウムをストリッピングする。得られた水性ストリップ溶液は塩化第二鉄およびガリウムを含有している。次いで、第二鉄イオンは第一鉄へ、ガリウムイオンは四塩化ガリウムへ変換される。次いで、溶液はガリウムのみを抽出する第二アミン交換へ付される。有機相は水または弱塩酸でストリッピングされてから、抽出ユニットへリサイクルされる。
【０００５】
酸浸出液からニッケルの抽出は、例えばＵＳ特許５，４４７，５５２で記載されている。その開示によると、溶媒抽出プロセスでは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｆｅおよび硫酸イオンを含有した浸出水溶液を、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＺｎを選択的に抽出するジチオホスフィン酸抽出剤を含有した有機相と接触させる、一次抽出ステップを含む。硫酸陰イオンと共にＭｇ、ＭｎおよびＣａを含有した水溶液（ラフィネート）は有機相から分離されて、廃棄される。次いで、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｎ／Ｆｅ担持有機相は鉱酸で酸性にした水相と接触させて、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｎ／Ｆｅを有機相から酸性水相へとストリッピングし、これが一次抽出ステップの産物とみなされる。Ｚｎは例えばイオン交換により水性一次抽出産物から除去されて、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｆｅを含有した産物を生じる。次いで、ＮｉおよびＣｏが、非水混和性有機液中でアミン溶媒抽出剤、例えば三級アミンを用いた二次抽出ステップにより、この産物から選択的に除去される。理想的には、Ｃｏはアミン抽出剤に担持され、Ｎｉは酸性水相に残される。Ｃｏ担持アミンを弱酸性水溶液と接触させて、有機相からＣｏをストリッピングし、アミン溶媒抽出剤を再生して、二次抽出ステップへリサイクルする。ＵＳ特許４，０１６，０５４では、有機相中で三級アミンのトリイソオクチルアミンを用いてフェロニッケルからＣｏが抽出され、それが１／１０Ｎ塩酸溶液を用いて再生されることを開示している。
【０００６】
二次抽出ステップに伴う問題は、先の抽出ステップを通り抜けたＦｅおよび痕跡量のＺｎの存在により生じる。残念ながら、ＺｎおよびＦｅはアミン抽出剤に強く担持されるため、Ｃｏほど容易には有機相から除去されない。そのため、アミン抽出剤の繰返しリサイクル後に、有機相でＺｎおよびＦｅの蓄積が生じる。このような蓄積は抽出剤へのＣｏの担持を妨げ、やがて抽出剤を飽和させて、担持効率の喪失、やがてはＣｏ担持の完全停止を招く。この問題に対処する１つのアプローチは、アミン抽出剤相を強塩基溶液で別に処理して、ＺｎをストリッピングしＦｅを水酸化物として沈澱させることである。例えば、ＵＳ特許４，００４，９９０参照。残念ながら、このプロセスは、極めて遅く沈降するかまたは全く沈降しない極めて細かな粒子として、ＺｎおよびＦｅ水酸化物の沈澱をもたらす。その結果、時間のかかる比較的複雑な濾過プロセスが、細かな固体物を除去するために必要となる。
【０００７】
【発明の要旨】
アミンの金属担持能力を再生するプロセスでは、塩化物錯体としてアミン上に担持する金属と錯化したアミンを含有する液体有機相を用意し；塩化物イオンを実質的に含まない水溶液と上記の液体有機相を接触させて、その金属をストリッピングし；ストリッピングされた有機相を塩化物イオン含有溶液と接触させて、アミンを塩化水素化する。金属は、好ましくはＺｎおよび／またはＦｅである。液体有機相は、有利には、脂肪族希釈物または芳香族希釈物、および場合によりアルコールを含有している。水溶液は、有利には硫酸イオン、硝酸イオンおよび／またはリン酸イオンを含有してよい。塩化物イオンを含有した溶液は、有利にはＨＣｌ溶液である。
【０００８】
アミン塩化物錯体からＺｎを除去するための方法では、Ｚｎと錯化したアミン塩化物を含有する液体有機相を用意し；塩化物イオンを実質的に含まない水溶液と上記の液体有機相を接触させて、Ｚｎをストリッピングする。液体有機相は有利には脂肪族希釈物または芳香族希釈物、および場合によりアルコールを含有している。水溶液は、有利には硫酸イオン、硝酸イオンおよび／またはリン酸イオンを含有してよい。アミン錯体はＦｅを含有してもよい。その方法は、水溶液からＮｉまたはＣｏを抽出するためのプロセスに組み込んでもよい。
【０００９】
【好ましい態様の説明】
本発明は、湿式冶金プロセス用に適合された抽出溶媒再生プロセスを提供する。このプロセスにあっては、固体沈殿物を形成させることなく、金属陰イオン塩化物錯体で担持されたアミン有機化合物を含有する液体有機相から、不純物を除去する。本発明は、ＦｅおよびＺｎのような望ましくない元素が有機相に蓄積する、アミン溶媒抽出剤を用いたＮｉおよびＣｏ抽出および／または分離操作に、特に適している。本発明は、苛性試薬および複雑な濾過ステップを用いることなく、有機相からＦｅおよびＺｎをストリッピングしてアミンの担持能力を再生するための、効率的な技術を提供する。
【００１０】
再生が固体物を形成させることなく行われるため、そのプロセスはバッチまたは連続式の操作で行われる。一般的に、本発明によるプロセスでは、アミンに担持された望ましくない金属をストリッピングする。そのアミンは、当業者により金属の抽出で利用されている、いかなる適切な一級、二級または三級アミンでもよい。このようなアミンの例は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でもまたは異なってもよく、脂肪族、アリール、芳香族鎖または水素原子である）、例えばＲ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１およびＲ２は水素ではない）またはＲ１ＮＨ２（Ｒ１は水素ではない）を有している。例示の三級アミンには、トリイソオクチルアミン（Henkel MID Extraction Technology,Tucson,Ａｚ市販のAlamineTM308）、トリフェニルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミンおよびトリイソノニルアミンがある。他の適切な市販製品は、AlamineTM336(Henkel MID Extraction Technology)、HostarexTMA324(Clariant Mining Chemicals,Sulzbach,Germany)、HostarexTMA327、AdogenTM283およびAmberliteTMLA-2(Rohm and Haas)である。
【００１１】
アミンは有機溶媒を含有した有機相に溶解される。適切な有機溶媒は周知である。例として、ケロセン、ベンゼン、トルエンなどがある。好ましい態様において、有機溶媒はパラフィン溶媒のような脂肪族希釈溶媒である。例えば、IsoparＭ（Exxon Mobil Corp.,Fairfax,ＶＡ市販）はイソパラフィンで作られたものである。別の好ましい態様では、有機相はShellsolTMA150（Shell Chemicals,Houston,ＴＸ市販）のような芳香族炭化水素の混合物を含有している。有機相は１種以上のアルコールのような補助溶媒も含有してよい。好ましいアルコールは、イソデカノール（Exxon Mobil Corp.,Fairfax,ＶＡからExxal 10として市販）のようなアルカノールである。トリイソオクチルアミンのようなアミンの量は、好ましくは有機相中約１〜約５０vol％、更に好ましくは約５〜約３５vol％である。好ましい態様では約２０vol％配合している。補助溶媒が利用されるとき、有機相は約５０〜約９９vol％の有機溶媒、例えば約６５vol％のIsopar Ｍまたは約７５vol％のShellsol A150を含有し、補助溶媒は好ましくは約０〜約２５vol％の量で存在する。例えば、イソデカノールは約５〜約１５vol％で存在する。
【００１２】
アミン含有有機相は、典型的には、金属の精製に際する抽出ステップの産物または浸出液との１回または繰返しの接触により、Ｚｎおよび／またはＦｅで担持される。ＺｎまたはＦｅがアミンへどのように担持されているかにかかわらず、塩化物イオンを実質的に含まない水溶液が有機相からＺｎおよび／またはＦｅをストリッピングするために用いられる。ここで用いられている、塩化物イオンを“実質的に”含まないとは、存在する塩化物イオンの量がアミンからストリッピングされるＺｎおよび／またはＦｅの能力をさほど妨げないかぎり、その溶液が塩化物イオンを全く欠いても、または塩化物イオンをほぼ全く欠いてもよいことを意味する。その水溶液は、好ましくは、適正な相分離のために十分なイオン強度を有している。したがって、水溶液は好ましくは実質的に塩化物イオンフリーの溶液をなおもたらすが、十分に高いイオン強度を付与するイオンを含有している。スルフェート、ニトレートおよびホスフェートが適切である。酸類、例えば硫酸、およびアミンと錯化しない金属、例えばＣａ、Ｍｇ、ＮａまたはＮｉを有する、このようなイオンの金属塩が好ましい。イオンの適切な濃度は約０．０１〜約３００ｇ／Ｌである。
【００１３】
そのため、Ｚｎ／Ｆｅ担持有機相は、好ましくは約１０〜約８０℃、例えば５０℃の温度、および適切な圧力、例えば常圧で、塩化物イオンを実質的に含まない水溶液と接触される。液体有機相の水相に対する比率（Ｏ／Ａ）は、好ましくは約５：１〜約１：５である。例えば、Ｏ／Ａ比は約１である。各相を接触させるために必要な時間は比較的短く、例えば好ましくは約１〜約６０分間、例えば２〜３分間である。２相が例えば攪拌、磁気攪拌、向流、交流などで適切に接触してストリッピングを行えるよう保証する多くの技術に、当業者は精通している。得られる水溶液は、有機相から分離されたＺｎおよび／またはＦｅを含有している。
【００１４】
有機相を完全に再生するために、それがＨＣｌ溶液と接触されて、アミン抽出剤を塩化水素化形（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨＣｌ）へ戻し、水溶液中に初めに存在する硫酸、硝酸および／またはリン酸イオンを除去する。ＨＣｌ溶液は、好ましくは０．５〜６Ｎまたはそれ以上である。温度は、いずれか適切な圧力、例えば１気圧のとき、好ましくは約１０〜約８０℃である。反応時間は好ましくは約１〜約６０分間、例えば２〜３分間である。再生後、アミン抽出剤は溶媒抽出回路へ戻すことができる。上記のように、全操作はいずれかの溶媒交流回路を用いてバッチ式または連続式で行うことができる。
【００１５】
ここで開示されたプロセスの効率を改良するために、当業者は前記された物質の濃度、温度、圧力および時間を日常的実験により変えてもよいことが、理解されるべきである。下記例ではある好ましい特徴および態様を示しているが、それらはいかなる面でも本発明を限定するものではない。
【００１６】
例１
まず、２０vol％Alamine 308、６５vol％脂肪族希釈物（Imperial OilのIsopar-M）および１５vol％イソデカノール(Exxal 10)からなる有機液を１．６３ｇ／Ｌ Ｆｅおよび０．２７ｇ／Ｌ Ｚｎでパイロット操作中に担持させた。リアクター容器は、環境温度で磁気スターラーにより攪拌される５００ｍｌガラスビーカーであった。ＣｏストリッピングＺｎ／Ｆｅ担持有機抽出剤液１００ｍｌおよびスルフェートベース液（３．２７ｇ／Ｌ Ｓ）１００ｍｌをリアクターに入れ、数分間にわたり混合接触させてから、攪拌を止めた。有機および水相を静置した。有機および水性サンプルを相分離後にリアクターから取り出した。アッセイでは、Ｆｅ濃度が劇的に下がり、Ｚｎ濃度がわずかに減少していることを示した。水相を廃棄した。ビーカーで新鮮なスルフェートベース液１００ｍｌを入れ替えて試験を繰返し、同一有機相を２回目の接触にリサイクルした。最後に、２回目の接触後に貯蔵しておいた有機相で、新鮮な水相と３回目の接触を行った。
【００１７】
水性アッセイに基づくと、有機相は２．８２ｇ／ＬのＳ（スルフェートとして）を担持していたと思われる。Ｚｎ／Ｆｅストリッピング有機相を再びビーカーへ入れ、そこへ０．５Ｎ ＨＣｌ １００ｍｌを加えた。有機相と０．５Ｎ ＨＣｌ水相との初回接触を上記と同様の操作に従い行った。静置後、両相をサンプリングして、水相を２回目の接触のために新鮮０．５Ｎ ＨＣｌ １００ｍｌと入れ替えた。アッセイ結果は次のとおりである：
【００１９】
例２
まず、２０vol％Alamine 308、６５vol％脂肪族希釈物（Imperial OilのIsopar-M）および１５vol％イソデカノール(Exxal 10)からなる有機液を１．１１ｇ／Ｌ Ｆｅおよび１．９６ｇ／Ｌ Ｚｎでパイロット操作中に担持させた。リアクター容器は、環境温度で操作される２５０Ｌ容量円錐形底攪拌タンクであった。ＣｏストリッピングＺｎ／Ｆｅ担持有機抽出剤液１００Ｌおよびスルフェートベース液（２．８４ｇ／Ｌ Ｓ）８０Ｌをリアクターに入れ、数分間にわたり混合接触させてから、攪拌を止めた。有機および水相を静置した。有機および水性サンプルを相分離後に取り出した。アッセイでは、Ｆｅ濃度が劇的に下がり、Ｚｎ濃度がわずかに減少していることを示した。水相を廃棄した。リアクターで新鮮なスルフェートベース液８０Ｌを毎回入れ替え、同一有機相を連続接触させて、水性スルフェートベース液接触を３回繰返した。
【００２０】
水性アッセイに基づくと、有機相は４．４４×８０／１００＝３．５５ｇ／ＬのＳ（硫酸として）を担持していたと思われる。
Ｚｎ／Ｆｅストリッピング有機相をリアクターに入れておき、そこへ０．５ＮＨＣｌ ８０Ｌを加えた。有機相と０．５Ｎ ＨＣｌ水相との初回接触を行った。静置後、両相をサンプリングして、水相を２回目の接触のために新鮮０．５ＮＨＣｌ ８０Ｌと入れ替えた。アッセイ結果は次のとおりである：
【００２２】
例３
まず、２０vol％Alamine 308、７５vol％脂肪族希釈物（ShellのShellSol A150）および５vol％イソデカノール(Exxal 10)からなる有機液を０．３４１ｇ／ＬＦｅおよび０．２３２ｇ／Ｌ Ｚｎでパイロット操作中に担持させた。リアクター容器は、環境温度で攪拌される２Ｌ容量ビーカーであった。ＣｏストリッピングＺｎ／Ｆｅ担持有機抽出剤液６００ｍｌおよびスルフェートベース液（１０．２ｇ／Ｌ Ｓ）６００ｍｌをリアクターに入れ、数分間にわたり混合接触させてから、攪拌を止めた。有機および水相を静置した。有機および水性サンプルを相分離後に取り出した。アッセイでは、Ｆｅ濃度が劇的に下がり、Ｚｎ濃度がわずかに減少していることを示した。水相を廃棄した。リアクターで新鮮なスルフェートベース液６００ｍｌを毎回入れ替え、同一有機相を連続接触させて、スルフェートベース液接触を３回繰返した。
【００２３】
ＺｎおよびＦｅは効率的に有機相からストリッピングされている。もう１回の水相接触で、残留Ｚｎを取り出せる。
有機相をリアクターに入れておき、そこに１Ｎ ＨＣｌ ６００ｍｌを加えた。有機相と１Ｎ ＨＣｌ水相との初回接触を行った。静置後、両相をサンプリングして、水相を２回目の接触のために新鮮１Ｎ ＨＣｌ ６００ｍｌと入れ替えた。最後に、３回目の接触を同様の操作に従い行った：
【００２６】
例４
まず、２０vol％Alamine 308、６５vol％脂肪族希釈物（Imperial OilのIsopar-M）および１５vol％イソデカノール(Exxal 10)からなる有機液を０．６５０ｇ／Ｌ Ｆｅおよび０．２５１ｇ／Ｌ Ｚｎでパイロット操作中に担持させた。有機液を６つのミキサー沈降器からなる連続回路中へ供給した。最初の３つは一部のスルフェートベース液を交流でうける。最初の３回接触で、ＺｎおよびＦｅを有機相から水溶液中へ移動させることができる。しかしながら、多少のスルフェートが有機相に担持されている。３つの別なミキサー沈降器へ１Ｎ ＨＣｌ溶液を同じく交流で供給した。これらの段階で、塩化物が有機相中でスルフェートから置き換わり、スルフェートは水相中へ放出される。フローシートが図１で示されている。
【００２７】
プロフィールは次のとおりである：
ＺｎおよびＦｅは効率的に有機相からストリッピングされている。もう１回のＨＣｌ段階で、残留スルフェートを取り出せる。スルフェートは最初の３段階で担持されているが、最終的に次の３回のＨＣｌ段階で除去される。
規定に従い、ここでは本発明の具体的態様が説明および記載されている。請求の範囲に包含されている本発明に変更を加えて、本発明のある特徴が他の特徴の対応した使用なしで時には有利に用いうるものと、当業者であれば理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｎおよびＦｅをアミンを含有した有機相からストリッピングし、次いでそれをＨＣｌと接触してアミンを塩化水素化する連続回路からなる、本発明によるプロセスの概略図である。
Claims (16)
- 塩化物錯体としてアミン上に担持する金属と錯化したアミンを含有する液体有機相を用意し；
スルフェート、ニトレートおよびホスフェートからなる群より選択されるイオンを含有し、かつ塩化物イオンを実質的に含まない水溶液と上記の液体有機相を接触させて、その金属をストリッピングし；および
ストリッピングされた有機相を塩化物イオン含有溶液と接触させて、アミンを塩化水素化する
ことからなる、アミンの金属担持能力の再生方法。 - 金属が、ＺｎおよびＦｅからなる群より選択される、請求項１に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
- アミンが式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを有し、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同一でもまたは異なってもよく、脂肪族、アリール、芳香族鎖および水素原子からなる群より選択される、請求項１に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
- アミンが、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミンおよびトリフェニルアミンからなる群より選択される三級アミンである、請求項３に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
- 液体有機相が脂肪族希釈物を含んでなる、請求項１に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
- 脂肪族希釈物がパラフィン溶媒である、請求項５に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
- パラフィン溶媒がイソパラフィンを含んでなる、請求項６に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
- 液体有機相がアルコールを含んでなる、請求項１に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
- アルコールがアルカノールである、請求項８に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
- アルカノールがイソデカノールである、請求項９に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
- スルフェート、ニトレートまたはホスフェートの濃度が約０．０１〜約３００ｇ／Ｌである、請求項１に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
- 塩化物イオンを含有した溶液が塩酸溶液である、請求項１に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
- 塩酸溶液が約０．５Ｎ〜約６Ｎである、請求項１２に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
- 更に溶媒抽出回路へ塩化水素化アミンを戻す、請求項１に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
- 液体有機相対水溶液の比率（Ｏ／Ａ比）が約１である、請求項１に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
- 温度が約１０〜約８０℃である、請求項１に記載のアミンの金属担持能力の再生方法。
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