JPH0210764B2

JPH0210764B2 -

Info

Publication number: JPH0210764B2
Application number: JP57106629A
Authority: JP
Inventors: Do Sheebaa Ashiiru; Kusuman Maruku; Fuan Peteegemu Antowaanu
Original assignee: Societe Generale Metallurgique de Hoboken SA
Current assignee: Societe Generale Metallurgique de Hoboken SA
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1982-06-21
Publication date: 1990-03-09
Also published as: CA1187706A; LU83448A1; JPS589816A; EP0068541B1; EP0068541A1; US4432951A; DE3262630D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、下記の方法に従つてゲルマニウム含
有酸性水溶液からゲルマニウムを分離する方法に
関する： (a) 該溶液を、置換８−ヒドロキシキノリンを含
む有機液体と接触せしめることにより、ゲルマ
ニウム保持（germanium−loaded）有機相お
よびゲルマニウム離脱（depleted）水性相を生
成させ、 (b) 該ゲルマニウム保持有機相を該ゲルマニウム
離脱水性相から分離し、 (c) 該ゲルマニウム保持有機相を塩基性水溶液と
接触せしめることにより、ゲルマニウム離脱有
機相およびゲルマニウム保持塩基性水性相を生
成させ、そして (d) 該ゲルマニウム離脱有機相を該ゲルマニウム
保持塩基性水性相から分離する。

そのような方法は雑誌“ハイドロメタルルジー
（Hydrometallurgy）”、1980年、第５号、第149
〜160頁、に記載されている。この公知の方法に
おいては、室温で操作したりまた段階(c)において
有機相と水性相との容量比を１より大、例えば15
又は24の比、としている。この公知の方法の欠点
は工程(c)を実現するために長時間の接触および工
程(d)を実現するために長時間のデカンテーシヨン
を必要とすることである。

本発明の目的は、公知の方法の欠点を回避し
た、前に定義した通りの方法を提供することにあ
る。

従つて本発明によると、工程(c)および(d)は40℃
を越える温度にて実施され、そして工程(c)におい
て１未満の有機相対水性相の容量比が用いられ
る。

この割合は工程(d)で生成する水性相の部分を工
程(c)に再循環させることにより有利に実現され、
これにより工程(d)で濃度なゲルマニウム保持水性
相の生成が可能となる。

一般に、工程(c)および(d)を45゜ないし60℃の温
度で実施し、そして工程(c)において有機相と水性
相の容量比（以下、Ｏ：Ａ比という）が0.9ない
し0.5である場合に最も良い結果が得られる。

本発明の方法に使用される置換８ヒドロキシキ
ノリンは下記の一般式を有する：上記式中、Ｒは水素原子又はアルキル、アルケ
ニル、脂環族、アリール基又はそれらの組合せ
（例えばアルカリール、アルアルケニル、アルキ
ルシクロアルキル、アルアルキル等）のような炭
化水素基を表すが、Ｒの少なくとも一つは上記の
ような炭化水素基を表わす。上記一般式で表わさ
れる化合物の中で７−アルケニル−８−ヒドロキ
シキノリンが最も重要な化合物であり、その中の
多くが米国特許第3637711号に記載されている。

例えばアルケニル基がから成る７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリ
ンを使用し得、そしてそれは“Kelex100”の商
標にてシエレツクス（Sherex）社から販売され
ている。“LIX26”の商標にてヘンケル
（Henkel）社から販売されている７−アルケニル
−８−ヒドロキシキノリンもまた使用し得る。

置換８−ヒドロキシキノリンは一般に希釈状態
において使用されることに留意されたい。従つ
て、工程(a)で使用される有機液体は、置換８−ヒ
ドロキシキノリンの外に、ケロセンのような不活
性希釈剤を含む。この有機液体は更に、長鎖脂肪
族アルコールのようなエマルジヨンの形成を回避
させる薬剤を含むことができる。本発明者等は、
置換８−ヒドロキシキノリン含量が１ないし20容
量％の有機液体を用いると最良の結果が得られる
ことを見出した。何故なら、１％未満であると該
有機液体の抽出能力が小さくなりすぎ、一方20％
を越えると該有機液体の粘性が高くなりすぎるか
らである。

ゲルマニウム含有出発水溶液中に存在する酸の
一部は、有機液体を前もつて酸性化しないと、即
ち酸溶液と接触させないと、工程(a)において該有
機液体により、ゲルマニウムと共に共抽出される
ことに留意されたい。従つて、工程(a)で生成され
るゲルマニウム離脱水性相は、この有機液体を予
備的酸性化しないと、水性出発溶液よりも弱い酸
性度を有する。

出発溶液が工程(a)で有機液体によりゲルマニウ
ムと共に共抽出される銅、亜鉛および３価鉄のよ
うな金属、即ち、ゲルマニウムのように酸媒体中
で置換８−ヒドロキシキノリンにより抽出される
金属、を含む場合は、工程(a)で生成され（そして
工程(b)で分離される）ゲルマニウム離脱水性相の
酸度を1Nよりも低くならないように注意するの
が有利である。この酸度が実際に1Nよりも低い
場合は、Cu、ZnおよびFeのような元素の共抽出
が重大となる。

例えば8Nのように酸度が非常に高いと、工程
(a)で全く妨害がない。従つて、非常に酸度の高い
ゲルマニウム−含有水溶液を本発明の方法にて処
理することができる。非常に酸度の高い溶液を処
理することから生じる唯一の欠点は、後の工程(c)
で多くの酸を中和しなければならないという事で
ある。この理由により、例えばゲルマニウム含有
材料の浸出による、出発溶液の調製の条件が2N
よりも高い酸度を必要としない限り、2Nより高
い酸度を有する出発水溶液を使用しないことが示
される。

酸性媒体中で置換８−ヒドロキシキノリンによ
り抽出される金属を出発溶液が含まない場合は、
工程(a)で生成されるゲルマニウム離脱水性相の酸
度が約0.1Nとなるような方法で操作するのが好
ましい。この方法によると、ゲルマニウムが良い
抽出率にて得られ、そして工程(c)で多くの酸を中
和する必要がない。

工程(a)で所定の酸度を有するゲルマニウム離脱
水性相を生成させたい場合は、前もつて酸性化し
なかつた有機液体を使用し得るが、しかしこの場
合、該所定の酸度よりもかなり酸度が高い出発水
溶液を使用するか、或いは工程(a)で酸を添加する
必要がある。しかしながら、同じ目的を達成する
には、前もつて酸性化した有機液体と酸度が該所
定の酸度と大きく違わない出発溶液とを使用する
のが、更に説明するようにより有利である。

工程(b)および(c)の間で、ゲルマニウム保持有機
相を水と接触せしめることから成る洗浄操作を行
うのが非常に有用である。この方法により、工程
(c)で中和しなければならなかつた有機相中に含ま
れる酸の一部が有機相から再抽出される。ゲルマ
ニウム保持有機相が銅、亜鉛および／又は鉄を含
む場合は、この銅および鉄の一部およびこの亜鉛
の殆んど全部（95％以上）もまた再抽出される。
従つてこの洗浄操作により、一方では部分的に脱
酸され且つ部分的に精製されたゲルマニウム保持
有機相が生成し、そして他方では不純な酸性水性
相が生成する。これらの相の分離後、有機相は工
程(c)に送りそして水性相は工程(a)を通さなければ
ならない出発溶液に加えることができる。

工程(c)においては、有機相中に含まれるゲルマ
ニウムと酸とが選択的に有機層から分離される。
工程(c)で処理される有機相が銅および／又は鉄を
含む場合は、これらの元素は工程(c)では有機相か
ら分離されない。

工程(d)で生じた且つCuおよびFeのような元素
を含み得るゲルマニウム離脱有機相は、そのまま
工程(a)に再循環させることができる。しかしなが
ら、この有機相を再循環させる前に、酸性水性液
と接触させることにより酸性化するのが好まし
い。何故なら、この操作中に銅および鉄は有機相
から水性相に移行する；従つて両相の分離後、精
製有機相を再循環し得るからである。

本発明の方法の実施の好ましい態様は添付のフ
ローシートにより例示される。その態様は本質的
には下記の液−液抽出操作を包含する：出発溶液
からのゲルマニウム抽出、ゲルマニウム保持有機
相の洗浄、洗浄ゲルマニウム保持有機相からゲル
マニウムの再抽出、および非保持有機相の酸性
化。これらの操作の各々は慣用の液−液抽出装置
にて実施することができ、例えば操作を１段階で
実施する場合はミキサー−沈降タンクにて、或い
は操作を多段階で実施する場合は一組のミキサー
−沈降タンクにて実施できる。ゲルマニウム保持
有機相からゲルマニウムを再抽出するのに使用す
るミキサー−沈降タンク又は類似の装置は、水性
相をデカンテーシヨン室から混合室に再循環でき
るように適合されている。そのようなミキサー−
沈降タンク装置は公開された欧州特許出願第
0031172号に記載されている。

本発明の方法は特に銅含有水溶液からのゲルマ
ニウムの分離に有用であることに留意されたい。
実際は銅を含まない溶液の処理も可能であるが、
その場合には本出願人により本願と同日付にて出
願される、発明の名称“アルフアヒドロキシオキ
シムを用いる水溶液からゲルマニウムの分離法”
の日本国特許出願（特開昭58−9817号）に記載さ
れた方法を使用する方がよい。

例１この例は、本発明の方法に従うゲルマニウム含
有水溶液からのゲルマニウムの分離に関する。

出発溶液はｇ／単位で下記を含む；Ge2.4；
Fe³⁺25；Zn23；Cu0.8；H₂SO₄60。

有機液体はケロセン中に“LIX26”10容量％お
よびイソデカノール25容量％を含む溶液から成
り、そして該溶液はH₂SO₄10g／を含む。

ゲルマニウムの抽出は向流にて、室温で、５段
階にてそしてＯ：Ａ比１：２にて実施する。

このようにして、ゲルマニウム保持有機相およ
びゲルマニウムを殆んど含まない抽残液が得られ
る。有機相はｇ／単位にて下記を含む：
Ge4.78；Fe³⁺1.95；Zn0.42；Cu0.45；H₂SO₄4。
抽残液はｇ／単位にて下記を含む：Ge0.006；
Fe³⁺24.02；Zn22.79；Cu0.57；H₂SO⁴63。

ゲルマニウム保持有機相を水で洗う。この操作
は向流にて、室温で２段階にてＯ：Ａ比10：１で
実施する。

このようにして、洗浄されたゲルマニウム保持
有機相および酸性洗浄水が得られる。洗浄された
ゲルマニウム保持有機相はｇ／単位で
Ge4.718；H₂SO₄0.5を含む。酸性洗浄水はｇ／
単位でGe0.7；Fe3.5；Zn4；Cu0.9；H₂SO₄35を
含む。

ゲルマニウムを、洗浄ゲルマニウム保持有機相
からNaOH150g／を含むNaOH水溶液を用い
て再抽出する。この操作は向流にて、52℃、５段
階にて見掛上のＯ：Ａ比７：１にて行うが、この
比は有機相１当り新しいNaOH溶液を0.143
使用することを意味する。しかしながら、各段階
において多量の水性相が沈降室から混合室に再循
環されるので、各混合室においては真のＯ：Ａ比
は0.9となる。

このようにして、ゲルマニウム離脱有機相およ
びゲルマニウム保持溶液が得られる。ゲルマニウ
ム離脱有機相はGe0.02g／を含む。ゲルマニウ
ム保持溶出液はGe32.88g／を含む。この溶出
液中のFe，ZnおよびCuの総含量は0.002g／未
満である。

ゲルマニウム離脱有機相を、H₂SO₄250g／
を含むH₂SO₄水溶液にて酸性化する。この操作
は室温、１段階にてＯ：Ａ比５：１にて実施す
る。

このようにして、再生有機相および不純水溶液
が得られる。再生有機相はｇ／単位でGe0.019
およびH₂SO₄10を含む。不純水溶液はｇ／単
位でGe0.002；Fe³⁺8；Zn0.1；Cu1.8；H₂SO₄120
を含む。

例２この例は、ケロセン中に“Kelex100”10容量
％およびイソデカノール容量％を含む溶液から成
りそしてGe4.01g／およびH₂SO₄1.1g／を含
む洗浄ゲルマニウム保持有機相からのゲルマニウ
ムの再抽出テストを扱う。

ゲルマニウムの再抽出は、例１に記載の方法で
行うが、但し52℃の代りに35℃にて操作する。

混合室を出る相の混合物は更に粘性となること
およびテカンテーシヨン時間がより長くなり約90
分になること（例１では７分）を述べる。

この90分の後、有機相まだゼラチン状であり且
つGe1.7g／を含み、一方水性相はまだ有機相
を1500ppm含む。

操作７時間後、装置を停止しなければならなか
つた。

例３この例は、例２で使用したものと同じ洗浄ゲル
マニウム保持有機相からのゲルマニウムの再抽出
テストを扱う。

ゲルマニウムの再抽出は例１に記載の方法で行
うが、但し各混合室において真のＯ：Ａ比を0.9
とする代りに、真のＯ：Ａ比を1.2とする。

相の分離が困難であることを述べる。相を明確
に分離するには、相を遠心分離しなければならな
い。遠心分離された有機相はまだGe2.9g／を
含むが、それは洗浄ゲルマニウム保持有機相中に
含まれているGeの27％が再抽出されたにすぎな
いことを意味する。

長い操作中、有機相中にNa₂Ge₂O₇・xH₂Oの
沈澱物を形成し、装置を停止しなければならな
い。

例４例３と丁度同じように、この例は例２で使用し
たものと同じ洗浄ゲルマニウム保持有機相からの
ゲルマニウムの再抽出テストを扱う。

ゲルマニウムの再抽出は例１に記載された方法
で行うが、但し52℃の代りに45℃にて操作する。

沈降時間は20分より短いことを述べる。デカン
トされた水性相は100ppm未満の有機相を含む；
該相はGe27.9g／を含む。デカントされた有機
相はGeを0.022g／含むにすぎない。

例２ないし４に記載されたテスト結果を比較す
ると、満足なゲルマニウム再抽出を達成するに
は、１未満のＯ：Ａ比にて、40℃より高い温度に
て操作するのが不可欠であると云える。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法の好ましい態様を示すフ
ローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の工程(a)ないし(d)： (a) ゲルマニウム含有酸性水溶液を、置換８−ヒ
ドロキシキノリンを含む有機液体と接触せしめ
ることにより、ゲルマニウム保持有機相および
ゲルマニウム離脱水性相を生成させ； (b) 該ゲルマニウム保持有機相を該ゲルマニウム
離脱水性相から分離し； (c) 該ゲルマニウム保持有機相を塩基性水溶液と
接触せしめることにより、ゲルマニウム離脱有
機相およびゲルマニウム保持塩基性水性相を生
成させ；そして (d) 該ゲルマニウム離脱有機相を該ゲルマニウム
保持塩基性水性相から分離する、ことからなる、ゲルマニウム含有酸性水溶液から
ゲルマニウムを分離する方法において：工程(c)お
よび(d)を40℃を越える温度にて実施し、そして工
程(c)において有機相：水性相の容量比を１未満と
することを特徴とする、前記水溶液からゲルマニウムの分離法。２工程(d)で生成する水性相の部分を工程(c)に再
循環させることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。３工程(c)および(d)を45゜ないし60℃の温度で実
施することを特徴とする特許請求の範囲第１又は
第２項記載の方法。４前記比が0.9ないし0.5であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１、第２又は第３項記載の方
法。５ゲルマニウム含有酸性水溶液が酸性媒体中で
該有機液体により抽出される他の元素を含み、そ
してゲルマニウム離脱水性相の酸度が少なくとも
1Nであることを特徴とする、特許請求の範囲第
１ないし第４項のいずれか１項記載の方法。６ゲルマニウム含有酸性水溶液が銅を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。７ゲルマニウム含有酸性水溶液がゲルマニウム
と共に共抽出される元素を含まず、そしてゲルマ
ニウム離脱水性相の酸度が約0.1Nであることを
特徴とする、特許請求の範囲第１ないし第４項の
いずれか１項記載の方法。８工程(b)にて分離されるゲルマニウム保持有機
相を水で洗浄することを特徴とする特許請求の範
囲第１ないし第７項のいずれか１項記載の方法。９工程(d)にて分離されるゲルマニウム離脱有機
相を酸性化することを特徴とする特許請求の範囲
第１ないし第８項のいずれか１項記載の方法。１０有機液体が置換８−ヒドロキシキノリンを
１ないし20容量パーセント含有することを特徴と
する特許請求の範囲第１ないし第９項のいずれか
１項記載の方法。１１置換８−ヒドロキシキノリンが７−アルケ
ニル−８−ヒドロキシキノリンであることを特徴
とする特許請求の範囲第１ないし第１０項のいず
れか１項記載の方法。