DE2735684C3

DE2735684C3 - Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Röstprodukten gebrauchter Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl

Info

Publication number: DE2735684C3
Application number: DE2735684A
Authority: DE
Inventors: Kozo Higuchi; Akira Ichikawa Chiba Ohno; Shigeo Toida
Original assignee: BABA RESEARCH INSTITUTE Ltd TOKIO; MARUBENI CORP OSAKA
Current assignee: BABA RESEARCH INSTITUTE Ltd TOKIO; MARUBENI CORP OSAKA
Priority date: 1976-08-06
Filing date: 1977-08-08
Publication date: 1979-06-28
Also published as: DE2735684B2; GB1585841A; DE2735684A1; US4145397A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Produkten des bei Temperaturen von ca. 600⁰C bis ca. 95CC durchgeführten oxidativen Röstens von gebrauchten Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelungvon Erdöl.

Eine Anzahl von Verfahren wurde bereits vorgeschlagen zum Auslaugen und Abtrennen von Vanadium- und Molybdänkomponenten aus Produkten, die diese Werte enthalten und durch oxidatives Rösten von gebrauchten Katalysatoren, wie diejenigen, die als Entschwefelungskatalysatoren von Erdöl verwendet werden, entstanden sind. Derartige geröstete Produkte enthalten normalerweise Bestandteile, wie Nickel, Kobalt und ähnliche sowie auch Aluminium aus dem Träger. Es ist somit schwieirig, die Vanadium- und Molybdänwerte durch ein einfaches Verfahren mit hoher Auslaug- und Trennwirksamkeit auszulaugen und abzutrennen. Demgemäß ist in der Praxis ein derartiges Auslaugen und Abtrennen nicht mit Erfolg verwirklicht worden.

Die bekannten Vorschläge umfassen Verfahren, bei denen der gebrauchte Katalysator zusammen mit einem Alkali, wie Ätznatron, Natriumcarbonat oder ähnlichem unter Bedingungen, bei denen das Alkali schmilzt, einer Oxidationskalzinierung unterzogen wird und das erhaltene kalzinierte Produkt mit einer Ammoniaklösung unter Druck oder mit Wasser ausgelaugt wird. Derartige Verfahren sind mit einer Anzahl von Nachteilen behaftet. Es ist z. B. schwierig und unrationell, Vanadium- und Molybdänwerte aus solchen kalzinierten Produkten abzutrennen, die unter Bedin-

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b5 gungeni unter denen das Alkali schmilzt, in einer oxidative'/i Atmosphäre erhalten worden sind, weil eine größere Menge an Flüssigkeit behandelt werden muß und weil die Neigung zur Bildung von klebrigen Materialien während der Kalzinierung besteht. Folglicherweise eignen sich derartige Verfahren nicht zur handelsüblichen Anwendung. Obwohl sich gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nc 11995/1975, die eine Verbesserung der oxidativen Kalzinierung eines verbrauchten Katalysators unter Bedingungen des Zusammenschmelzen mit Natriumsulfat betrifft, die nachteilige Bildung von klebrigen Materialien während der Kalzinierung beseitigen läßt, so kann jedoch die geringe Trennwirksamkeit nicht vermieden werden. In der Tat wird beim Verfahren nach dieser Veröffentli chung keine Trennung einer Vanadiumkomponente von einer Molybdänkomponente durchgeführt. Zur Trennung Herartiger Komponenten wurde in der japanischen Paten*veröffentlichung Nr. 2611/1975 das Auslaugen und Abtrennen derartiger Komponenten durch Behandlung einer Flüssigkeit, die beide Komponenten enthält, mit einem aus einem leichten Mineralöl bestehenden Lösungsmittel, das ein höheres Trialkylamin und einen mit Wasser nicht mischbaren einwertigen höheren Alkohol bei pH-Werten von weniger als 1,5 enthält, vorgeschlagen. Ein derartiger Vorschlag ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß ein schwierig wiederzugewinnendes organisches Lösungsmittel benötigt wird und auch, daß das Verfahren vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus gesehen für die wirtschaftliche Praxis ungeeignet ist. Dazu kommt, daß es ein mehrfaches Auslaugen und Abtrennen erfordert und die Abtrennwirksamkeit nicht zufriedenstellend ist.

Als analytisches Verfahren ist es bekannt, Nickel und Kobalt, die beide als Chlorkomplexionen gelöst sind, voneinander abzutrennen. Bei diesem Verfahren bedient man sich des Umstands, daß in einer konzentrierten Salzsäurelösung das Chlorkomplexion des Nickels als Kation und das Chlorkomplexion des Kobalts als Anion wirkt. Das Chlorkomplexion des Kobalts wwd selektiv auf einem Anionenaustauscherharz adsorbier; und das Chlorkomplexion des Nickels abgetrennt. Das adsorbierte Chlorkomplexion des Kobalts wird mit Salzsäure eluiert. Zur wirtschaftlichen Trennung von Nickel und Kobalt ist dieses Verfahren jedoch nicht praktisch verwendet worden, weil die Verwendung von konzentrierter Salzsäure die Anlagen beschädigt und während des Betriebs zu Schwierigkeiten führt

Aufgabe der in den Ansprüchen gekennzeichneten Erfindung ist es, ein Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Röstprodukten gebrauchter Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl vorzusehen, das sich einfacher chemischer Verfahren bei Verwendung von billigen Chemikalien bedient.

Aus den Röstprodukten gebrauchter Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Petroleum oder Erdöl werden Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel mit Leichtigkeit und bei einem hohen Prozentsatz der Rückgewinnung durch eine Kombination einfacher chemischer Verfahren und unter Verwendung billiger Chemikalien wiedergewonnen. Die riickgewonnenen Metallkomponenten lassen sich zur Herstellung neuer Katalysatoren und ähnlichen Zwecken wieder verwenden.

Die Erfindung sieht in vorteilhafter Weise ein Verfahren vor, bei dem aus einer alkalischen Heißwasser-AusIauglösung der gerösteten Produkte gebrauch-

ter Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl durch einfache chemische Maßnahmen unter Verwendung billiger Chemikalien eine fast alle Molybdän- und Vanadiumkompohenlen und einige Aluminiumkomponenten in Lösung enthaltende Mutterlauge abgetrennt wird von Festkörpern, die den Größteil an Kobalt- und Ntokelkomponenten und einige Aluminl· umkomponenten und ähnliche enthalten.

Die Erfindung sieht auch in vorteilhafter Weise ein Verfahren Vor, bei dem mit einfachen chemischen Maßnahmen unter Verwendung billiger Chemikalien aus einer Molybdän- und Vanadiumkomponenten und einigen Aluniiniumkomponenten in Lösung enthaltenden Mutterlauge eine Molybdänkomponente und eine Vanadiumkomponente abgetrennt und erhalten werden können.

Ferner sieht die Erfindung in vorteilhafter Weise ein Verfahren vor, bei dem mit einfachen chemischen Maßnahmen und unter Verwendung billiger Chemikalien aus den die Kobalt- und Nickelkomponenten und jn einige Aluminiumkomponenten enthaltenden Festkörper eine Kobaltkomponente und eine Nickelkomponente abgetrennt und erhalten werden können.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und Offenbarung.

Die gerösteten Produkte werden einer alkalischen Heißwasserauslaugung unterzogen. Die erhaltene, die meisten Molybdän- und Vanadiumkomponenten und einige Aluminiumkomponenten in Lösung enthallende wäßrige Auslauglösung wird von den die meisten j» Kobalt- und Nickelkomponenten und einige Aluminiumkomponenten und ähnliche enthaltenden Festkörpern abgetrennt. Die erhaltene wäßrige Auslauglösung wird abgekühlt, um daraus die Vanadiumkomponente auszufällen und abzutrennen. Die aus der vorhergehen- tf den Stufe entstehende Mutterlauge, die hauptsächlich die Molybdänkomponente enthält, wird im Kreislauf rückgeführt, um ein alkalisches Heißwasserauslaugen anderer Röstprodukte zu bewirken. Der Kreislauf von Auslaugung und Abtrennung wird wiederholt unter Bedingungen, bei denen der sich in der Mutterlauge ansammelnde Molybdängehalt nicht größer wird als 7 Gew.-%, bezogen a"f die Mutterlauge, und die Mutterlauge wird wahlweise entfernt.

Die Mutterlauge, die die Molybdänkomponente und einige Vanadium- und Aluminiumkomponenten enthält, wird einer Entalkalisierung durch ein nicht neutralisierendes Verfahren, wie Elektrodialyse oder Behandlung mit einem Kationenaustauscherharz unterzogen, wonach Schwefelsäure oder Salzsäure hinzugegeben wird, w um aus der Aluminiumkomponente bestehende Festkörper zu bilden und diese zu entfernen.

Der aus der vorhergehenden Stufe erhaltenen Flüssigkeit wird ein wasserlösliches Ammoniumsalz hinzugegeben, um die Molybdänkomponente und die Vanadiumkomponente in ihre Ammoniumsalze zu überführen. Das ausgefällte Ammoniumsalz der Vanadiumkomponente wird heiß angetrennt. Die zurückbleibende Mutterlauge wird abgekühlt, um daraus das Ammoniumsalz des Molybdäns auszufällen und abzu- bO trennen.

Die Festkörper, die die meisten Kobalt- und Nickelkomponenten und einige Aluminiumkomponenten und ähnliche enthalten, werden einer sauren Heißwasserauslaugung unterzogen. Die erhaltene wäß- b5 rige Auslauglösung wird vom Festkörperrückstand abgetrennt. Die wäßrige Auslauglösung wird in den Kreislauf der sauren Heißwasserauslaugung zurückgeführt, um die Auflösung anderer Festkörper einschließlich der meisten Kobalt- und Nickelkomponenten und einiger Aluniiniumkomponenten und ähnlichen Komponenten zu bewirken. Der im Kreislauf durchgeführte Auslaugvorgahg wird mehrmals wiederholt und die Auslaugflüssigkeit wahlweise abgetrennt und entfernt. Die Auslaugflüssigkeit wird mit einem Oxidationsmittel oxidiert und mit einem Alkali neutralisiert, wodurch Aluminium-, Vanadium- und Molybdänhydroxide ausgefällt werden. Der auf diese Weise erhaltene Niederschlag wird abfiltriert. In alternativer Weise werden unter Verwendung eines Katiönenaustauscherharzes die Molybdän- und Vanadiumkomponenten von dem darauf adsorbierten Nickel, Kobalt und Aluminium getrennt. Den Nickel- und Kobaltkomponenten wird ein Ammoniumsalz und Ammoniumhydroxid zugegeben, um einen Ammoniakkomplex von zweiwertigem Nickel und Kobalt zu bilden. Die wäßrige Lösung, die Ammoniakkomplcxionen von zweiwertigem Nickel und Kobalt enthält, wird mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert, um selektiv Ammoniakkomplexionen des dreiwertigen Kobalts zu bilden. Die erhaltene Lösung wird mit einem schwachsauren Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht, um daraus die Ammoniakionen zu adsorbieren, wonach mit einer ein wasserlösliches Ammoniumsalz enthaltenden Pufferlösung unter ammoniumalkalischen Bedingungen eine Elution durchgeführt wird, um die komplexen Ammoniakionen des Nickels und danach die komplexen Ammoniakionen des Kobalts zu eluieren.

Anhand der Figuren wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigt

Fig. IA ein Fließdiagramm der Verfahrensschritte zur Durchführung einer alkalischen Heißwasserauslaugung von gerösteten, gebrauchten Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl, zum Abtrennen aus der Auslaugflüssigkeit und Gewinnung einer Mutterlauge, die den größten Teil der Molybdänkomponente und einen Teil der Vanadium- und Aluminiumkomponenten enthält, sowie von Festkörpern, die den größten Teil der Kobalt- und Nickelkomponenten und einen Teil der Aluminiumkomponente usw. enthalten,

F i g. 1B ein schematisches Fließdiagramm der Verfahrensschritte zum Abtrennen und Gewinnung von Molybdän- und Vanadiumkomponenten aus der Mutterlauge, die den größten Teil der Molybdänkomponente und einen Teil der Vanadium- und Aluminiumkomponenten enthält,

F i g. 2 ein schematisches Fließdiagramm der Verfahrensschritte zur Durchführung einer sauren Heißwasserauslaugung von Festkörpern, die den größten Teil der Kobalt- und Nickelkomponenten und einen Teil der Aluminiumkomponente usw. enthalten, und zum Abtrennen aus der Auslaugflüssigkeit und Gewinnung der Kobaltkomponente und der Nickelkomponente.

Die Erfindung soll nachfolgend noch näher erläutert werden.

Das oxidierende Rösten der zur Hydrierung gebrauchten Entschwefelungskatalysatoren wird in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, normalerweise in Luft durchgeführt, um die in den Katalysatoren enthaltenen kohlehaltigen organischen Stoffe und Schwefel zu oxidieren und verbrennen und in Form von Kohlendioxid und Schwefeldioxid zu entfernen. Vorzugsweise wird ein einfaches Rösten durchgeführt, ohne ein Zusammenschmelzen mit einem Alkali, wie dies bei üblichen Verfahren der Fall ist. Das oxidierende Rösten

wird normalerweise bei einer Temperatur von ca. 6UO bis ca. 950°C durchgeführt. Die erhaltenen oxidierend gerösteten Produkte enthalten normalerweise Vanadium und Molybdän in Form ihrer Oxide zusßmrnen mit Kobalt-, Nickel- und Aluminiumkomponenten. Im allgemeinen ist Vanadium in einer Menge von ca. 10% bis ea. 20%, Molybdän in einer Menge von ca. 4% bis ca. 8%, Kobalt in einer Menge von ca. 2% bis ca. 4% und Nickel in einer Menge von ca. 1% bis ca. 2% enthalten.

Beim erfihdungsgemäßen Verfahren werden die oxidierend gerösteten, Vanadium und Molybdän enthaltenden Produkte einer alkalischen Heißwasserauslaugung bei einer Temperatur oberhalb von 50°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 50°C bis ca. 100⁰C, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von ca. 55°C bis ca. 8O⁰C in Gegenwart eines Ätzalkalis, z. B. in Gegenwart von Ätznatron, wie dies in der Extraktionsstufe (a) angegeben ist, unterzogen. Während der AuEiaugung wird die Konzentration von freiem Ätzalkali in der Auslaugflüssigkeit derart eingestellt, daß sie mehr als ca. 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auslaugflüssigkeit, beträgt. Die obere Grenze der Konzentration ist unkritisch, jedoch ist die Verwendung von höheren Konzentrationen wirtschaftlich unvorteilhaft, so daß der Konzentrationsbereich vorzugsweise ca. 10% bis ca. 30%, und besonders bevorzugt ca. 10% bis ca. 25% beträgt. Ist die Konzentration an freiem Ätzalkali geringer als etwa 10%, so erschwert sich in unerwünschter Weise die Fällung eines Alkalisalzes von Vanadium, wie ζ. Β. ω NaVO), bei der nachfolgenden Festkörper-Flüssigkeit-Trennung der Vanadium- und Molybdänwerte enthaltenden flüssigen Phase gemäß Stufe (c), und die Auslaugwirksamkeit beim Auslaugen der Vanadium- und Molybdänwerte aus den oxidierend gerösteten Produkten ist verringert. Folglich ist es wichtig, die Auslaugung unter derartigen Bedingungen durchzuführen, daß sich das freie Ätzalkali in einer Konzentration von mehr als ca. 10% befindet.

Die bei der alkalischen Heißwasserauslaugung 4η erhaltene. Vanadium und Molybdän enthaltende wäßrige Flüssigkeit wird heiß einer Festkörper-Flüssigkeit-Trennung unterzogen, und zwar bei einer Temperatur, die höher liegt als diejenige der wesentlichen Ausfällung der darin gelösten Vanadium- und Molybdänwerte, z. B. bei einer Temperatur von ca. 40°C bis ca. 100⁰C, vorzugsweise von ca. 5O⁰C bis ca. 8O⁰C und besonders bevorzugt von ca. 55° C bis ca. 75° C, wobei die flüssige Phase gemäß Trennstufe (b) gewonnen wird. Eine derartige Trennung läßt sich durchführen durch Abtrennen und Gewinnen der flüssigen Phase in der alkalischen Heißwasserauslaugzone oder durch Verwendung einer separaten Trennzone. Die feste Phase, die den größten Teil an Kobalt- und Nickelkomponenten und einige Aluminiumkomponenten usw. enthält, wird aus dem System entfernt. Die wertvollen Nickel- und Kobaltwerte lassen sich durch nachfolgend beschriebene Verfahrensmaßnahmen aus der festen Phase rückgewinnen.

Das Abtrennen und Gewinnen des Vanadiums als Niederschlag, die aus einem Alkalisalz, wie NaVO3, bestehen, läßt sich durchführen durch Festkörper-Flüssigkeit-Abtrennung der bei der vorhergehenden Stufe erhaltenen flüssigen Phase bei einer Temperatur, die geringer ist als diejenige, bei der das Vanadium ausgefällt wird, bei der jedoch kein Molybdän, wie bei der Festkörper-Flüssigkeit-Trennstufe (c) bei niedrigerer Temperatur, auftritt. Bei der Trennstufe bei niedrigerer Temperatur ist die Temperatur geringer als 40°C, üblicherweise ca. 0°C bis ca. 40°C. Aus der alkalischen flüssigen Phase läßt sich mit Leichtigkeit ein Alkalisalz des Vanadiums bei einer Temperatur unterhalb von 40⁰C ausfällen, wogegen das Molybdän in Form eines Alkalisalzes, z. B. in der Form von Na2MoO.t, üblicherweise als Hydrat davon, vorliegt, welches nicht in erheblichem Umfang bei Temperaturen oberhalb von ca. O⁰C ausgefällt wird, so daß sich geeignete Bedingungen bei niedrigerer Temperatur nach Belieben auswählen und anwenden lassen. Die Ausfällung der Molybdänwerte hängt auch von der Temperatur, den pH-Bedingungen und ähnlichen im System ab, jedoch läßt sich die optimale Temperatur leicht durch Versuche bestimmen. Am bequemsten wird bei Zimmertemperatur gearbeitet, die Abtrennung kann jedoch aucn bei einer Temperatur unterhalb von Zimmertemperatur bis zu ca. 0⁰C durch Abkühlen der flüssigen Phase durchgeführt werden. Als Richtlinie wird vorzugsweise eine Temperatur gewählt, bei der eine geringfügige Menge an Vanadiumwerten in der überwiegend Molybdänwerte enthaltenden Multerlaugenphase nach der Abtrennung zurückbleibt, bei der jedoch so wonig wie möglich an Molybdänwerten im aus der Mutterlauge als Festkörper abgetrennten Alkalisalz der Vanadiumwerte enthalten ist. Die Festkörperphase enthält NaVO3-Hydrat mit einer Reinheit von ungefähr 85% oder mehr, oftmals mit einer Reinheit von ungefähr 90%, welches durch Umkristallisieren aus einer wäßrigen Lösung eines Ätzalkalis, z. B. einer wäßrigen Lösung von Ätznatron in einer Konzentration von ca. 10 bis ca. 30% als Kristalle mit einer Reinheit von mehr als 99%, z. B. mit einer Reinheit von 99,5% oder mehr, gewonnen werden kann. Falls erwünscht, kann das wiedergewonnene Alkalivanadat mit einem anorganischen oder organischen Ammoniumsalz umgesetzt werden, um Ammoniumvanadat zu bilden. In alternativer Weise kann das Vanadat zu Vanadinsäure umgesetzt werden durch Zersetzung mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure.

Nach dieser Abtrennung der Vanadiumwerte enthält die erhaltene Mutterlauge hauptsächlich die Molybdänwerte. Die Mutterlauge wird dann zu der -' ikalischen Heißwasserauslaugung der Stufe (a) zurückgeführt, um die Extraktion an neu zugegebenem, aus gerösteten Produkten bestehendem Ausgangsmaterial durchzuführen. Bei der Durchführung der alkalischen Heißwasserauslaugung ist es erforderlich, die vorstehend spezifizierte Bedingung bezüglich der Alkalinität, d. h. des Gehalts an freiem Alkali, einzuhalten. Dies kann dadurch verwirklicht werden, daß wahlweise Ätzalkali und Wasser entsprechend den aus dem System entfernten Wassermengen und den in den Systemen verbrauchten Mengen an freiem Ätzalkali nachgegeben werden. Vorzugsweise erfolgt das Nachgeben von Ätzalkali und Wasser oder von einem wäßrigen Ätzalkali zu irgendeinem Zeitpunkt zwischen der Niedrigtemperatur-Trennstufe (c) und der Wiederholung der alkalischen Heißwasserauslaugung gemäß Stufe (a). Im allgemeinen wird eine derartige Lösung in die rückgeführte Mutterlauge oder in die Auslaugzone eingegeben.

Die wiederholten Auslaug- und Trennvorgänge finden unter der Bedingung statt, daß die Menge des durch die wiederholte Auslaugung im System angesammelten Molybdäns nicht größer wird als ca. 7 Gew.-%. berechnet als Mo und bezogen auf das Gewicht der

flüssigen Phase, die hpi rW HpiRtn-nnuno o-pmäft ^tllfp

(b) erhalten wird und Vanadium- und Molybdänwerte enthält. Dies wird erreicht durch das Entfernen eines Teils der hauptsächlich die angesammelten Molybdänwerte enthaltenden Mutterlauge. Wird der Molybdän gehalt größer als ca. 7 Gew.-% der die Molybdänwerte enthaltenden flüssigen Phase, so besteht die Neigung zu einer Verunreinigung der in der Niedrigtemperatur-Trennstufe (c) erhaltenen Vanadiumwerte durch Molybdänwerte. Somit ist es wichtig, die spezifizierte Bedingung bezüglich des Molybdängehalts einzuhatten.

Die Fließfähigkeit der stark alkalinen Mutterlauge, die Mo und etwas Al und V enthält und einen pH-Wert aufweist, der größer als 13, üblicherweise größer als ca. 14 ist, wird, falls erforderlich, eingestellt, inaem Wasser zugegeben und die Mutterlauge einer Entalkalisierung ohne Neutratisation unterzogen wird. Wird die Lösung durch Zugabe einer Säure neutralisiert oder mit einem wasserlöslichen Ammoniumsalz behandelt, so kann Vanadium hoher Reinheit nicht mit großer Wirksamkeil und in hohen Ausbeuten vom Molybdän abgetrennt werden. Wird insbesondere die Behandlung des Alkalis durch Neuiralisierung mit einer mineralsäure durchgeführt oder eine derartige Behandlung unterlassen, so wird das Alkalimetallsalz der Mineralsäure die zur Bildung des Aluminium enthaltenden Festkörpers diem in nachteil.ger Weise bei der Abtrennung der Ammoniumsalze des Molybdäns mit ausgefällt Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit erforderlich, die Entalkalisierung der wäßr jren alkalischen Lösung durch ein nicht neutralisierendes Verfahren durchzuführen. Die Entalkalisierung wird derart durchgeführt, daß der pH-Wert der erhaltenen Lösung größer als etwa 11. jedoch kleiner als 13 ist. Wird die Entalkalisierung derart durchgeführt, daß der pH-Wert der erhaltenen Lösung weniger als etwa 11 ist, z. B. 10,5. so wird das Aluminium während der Entalkalisierungsstufe ausgefällt und verursacht eine Störung des Ablaufs des Vorgangs. Wird die Entalkalisierung in ungenügender Weise durchgeführt, so daß der pH-Wert der erhaltenen Lösung größer als 13 ist, so sind die erhaltenen Molybdän- und Vanadiumwerte jeweils durch das gleichzeitig produzierte andere Salz verunreinigt, so ais ob die wäßrige alkalische Lösung mit einem Ammoniumsalz umgesetzt worden wäre. Beim erfindungsgema Ben Verfahren wird folglich die wäßrige alkalische Losung einem entalkalisierenden Verfahren ohne Neutralisation unterzogen, so daß der pH-Wert der erhaltenen Lösung innerhalb des engen Bereiches von mehr als ca. 11 und weniger als ei. 13, vorzugsweise von ca. 11 bis ca. 12 gehalten wird.

Eine derartige Entalkalisierung ist durchführbar mit jeglichen bekannten, nicht neutralisierenden Verfahren, •vie Elektrodialyse. Behandlung mit einem Kationenaustauscherharz usw. Nach der nicht neutralisierenden Entalkalisierung wird der erhaltenen Losung eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf ca. 7.5 bis ca. %5. vorzugsweise von ca. 8 bis ca. 9 einzustellen. Bei der wirtschaftlichen Durchführung wird Schwefelsäure vorgezogen. Durch die Einstellung des pH-Werts wird das Aluminium in der Lösung, hauptsächlich in Form von Aluminiumhydroxid, zusammen mit Verunreinigungen ausgefällt, wonach der Niederschlag aus dem System entfernt wird. Eine derartige Trennung ist bei Zimmertemperatur durchführbar. Wird durch die Zugabe der Mineralsäure der pH-Wert auf weniger als 7 eingestellt, so werden die Vanadium- und/oder Molybdänwerte mit den Aluminium enthaltenden Niederschlä

gen zusammen ausgefällt. Ist der pH-Wert größer als etwa 9,5, so werden ungenügende Mengen der Aluminium enthaltenden Niederschläge ausgefällt, so daß sich Vanadium- und Molybdänwerte hoher Reinheit nicht abtrennen lassen.

Die durch die vorhergehende Einstellung des pH-Wertes erhaltene Lösung enthält Vanadium- und Molybdänwerte, jedoch im wesentlichen kein Aluminium. Sie wird dann mit einem wasserlöslichen Ammoniumsalz umgesetzt, was durch Zugabe eines derartigen Salzes einfach durchführbar ist. Ein derartiges Salz kann in der Form einer das Salz enthaltenden Lösung zugegeben werden. Das Ammoniumsalz wird vorzugsweise in einer Menge zugegeben, die als NH₄* berechnet mehr als 1 Mol pro MoI des als V berechneten Vanadiums beträgt, z. B. in einer Menge von 1 —3 MoI, und in einer Menge, die mehr als 2 Moi pro Mol des als Mo berechneten Molybdäns beträgt, z. B. in einer Menge von 2 — 3 Mol. Zur Umsetzung mit dem Ammoniumsalz ist kein Erhitzen erforderlich, diese kann jedoch, falls erwünscht, unter Erhitzen durchgeführt werden.

Die hierbei verwendbaren wasserlöslichen Ammoniumsalze umfassen anorganische Ammoniumsalze, wie Chlorid. Nitrat, Sulfat. Carbonat und ähnliche und organische Ammoniumsalze, wie Acetat. Oxalat um' ähnliche. Bei wirtschaftlicher Durchführung wird Ammoniumsulfat bevorzugt. Durch die Umsetzung werden die in der Losung als Alkalivanadate und -molybdate vorhandenen Vanadium- und Molybdän werte zu den Ammoniumsalzen umgesetzt. Danach werden die ausgefallien Ammoniumvanadate. falls erforderlich, durch Konzentration der Lösung aus dem System abgetrennt. Die Abtrennung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der Ammonium vanadate selektiv ausgefällt, jedoch im wesentlichen keine Ammoniummolybdate ausgefällt werden. Die Abtrennung wird üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb von ca. 40 C. /. B. von ca. 40⁰C bis ca. 100°C. und vorzugsweise von ca. 50" C bis ca. 80 C. durchgeführt. Es kann bei Zimmertemperatur oder darunter gearbeitet werden, jedoch wird vorgezogen die Mutterlauge für die Abtrennung der Molybdate /u konzentrieren, damit die Ausfällung der Molybdänwerte aus der Mutterlauge in genügender Weise erfolgt. Somit wird aus wirtschaftlichen Gründen die Heißtrennung der Vanadate bevorzugt, um die Wärmeverluste /u reduzieren.

Die nach der Abtrennung der Vanadate verbleibende Mutterlauge wird dann, falls erforderlich, konzentriert und auf Zimmertemperatur oder darunter, z. B. auf ca Zimmertemperatur bis ca. 0" C, abgekühlt. Die ausfallen den Ammoniummolybdate werden abgetrennt.

Die erwähnten Festkörper, die den größten Teil der Kobalt- und Nickelkomponenten und einen Teil der Aluminiumkomponente und ähnliche Komponenten enthalten, werden bei einer Temperatur von ca. 50° C bis ca. 100⁰C einer Heißwasserauslaugung in Gegenwart einer Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, unterzogen, wobei die Konzentration der freien Säure in der Auslaugflüssigkeit auf ca. 2 Gew.-% bis ca. IO Gew-%. vorzugsweise auf ca, 4 Gew,->% bis ca. 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auslaugflüssigkeiu eingestellt wird. Die Kobalt-, Nickel· und Aluminium· komponenten Und einen Teil der Molybdän- und Vanadiumkomponenten enthaltende, erhaltene wäßrige Auslauglösung wird von festem Rückstand befreit. Die bei der vorhergehenden Stufe erhaltene wäßrige

Auslauglösung wird zur Stufe der sauren Heißwasserauslaugung rückgeführt, um das saure Heißwasserauslaugen anderer Festkörper, einschließlich des größten Teils der Kobalt- und Nickelkomponenten und eines Teils der Aluminiumkomponenten und ähnliche Kornponenten, wie obenstehend, zu bewirken, während der saure Zustand der Lösung aufrechterhalten wird Die im Kreislauf durchgeführte Auslaugung wird mehrmals wiederholt und die wäßrige Auslauglösung nach Belieben abgetrennt und entfernt Die Auslaugflüssigkeit wird mit einem Oxidationsmittel, wie H2O2, NaClO oder KMnOi oxidiert, dann mit einem Alkali, wie NaOH, KOH oder NH₄OH, auf einen pH-Wert von ca. 3,5 bis ca. 5,5 neutralisiert, wodurch Aluminium-, Vanadium- und Molybdänhydroxide ausgefällt werden. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, um eine Nickel- und Kobaltkomponenten enthaltende Lösung zu erzeugen. In alternativer Weise können die in der Auslaugflüssigkeit enthaltenen Aluminium-, Vanadium- und Molybdänkomponenten durch folgende Verfahrensweise entfernt werden. Die Auslauglösung wird mit einem Oxidationsmittel, wie H2O2, NaCIO oder KMnO₄, oxidiert und mit einem Alkali, wie NaOH, KOH oder NH₄OH auf einen pH-Wert von ca. 1 bis ca. 2 neutralisiert und dann durch ein Kaiionenaustauscherharz geleitet, wodurch Nickel-, Kobalt- und Aluminiumkomponenten, jedoch nicht die Molybdän- und Vanadiumkomponenten, adsorbiert werden. Die adsorbierten Stoffe werden mit ca. 5 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-% Scnwefelsäure oder Salzsäure eluiert und die dabei erhaltene Auswaschflüssigkeit einer Elektrodialyse unterzogen, um den pH-Wert auf ca. 1 bis ca. 2 dt zustellen. Die erhaltene Flüssigkeit wird mit einem Alkali, wie NaOH, KOH oder NH₄OH, neutralisiert und der entstehende Niederschlag der Aluminiumkomponente abfiltriert, um eine Nickel- und Kobaltkomponenten enthaltende Lösung zu erzeugen. Wird NH₄OH als Neutralisiermittel eingesetzt, kann in der darauffolgenden Stufe die Zugabe eines Ammoniumsalzes unterbleiben.

Die Nickel- und Kobaltkomponenten enthaltende Lösung wird mit einer ein Ammoniumsalz enthaltenden wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung behandelt, z. B. durch Auflösen, Auslaugen oder ähnliche Verfahrensmaßnahmen, um auf diese einfache Weise eine Ammoniakkomplexionen des Nickels oder des Kobalts enthaltende Lösung herzustellen. Brauchbare Ammoniumsalze umfassen wasserlösliche anorganische Ammoniumsalze, wie Sulfat. Nitrat, Chlorid. Carbonat. Phosphat und ähnliche, und wasserlösliche organische «so Ammoniumsalze, wie Acetat, Oxalat und ähnliche.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine derartige Ammoniakkomplexionen des zweiwertigen Nickels und Kobalts enthaltende wäßrige Lösung mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff ή enthaltenden Gps, wie Luft, oxidiert. Die Oxidation der wäßrigen Lösung ist ausführbar durch Hindurchperlenlassen des Gases. Im Verlauf der bei Zimmertemperatur ablaufenden Oxidation ist zur Förderung der Reaktion kein Erhitzen oder Abkühlen notwendig, falls erwünscht eo kann die wäßrige Lösung jedoch erhitzt oder abgekühlt werden. Die Oxidation verläuft auch, wenn die Ammoniakkomplexe des zweiwertigen Nickels und Kobalts enthaltende wäßrige Lösung an Luft stehen bleibt. Falls erwünscht, kann die Oxidation auch auf diese spontane Weise durchgeführt werden, Die Oxidation· der komplexen Amfhöniäkiönen verläuft selektiv in bezug auf die Umsetzung des Ammoniakkomplexes des zweiwertigen Kobalts zum Ammoniakkomplex des dreiwertigen Kobalts. Zum Beispiel werden die Ammoniakkomplexionen des zweiwertigen Kobalts [Co(NHjW²⁺, ^d'^e sich zusammen mit den Ammoniakkomplexionen des zweiwertigen Nickels [Ni(NH₃Je]²⁺ in einer wäßrigen Lösung befinden, die hergestellt worden ist unter Verwendung einer Ammoniumsulfat enthaltenden Ammoniaklösung und deren pH-Wert größer als ca. 10 ist, selektiv oxidiert zu den dreiwertigen Komplexionen [Co(NH₃)S(H₂O)]³+ und/ d [C(NH)P

)P

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die auf diese Weise selektiv oxidierte Lösung zwecks Adsorption mit einem schwachsauren Kationenaustauscherharz-Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht Hierdurch werden auf dem Adsorptionsmittel die Ammoniakkomplexionen des zweiwertigen Nickels und de dreiwertigen Kobalts adsorbiert Aufgrund unterschiedlichen Adsorptionsvermögens werden jedoch mehr Komplexionen des dreiwertigen Kobalts adsorbiert als des zweiwertigen Nickels. Wird das Adsorptionsmittel mit einer ein wasserlösliches Ammoniumsalz unter ammoniakalkalischen Bedingungen enthaltende Pufferlösung eluiert, so werden die Komplexionen des zweiwertigen Nickels selektiv ausgewaschen. Als wasserlösliches Ammoniumsalz läßt sich irgendeines der oben spezifizierten Ammoniumsalze einsetzen. Nach der Eluierung der Komplexionen des zweiwertigen Nickels wird das Adsorptionsmittel z. B. mit einer ein wasserlösliches Ammoniumsalz unter ^nmoniakalkalischen Bedingungen enthaltende Pufferlösung eluiert, um die Ammoniakkomplexionen des dreiwertigen Kobalts zu erhalten. Als eine ein wasserlösliches Ammoniumsalz enthaltende Pufferlösung ist die oben erwähnte wäßrige, ein wasserlösliches Ammoniumsalz enthaltende Ammoniumhydroxidlösung vorzugsweise einsetzbar. Die Konzentration des wasserlöslichen Ammoniumsalzes läßt sich je nach Art des Salzes variieren. Das Ammoniumsalz kann in einer Konzentration von ca. 0.2-bis ca. 0,9molar, vorzugsweise von ca. 0,4- bis ca. OJmolar, bezogen auf das Ammoniumion, eingesetzt werden. Die wäßrige Lösung sollte alkalisch sein und einen pH-Wert von vorzugsweise ca. 8 bis ca. 12 und besonders bevorzugt von ca. 9 bis ca. 11 aufweisen. Zur Elution der Ammoniakkomplexionen des dreiwertigen Kobalts nach der Elution der Ammoniakkomplexionen des zweiwertigen Nickels kann eine ähnliche, ein wasserlösliches Ammoniumsalz enthaltende Pufferlösung verwendet werden, vorzugsweise in einer höheren Konzentration als diejenige der zur Elution des KoTiplexions des zweiwertigen Nickels verwendeten, z. B. innerhalb djs Bereiches von ca. 0,7- bis ca. 2,5molar an Ammoniumionen des Ammoniumsalzes. In alternativer Weise kann die Elution mit einer wäßrigen Mineralsäure durchgeführt werden. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich der zur Elution der Komplexionen des dreiwertigen Kobalts verwendeten Lösung und es kann irgendeine (lösung eingesetzt Werden, welche diese Ionen zu eluieren vermag. Die Elution kann bei Zimmertemperatur durchgeführt Werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren in Form Von Ammoniakkomplexionen getrennten Nickel- Und kobahwerte lassen sich durch jegliche üblichen Verfahrensmaßnahmen in Oxide oder Hydroxide umsetzen, z. B. durch thermische Zersetzung, Falls gewünscht, können diese Komplexioncn durch übliche Verfahrensmaßnahmen in Nickelsulfät und Kobaltsulfat

umgesetzt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen erläutert. Diese Beispiele stellen keine Begrenzung der Erfindung dar und dienen lediglich dem Zweck der Erläuterung.

Beispiel 1

Ein verbrauchter Katalysator aus der direkten Entschwefelung von Erdöl wurde in einer oxidierenden Atmosphäre bei 800⁰C gerösteL Die Zusammensetzung des Röstprodukts ist in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Mo

10,88

5,49

Co(%) Ni(o/o)

2,03

1,94

15

35,48

Das Röstprodukt (150 g) wurde mit 15% einer wäßrigen Lösung von NaOH (500 ml) versetzt und 3 Stunden lang unter Umrühren bei ca. 60⁰C extrahiert, wobei der Gehalt an freiem NaOH bei ca. 15% im Auslaugsystem gehalten wurde. Unmittelbar danach wurde die Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur abfiltriert, um ein Filtrat bei ungefähr 50⁰C zu ergeben. Hydratisierte Natriumvanadatkristalle wurden durch Abkühlen des Filtrats auf ca. 5°C ausgefällt und durch Abfiltern erhalten. Der Mutterlauge wurden 50%iges wäßriges NaOH und Wasser zugegeben, um die Konzentration des freien NaOH auf 15% und die Menge der Mutterlauge auf 500 ml einzustellen. Die eingestellte Mutterlauge wurde in das Auslaugsystem rückgeführt, um auf ähnliche Weise wie oben beschrieben das Röstprodukt (150 g) zu behandeln.

Die Auslaugung von V, Mo und Al betrug 50,02%, 80,65% bzw. 0,69%. Die nach fünfmaliger Wiederholung des Verfahrensablaufs erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Mo Co

Ni

AI

	Auslaugflüssigkeit	2,40%	1,75%	0,003%	~0	0,14%
		10,32 g	7,53 g	0,013 £		0,60 g
1. Auslaugung	Kristalle	87,5 g
	Filtrat	0,46%	1,55%	0,0005%	~0	0,15%
		1,78 g	6.01g	0,002 g		0,58 g
	Ausluugflüssigkeit	2,63%	3,14%	0,001%	0,0008%	0,24%
		10,73 g	12,80 g	0,004 g	0,003 g	0,98 g
2. Auslaugung <	Kristalle	88,5 g
	Filtrat	1,11%	3,30%	0,0006%	0,0007%	0,29%
		3,94 g	11.7 g	0,002 g	0,002 g	1,03 g
	Auslaugflüssigkeit	2,78%	4,47%	0,0007%	0,0007%	0,34%
		10,84 g	17,43 g	0,002 g	0,002 g	1.33 g
3. Auslaugung	Kristalle	92,6 g
	Filtrat	1,33%	4,46%	0,0005%	~0	0,350/o
		4,54 g	15,21 g	0,002 g		1.19g
	Auslaugflüssigkeit	2,63%	4,83%	0,0006%	0,0005%	0,34%
		11,52 g	21,68 g	0,003 g	0,002 g	1,49 g
4. Auslaugung	Kristalle	51.5 g
	Filtrat	1,57%	4 83%	0,0006%	0,0005%	0,35%
		6.59 g	20,29 g	0,003 g	0,002 g	1,47 g
	Auslaugflüssigkeit	3,16%	5,99%	0,0008%	0,0007%	0.38%
		14,22 g	26,96 g	0,004 g	0,003 g	IJIg
5. Auslaugung	Kristalle	85,0 g
	Filtrat	2,15%	6,18%	0,0004%	0,0006%	0,42%
		8,75 g	25,15 g	0,002 g	0,0Q2g	1,71 g

Nach der fünften Auslaugung ergab sich eine Mutterlauge, die nur etwa 6,2% Molybdän enthielt.

Die Ergebnisse einer Analyse der Kristalle sind in def Tabelle 3 dargestellt, Die Menge der in Form der Kristalle erhaltenen Metalle betrug 75,39 Gew,-°/o V und 8,22 Gew.-% Mo, bezogen auf das Gewicht ihrer Komponenten in der Auslaugflüssigkeit.

27

Tabelle 3

OCCOA JJ UOT

Tabelle

20

Mo

V: Mo Mo

V/Mo

87,5 g Kristalle Nr. I

88.5 g Kristalle Nr. 2

92.6 g Kristalle Nr. 3
51,5g Kristalle Nr. 4
85,0 g Kristalle Nr. 5

7,90 g 0,33 g 23,9:1

6,73 g 0,60 g 11,2:1

6,33 g 0,73 g 8,8 :1

4,40 g 0,30 g 14,7 :1

5,40 g 0,70 g 7,8 :1

Nr. Γ Nr. 2' Nr. 3' Nr. 4' Nr. 5' 6,33 g
7,58 g
7,95 g
3,50 g
7,84 g

0,012 g
0,015 g
0,016 g
0,007 g
0,014 g

543,0 505,3 512,0 521,4 560,0

Die gemäß der Tabelle 3 bei der ersten Abtrennung erhaltenen Kristalle wurden dann aus einer 15°/oigen Lösung von NaOH umkristallisiert. Die bei der zweiten Abtrennung erhaltenen Kristalle wurden aus der Mutterlauge aus der ersten Umkristallisation umkristallisiert. Die LJmkristallisationen wurden wiederholt, bis die Kristalle bei der letzten Abtrennung erhalten wurden. Die Zusammensetzung der umkristallisierten Produkte zeigt die Tabelle 4.

Tabelle 5

in Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung des Filtrats Nr. 5 gemäß der Tabelle 2 wurde die Auslaugung des kalzinierten Produkts weiterhin wiederhol? nach den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, um die: in der Tabelle 5 gezeigten Resultate zu ergeben.

	Auslaugflüssigkeit	V	Mo	Co	Ni	A!
	Kristalle	3,59% 14,79 g	7,85% 32,35 g	0,0009% 0,004 g	0,0008% 0,003 g	0,4Wo 1.78 g
6. Auslaugung	Filtrat	86,0 g
	Auslaugflüssigkeit	2,46% 9.25 g	7,51% 28,16 g	0,0008% 0.003 g	0,0005% 0,002 g	0,48% 1,77 g
	Kristalle	3,40% 14,60 g	7,74% 33,28 g	0,0011% 0,005 g	0,0009% 0,004 g	0,43% 1.83 g
7. Auslaugung	Filtrat	89,0 g
	Auslaugflüssigkeit	2,46% 9.38 g	7,43% 28,38 g	0,0010% 0,004 g	0,0008% 0.003 g	0,47% 1.81g
	Kristalle	3,37% 14,95 g	7.64% 33,84 g	0,0010% 0.004 g	0,0009% 0,004 g	0,43% U9g
8. AusIau^Jng	Filtrat	85.0 g
	2.42% 9,50 g	7,5o% 29,71 g	0,008% 0,003 g	0,008% 0,003 g	0,48% 1.87 g

Die Ergebnisse einer Analyse der Kristalle zeigt die Tabelle 6.
Tabelle 6

Mo

V: Mo

Kristalle Nr. 6
Kristalle Nr. 7
Kristalle Nr. 8

4,99 g
4,70 g
4,91g

335 g 3,92 g 3,30 g

1,5:1 1,2:1 1.5:1 Vergleichsbeispiei2

Das im Beispiel 1 beschriebene Röstprodukt wurde einmaligen Auslaugungen mit wäßrigen Lösungen von NaOH unterzogen, die 5% bzw. 7% freies NaOH enthielten. Zum Vergleich sind die Ergebnisse in der Tabelle 7 zusammengestellt mit Daten, die an Lösungen mit einem Gehalt an NaOH von 15%, 20% bzw. 30% erhalten wurden.

Tabelle 7

Freies NaOH

Mo

30% NaOH 2,21% 1,09% ~0

(erfindungsgemäß) 14,4 g 7,1g

20% NaOH 2,04% 1,13% 0,024%

(erfindungsgemäß) 13,9 g 7,68 g 0,16 g

15% NaOH 2,13% 1,18% 0,005%

(erfindungsgemäß) 13,87 g 7,68 g 0,038 g

7% NaOH 1.49% 1,11% ~0

(Vergleich) 9,12 g 6,79 g

5% NaOH 1,49% 1,11% -0

(Vergleich) 8,34 g 6,22 g

Ni
~0

~0

0,004%
0,026 g

~0
~0

Al

0,16%
1,05 g

0,099%
0,67 g

0,1 £%
0,78 g

0,018%
0,11 g

0,013%
0,073 g

Der Prozentsatz der Auslaugung mit 15% freiem NaOH ist in derTabelle8 dargestellt.

Tabelle 8

Mo

Al

84,99%

93,32%

1,46%

Tabelle 9	V	Mo	Al
	1,56% 7,12 g	5,21% 23,7 g	O O
Filtrat (455 ml)

10. Der Prozentsatz der Rückgewinnung von V aus der Mutterlauge betfüg 77,9%.

Tabelle 10

Dem Filtrat wurden 200 ml einer 40%igen wäßrigen Lösung von NH4CI zugegeben, die etwa 1,5 Mol Ammoniumionen (NH^⁺) pro MoI Vanadiumwert, berechnet als V, und etwa 3 Mol NH*+ pro Mol Molybdänwert, berechnet als Mo, enthielt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf etwa die Hälfte ihres Volumens konzentriert. Unmittelbar nach der Konzentration wurden die ausgefällten Kristalle (17,5 g) abfiltriert. Die Ergebnisse einer Analyse der Kristalle und die Zusammensetzung des Filtrats zeigt die Tabelle

Tabelle 12

Mo

15

Beim Abkühlen der Filtrate der mit 5% und 7% NaOH erhaltenen Extrakte auf 5°C wurde bei keinem der beiden Filirate eine Ausfällung von Kristallen beobachtet, wogegen beim erfindungsgefnäQ erhaltenen Filtrat etv/a 33 g hydrat'isiertes Natriumvanadat ausgefällt wurde.

Beispiel 2

Durch Elektrodialyse von 407 ml der Mutterlauge, die sich nach fünfmaliger Wiederholung des Auslaugvof· gangs (Tabelle 2, 5. Filtrat in Beispiel 1) ergab, wurde eine Eniä!käüsier.<ng durchgeführt, um den pH-Wert 2» auf etwa 113 zu senken. Durch Behandlung der Äuslaugflüssigkeit mit 10%igef wäßriger Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf ca. 9 eingestellt, um Aluminiumhydroxid auszufällen, welches dann abfiltriert wurde. Die Zusammensetzung des Filtrats zeigt die Tabelle 9.

Kristalle	6,82 g	0,02 g
Filtrat	0,09%	7,3%
(320 ml)	0,30 g	23,5 g

Das Filtrat wurde weiter konzentriert und auf 5°C abgekühlt. Die Ergebnisse einer Analyse der erhaltenen Kristalle (41,7 g) zeigt die Tabelle U.

Tabelle 11

Mo

0,26 g 16,15 g

Der Prozentsatz der Rückgewinnung von V und Mo aus dem gebrauchten Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrug 42,20% bzw. 39,25%.

Beispiel 3

Dem nach dem Auslaugen des gebrauchten Katalysators unter Verwendung von 15% NaOH und Abtrennen von Molybdän- und Vanadiumkomponenten im Beispiel !? verbleibenden Rückstand (120 g) wurden 500 ml einer

wäßrigen Lösung, die 5 Gew.-% H2SO< enthielt und einen pH-Wert von 0,52 aufwies, zugegeben. Unter Rühren fand eine 3stündige Auslaugung bei 6O⁰C statt. Unmittelbar nach der Auslaugung wurde die Reaktionsmischung filtriert. Das Filtrat wies einen pH-Wert von 0,82 auf und hatte eine Temperatur von 50° C. Dem Filtrat wurden 50% H2SO4 und Wasser bis auf ein Volumen von 500 m! zugegeben, so daß die erhaltene Lösung einen pH-Wert von 0,52 aufwies. Diese Lösung wurde in gleicher Weise wie vorher zur Laugung verwendet. Die Tabelle 12 zeigt die nach fünfmaliger Wiederholung der Auslaugung erhaltenen Ergebnisse. Die Auslaugung von V, Mo, Co, Ni und Al betrug 6,12%, 4,88%, 47,69%, 15,80% bzw. 1.71%.

Mo

Ni

AI

1. Auslaugung
437 ml

2. Auslaugung
484 ml

3. Auslaugung
420 ml

4. Auslaugung
450 ml

5. Auslaugung
394 ml

0,19% 0,83 g

0,47% 2,27 g

0,87% 3,65 g

1,03% 4,65 g

1,27% 5,00 g

0,024% 0.10 g

0,13% 0,63 g

0,23% 037 g

331% 138 g

0,51% 2,01g 0,36%
1,57 g

0,79%
3,82 g

1,19%
5,00 g

1,51%
6,81g

1,84%
7,25 g

0,13%
0,57 g

0,24%
1,16 g

0,41%
1,72 g

0,45%
2,03 g

0,59%
232 g

0,23% 1.01g

0,40% 134g

0,67% 2,81g

0,80% 3,60 g

1,16% 4,57 g

Die 5. Auslaugflüssigkeit wurde mit H2O2 oxidiert und Tabelle

danach mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 13

neutralisiert, wonach sie durch ein Kationenaustau- y

scherharz geleitet wurde. Die adsorbierten Stof.'e 65

wurden mit 10%iger H₂SO* eluiert. Die Zusammenset- 0,05%

zung der bei der Eiution erhaltenen Flüssigkeit (400 ml) ₀'_{02 g} zeigt die Tabelle 13.

Mo

Co

Ni

1,27%
5,08 g

0,41% 1,64 g

Al

0,80% 3,20 g

Die bei der Elution erhaltene Flüssigkeit wurde einer Elektrodialyse unterzogen, um den pH-Wert auf 1,5 einzustellen und dann mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, um den pH-Wert auf 4,5 anzuheben. Danach wurde der sich ergebende Niederschlag Von Al(OH)j abfiltriert. Die Zusammensetzung des Filtrats (415 ml) ist aus der Tabelle 14 ersichtlich.

Tabelle	14	Mo	Gö	Ni ΛΙ
V		-	1,17% 4,86 g	0,37% 1,52 g
-

Dem Filtrat wurden Mengen von (NH₄J₂SO₄ (27,4 g) und NH₄OH zugesetzt, die ausreichten, um einen pH-Wert vor. !0,5 zu ergeben. Die erhaltene, wäßrige, zweiwertiges Nickel und Kobalt in Form von Ammo· niakkomplexeri enthaltende Lösung wurde danach mit Luft oxidiert und die oxidierte Lösung auf einem schwachsauren Kationenaustauscherharz adsorbiert. Die adsorbierten Stoffe wurden mit einer wäßrigen alkalischen Lösung,die 0,25 Mol (NH₄)₂SO₄ und NH₄OH in einer genügenden Menge enthielt, um einen pH-Wert von ungefähr 10 zu ergeben, eluiert, um anfänglich eine das Nickel enthaltende Lösung zu ergeb'in. Dann wurden die zur Elution verwendete Lösung tiurch 5% H₂SO₄ ersetzt, um eine ausschließlich das Kobalt enthaltende Lösung zu ergeben. Die Zusammensetzungen der Lösungen sind in der Tabelle 15 dargestellt.

tabelle 15

Den erhaltenen Kobalt- und Nickellösungen wurde jeweils eine wäßrige, aus 10% Ätznatron bestehende Lösung zugegeben. Danach erfolgte eine Zersetzung unter Erhitzen. Die durch die thermische Zersetzung erhaltenen Oxide oder Hydroxide wurden in verdünnter Salzsäure aufgelöst, danach wurde Schwefelsäure hinzugegeben und die erhaltene Lösung konzentriert, um Kobaltsulfat und Nickelsulfat zu erhalten.

Die Rückgewinnung von Ni und Co aus der ίο Auslaugflüssigkeit betrug 63,79% bzw. 62,48%.

Die Rückgewinnung von Ni und Co aus dem gebrauchten Katalysator betrug 10,17% bzw. 29,75%.

Beispiel 4

Ein gebrauchter Katalysator aus der direkten . Entschwefelung von Erdöl wurde in einer oxidierenden Atmosphäre bei 800⁰C geröstet. Die Zusammensetzung des Röstⁿrodiikts ist in der Tabelle 16 Harern^telii.

Tabelle 16

Mo (%) Co (%) Ni (%)

ΛI (%)

13,3

6,5

0,72

3,4

32,4

Co

Ni

Nickellösung
2000 ml

Kobaltlösung
550 ml

0,0002%
0,004 g

0,82%
4.52 g

0,07%
1.48 g

0.002%
0.01g

Dem Röstprodukt (150 g) wurde eine 15%ige wäßrige Lösung von NaOH zugegeben. Dem Rückstand (120 g) der alkalischen Auslaugung wurden 500 rhi einer wäßrigen Lösung, die 5 Gew.-% H₂SO₄ enthielt und einen pH-Wert von 0,52 aufwies, zugegeben. Unter

Umrühren wurde 3 Stunden lang eine Auslaugung bei 60°C durchgeführt. Unmittelbar nach der Auslaugung wurde die Reaktionsmischung abfiltriert. Das Filtrat wies einen pH-Wert von 0,82 auf und hatte eine Temperatur von 50°C. Dem Filtrat wurden 50% H₂SO₄ und Wasser zugegeben, um das Volumen auf 500 ml zu ergänzen, so daß die erhaltene Lösung einen pH-Wert von 0,52 aufwies. Unter Verwendung dieser Lösung wurde das Auslaugen ähnlich wie zuvor wiederholt. Die Tabelle 17 zeigt die Ergebnisse, die nach dreimaliger Wiederholung der Auslaiigung erhalten wurden.

Tabelle 17

Co

Ni

Al

1. Auslaugung
500 ml

2. Auslaugung
526 ml

3. Auslaugung
580 ml

Die Auslaugung von V, Mo₁ Co, Ni und Al betrug 9,89%. 7,93%, 44,75%, 15,95% bzw. 0,52%.

Die bei der dritten Auslaugung erhaltene Flüssigkeit wurde mit H2O2 oxidiert und dann mit einer wäßrigen Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 4,9 neutralisiert, wodurch Aluminium- und teilweise Molybdän- und Kobalthydroxide ausgefällt wurden. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert. Die Zusammensetzung des Filtrats (620 ml) ist in der Tabelle 18 dargestellt.

0,29%	0,10%	0,084%	0,18%	0,03%
1,45 g	0.5 g	0.42 g	0,9 g	0,17 g
0,65%	0,24%	0,19%	03%	0,07%
3,42 g	1,25 g	1,0 g	1,53 g	0,37 g
1,02%	0,40%	0,25%	0,42%	0,13%
5,92 g	2,32 g	1,45 g	2,44 g	0,76 g

Tabelle 18	Mo	Co	Nl A!
V	0,07% 0,42 g	0,19% 1,17g	036% - 2,22g
0,28% 1,72 g

Dem Filtrat gemäß der Tabelle 18 wurde eine wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 10 einzustellen, wodurch Ammoniakkomplexe von zweiwertigem Nickel und Kobalt gebildet wurden. Nach Oxidation mit Luft wurde die oxidierte Lösung mit einem schwachsauren Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht Auf dem schwachsauren Kationenaustauscherharz werden Vanadium- und Molybdänkomponenten nicht adsorbiert. Die adsorbierten Stoffe wurden mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die 0,25 Mol (NH₄J₂SO₄ und NH₄OH (pH-Wert: ca. 10) enthielt, eluiert, um zuerst eine Nickel enthaltende Lösung zu ergeben. Die zur Eiution verwendete Lösung wurde dann durch 5% H₂SO₄ ersetzt um eine ausschließlich Kobalt enthaltende Lösung zu eluieren. Die Zusammensetzung jeder der Lösungen ist in der Tabelle 19 gezeigt

Tabelle 19

Co

Ni

0,0004%	0,07%
0,001 g	2,05 g
0,18%	0,008%
0,92 g	0,004 g

Nickellösung
3000 ml

Kobaltlösung
500 ml

Die Rückgewinnung von Ni und Co Auslaugflüssigkeit betrug 84,0% bzw, 63,4%.

Tabelle 20

Die Rückgewinnung von Ni und Co aus dem gebrauchten Katalysator betrug 13,4% bzw. 28,4%.

Vergleichsbeispiel 3

Der Rückstand der alkalischen Auslaugung des Beispiels 3 wurde einer einzigen sauren Auslaugung mit 1% H₂SO₄ unterzogen. Die Tabelle 20 zeigt die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich mit denen, die sich der ίο erfindungsgemäß unter Verwendung von Lösungen mit 2,5%,5%, 7,5% und 10% H₂SO₄ ergaben.

Go

Ni

Al

10% H₂SO₄ (erfindungsgemäß)	0,20% 1,02g	0,022% 0,11g	0,33% 1,68 g	0,14% 0,72 g	0,25% 1.25 g
7,5% H₂SO₄	0,17% Λ nJ ~	0,023%	0,31%	0,13% r\ "7o «.	0,22% 1 >>i „
				«.■ *- 6	*■··"» 6**
5% H₂SO₄ (erfindungsgemäß)	0,14% 0,78 g	0,017% 0,095 g	0,30% 1,68 g	0,11% 0,62 g	0,17% 0,95 g
2,5% H₂SO₄ (erfindungsgemäß)	0,06% 0,37 g	0,007% 0,044 g	0,26% 1,62 g	0,09% 0,57 g	0,14% 0,88 g
1% H₂SO₄ (Vergleich)	0,0009% 0,005 g	0,0005% 0,003 g	0,27% 1,52 g	0,08% 0,44 g	0,03% 0,19 g

Die Ausiaugung mit 5% H₂SO₄ als Prozentsatz zeigt die Tabelle 21. Tabelle 21

Mo

Ni

4,8

1,1

55,17

21,3

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Al

1,8

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus.den Produkten des bei Temperaturen von 600°C bis 950⁰C durchge- -, führten oxidierenden Röstens von gebrauchten Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die gerösteten Produkte einer alkalischen in Heißwasserauslaugung bei einer Temperatur von 50⁰C bis 100⁰C in Gegenwart eines Ätzalkalis unterzieht, wobei man den Gehalt des freien Ätzalkalis in der Auslauglösung auf 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das π Gewicht der Auslauglösung, einstellt;

b) die fast alle Molybdän- und Vanadiumkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten in Lösung enthaltende erhaltene Auslauglösung von den fast alle Nickel- und Kobaltkomponen- 2» ten und teilweise Aluminiumkomponenten und andere Komponenten enthaltenden Rückstand bei einer Temperatur von 50⁰C bis 80⁰C abtrennt, so daß keine erhebliche Ausfällung der Vanadium- und Molybdänkomponenten 2> stattfindet;

c) durch Abkühlen der in Stufe (b) erhaltenen wäßrigen Auslauglösung auf eine Temperatur von 0⁰C bis 40⁰C die Vanadiumkomponente daraus ausfällt und abtrennt; in

d) zur alkalischen Heißwasserauslaugung weiterer gerösteter Produkte, die in Stufe (c) erhaltene, hauptsächlich die Molybdänkomponente enthaltende Mutterlauge zur alkalischen Heißwasserauslaugung der Stufe <a) zurückführt, wobei π man die Bedingungen bezüglich des Ätzalkaligehalts aufrechterhält;

e) den Kreislauf von Auslaugung und Abtrennung unter solchen Bedingungen wiederholt, daß die infolge der wiederholten Auslaugung in der Mutterlauge angesammelte Molybdänmenge nicht größer wird als 7 Gew.-°/o. bezogen auf die Mutterlauge, und daß man wahlweise die Mutterlauge entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenti- 4", zeichnet, daß man die Heißwasserauslaugung der Stufe (a) bei einer Temperatur von 55°C bis 80°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißtrennung von Rückstand >o und Flüssigkeit der Stufe (D) bei einer Temperatur von 55°C bis 75°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufrechterhaltung des freien Ätzalkaligehalts in Stufe (d) durch Ergänzen des v> Ätzalkalis und Wassers oder durch Zugabe von einer wäßrigen Ätzalkalilösung zu irgendeinem Zeitpunkt zwischen der Abtrennung des Rückstandes in Stufe (c) und der Wiederholung der Heißwasserauslaugung der Stufe (a) durchführt. M)

5. Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän. Vanadium. Kobalt und Nickel aus den Produkten des bei Temperaturen von 600⁰C bis 95O⁰C durchgeführten oxidierenden Röstens Von gebrauchten Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung t>5 von Erdöl, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die gerösteten Produkte einer alkalischen Heißwasserauslaugung bei einer Temperatur von 50-C bis 100" C in Gegenwart ein«.», Ätzalkalis unterzieht, wobei man den Gehalt des freien Ätzalkalis in der Auslauglösung auf ]0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auslauglösung, einstellt;

b) die fast alle Molybdän- und Vanadiumkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenien in Lösung enthaltende erhaltene Auslauglösung von den fast alle Nickel- und Kobaltkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten und andere Komponenten enthaltenden Ruckstand bei einer Temperatur von 50⁰C bis 80⁰C abtrennt, so daß keine erhebliche Ausfällung der Vanadium- und Molybdänkomponenten stattfindet;

c) durch Abkühlen der in Stufe (b) erhaltenen wäßrigen Auslauglösung auf eine Temperatur von 0⁰C bis 40⁰C die Vanadiumkomponente daraus ausfällt und abtrennt;

d) zur alkalischen Heißwasserauslaugung der anderen gerösteten Produkte die in Stufe (c) erhaltene, hauptsächlich die Molybdänkomponente enthaltende Mutterlauge zur alkalischen Heißwasserauslaugung der Stufe (a) zurückführt, wobei man die Bedingungen bezüglich des Ätzalkaligehalts aufrechterhält;

e) die Auslaugung und Abtrennung unter solchen Bedingungen wiederholt, daß die infolge der wiederholh-o Auslaugung in der Mutterlauge angesammelte Molybdänmenge nicht größer wird als 7 Gew.-%, bezogen auf die Mutterlauge, und daß man wahlweise die Mutterlauge entfernt;

f) die eine Molybdänkomponente und teilweise Vanadium- und Aluniniumkomponenten enthaltende, einen pH-Wert von mehr als 13 aufweisende Mutterlauge aus der Stufe (e) zur Einstellung des pH-Werts auf 11 bis 13 einer Entalkalisierung durch ein nicht neutralisierendes Verfahren, wie Elektrodialyse oder Behandlung mit einem KationenauMauscherharz unterzieht, danach durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure den pH-Wert der erhaltenen Lösung auf 7.5 bis 9.5 einstellt und den aus Aluminiumverbindungen gebildeten Niederschlagentfernt;

g) zur Umsetzung der Molybdän- und der Vanadiumkomponente zu ihren Ammoniumsalzen der in der Stufe (f) erhaltenen Lauge ein wasserlösliches Ammoniumsalz in einer Menge zugibt, die mehr als 1 Grammion NH₄* pro Grammatom V der Vanadiumkomponente und zusätzlich mehr als 2 Grammionen NH₄" pro Grammatom Mo der Molybdänkomponente enthält;

h) das ausgefällte Ammoniumsalz der Vanadiumkomponente bei einer Temperatur von 40 C bis lOO'C abtrennt;

i) durch Abkühlen der restlichen Mutlerlauge von Zimmertemperatur auf 0⁰C das Ammoniumsalz des Molybdäns daraus ausfällt und dieses abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daö man die Heißwasserauslaugung der Stufe (a) bei einer Temperatur von 55°C bis 80°C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißtrennurtg von Feslkör-

pern und Flüssigkeit der Stufe (b) bei einer Temperatur von 55⁰C bis 75°C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Aufrechterhaltung des freien Ätzalkaligehalts in Stufe (d) durch Ergänzen des Ätzalkalis und Wassers oder durch Zugabe von einer wäßrigen Ätzalkalilösung zu irgendeinem Zeitpunkt zwischen der Abtrennung des Rückstandes in Stufe (c) und der Wiederholung der Heißwasserauslaugung der Stufe (a) durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der in der Stufe (f) erhaltenen Lösung durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure auf S bis 9 einstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Ammoniumsalz Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat oder Ammoniumoxalat einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (g) das wasserlösliche Ammoniumsalz in einer Menge zugiSt, die 1-3 Grammionen NH₄ ⁺ pro Grammatom V der Vanadiumkomponente und zusätzlich 2 — 3 Grammionen NHa⁺ pro Grammatom Mo der Molybdänkomponente enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (h) die Abtrennung bei einer Temperatur von 50° C bis 8O⁰C durchführt.

13. Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Produkten des bei Temperaturen von 600° C bis 950⁰C durchgeführten oxidierenden Röstens von gebrauchten Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die gerösteten Produkte einer alkalischen Heißwasserauslaugung bei einer Temperatur von 50⁰C bis 100°C in Gegenwart eines Ätzalkalis unterzieht, wobei man den Gehalt des freien Ätzalkalis in der Auslauglösung auf 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auslauglösung, einstellt;

b) die fast alle Molybdän- und Vanadiumkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten in Losung enthaltende erhaltene Auslauglösung von den fast alle Nickel- und Kobaltkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten und andere Komponenten enthaltenden Festkörpern bei einer Temperatur von 50⁰C Dis 8O⁰C abtrennt, so daß keine erhebliche Ausfällung der Vanadium- und Molybdänkomponenten stattfindet;

c) die Festkörper aus der Stufe (b) in Gegenwart von Schwefelsäure oder Salzsäure bei einer Temperatur von 50⁰C bis 100⁰C einer Heißwasscrauslaugung unterzieht, wobei man die Konzentration der freien Säure in der Auslaugflüssigkeit auf 2 Gew.% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auslaugflüssigkcit, einstellt;

d) die erhaltene, Kobalt·, Nickel· und Aluminium· komponenten und einige Molybdän- und Vanadiumkomponenten enthaltende, wäßrige Auslauglösung vom festen Rückstand abtrennt;

e) zur sauren Heißwasserauslaugung anderer Festkörper aus der Stufe (b) die wäßrige Auslauglösung aus der Stufe (d) zur Heißwasserauslaugung der Stufe (c) zurückführt, wobei man den sauren Zustand der Lösung aufrechterhält;

f) den Kreislauf von Auslaugung und Abtrennung mehrmals wiederholt und wahlweise die Aus-

■5 lauglösung entfernt;

g) die Auslauglösung mil einem Oxidationsmittel oxidiert, dann durch Neutralisierung mit einem Alkali auf einen pH-Wert von 3,5 bis 53 Aluminium-, Vanadium- und Molybdänhydroxi-

lu de ausfällt;

h) den erhaltenen Niederschlag der Aluminium-,

Vanadium- und Molybdänhydroxide filtriert;
i) durch Zugabe eines Ammoniumsalzes und Ammoniumhydroxid zum Filtrat der Stufe (h) den pH-Wert auf 9 bis 11 einstellt und dadurch

zweiwertige Ammoniakkomplexe des Nickels und Kobalts bildet;

j) durch Oxidieren der wäßrigen, komplexe Ammoniakionen des zweiwertigen Nickels und Kobalts enthaltenden Lösung mit molekularem Sauerstoff oder einem n.^iekularen Sauerstoff enthaltenden Gas selektiv komplexe Ammoniakionen des dreiwertigen Kobalts bildet;
k) durch InkontaktbringLn der erhaltenen Lösung

r> mit einem schwachsauren Kationenaustauscherharz die komplexen Ammoniakionen darauf adsorbiert und danach mit einer ein wasserlösliches Ammoniumsilz unter ammoniakalkalischen Bedingungen enthaltenden Puf-

jn ferlösung selektiv die Ammoniakkomplexionen

des Nickels und danach die Ammoniakkomplexionen des Kobalts eluiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißwasserauslaugung

j-, der Stufe (a) bei einer Temperatur von 55° C bis 80° C durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißtrennung von Festkörpern und Flüssigkeit der Stufe (b) bei einer

4(i Temperatur von 55°C bis 75°C durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der freien Säure in der Auslaugflüssigkeit in der Stufe (c) auf 4 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das

4") Gewicht der Auslaugflüssigkeit, einstellt.

17. Verfahren nach Anspruch 13. dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (g) als Oxidationsmittel H₂O?, NaClO oder KMnO₄ einsetzt.

->o

18. Verfahren nach Anspruch 13. dadurch

gekennzeichnet, daß man in der Stufe (g) als Alkali Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Amrr>oniumhydroxid einseizt.

19. Verfahren nach Anspruch 13. dadurch v> gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz in der Stufe (i) Amiiioniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ainmoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat oder Ainmoniumoxalat einsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch M) gekennzeicnnet, daß man in der Stufe (ι) den PH-Wert des Filtrats auf 9,5 bis 10,5 einstellt.

21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Amrnoniumsalz in der Stufe (k) Ammoniumsulfat, Ammoni-

j5 umnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumphosphat, Ammoniurrtacetat oder Ammoniumoxalat einsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch

gekennzeichnet, daß man das zur Elution des Ammoniak-Nickel-Komplexes in der Stufe (k) verwendete wasserlösliche Ammoniumsalz in einer Konzentration von 0,4molar bis 0,7molar, bezogen auf NHh⁺ einsetzt und den pH-Wert der Pufferlösung auf 9 bis i I einstellt.

23. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Elution des Amfnoniak-Kobalt-Kömplexes in der Stufe (k) verwendete wasserlösliche Ammoniumsalz in einer Konzentration von 0,7molar bis 2,5molar, bezogen auf N H₄ ⁺ einsetzt,

24. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Elution des Ammoniak-Kobait-Komplexes aus dem schwachsauren kationenaustauscherharz in der Stufe (k) eine wäßrige Schwefelsäure- oder Salzsäurelösung in einer Konzentration von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Elution verwendeten Lösung, einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Elution eine Säurelösung in einer Konzentration von 5 Gew.-°/o bis 10 Gew.-% einsetzt.

26. Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Produkten des bei Temperaturen von 600⁰C bis 95O⁰C durchgeführten oxidierenden Röstens von gebrauchten Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl, dadurch gekennzeichnet. da3 man

a) die gerösteten Produkte einer alkalischen Heißwasserauslaugung bei einer Temperatur von 5O⁰C bis 100⁰C in Gegenwart eines Ätzalkalis unterzieht, wobei man den Gehalt des freien Ätzalkalis in der Auslauglösung auf js ca. 10 Gew.-°/o bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Auslauglösung, einstellt;

b) die fast alle Molybdän- und Vanadiumkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten in Lösung enthaltende erhaltene Auslauglösung von den fast alle Nickel- und Kobaltkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten und andere Komponenten enthaltenden Rückstand bei einer Temperatur von 5O⁰C bis 8O⁰C abtrennt, so daß keine erhebliche Ablagerung der Vanadium- und Molybdänkomponenten stattfindet;

c) die Festkörper aus der Stufe (b) in Gegenwart von Schwefelsäure oder Salzsäure bei einer Temperatur von 50⁰C bis 100⁰C einer Heißwasserauslaugung unterzieht, wobei man die Konzentration der freien Säure in der Auslaugflüssigktit auf 2Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auslaugflüssigkeit, einstellt;

d) die erhaltene, Kobalt-, Nickel- und Aluminiumkomponenten und einige Molybdän- und Vanadiumkomponenten enthaltende, wäßrige Auslauglösung vom festen Rückstand abtrennt;

f) den Kreislauf von Auslaugung und Abtrennung mehrmals wiederholt und wahlweise die Auslauglösung entfernt;

g) die Auslauglösung mit einem Oxidationsmittel oxidiert, dann mit einem Alkali auf einen pH-Wert von 1 bis 2 neutralisiert und zur Adsorption von Nickel», Kobalt- und Äluminl· ürnkompohenteh, jedoch nicht der Mölybdän- und Vanadiumkomponenten, durch ein Kationenaustauscherharz hindurchleitet;

h) die adsorbierten Komponenten mit 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Schwefelsäure öder Salzsäure eluiert und durch Elktrbdialyse der bei der Elution erhaltenen Flüssigkeit deren pH-Wert auf 1 -2 einstellt;

i) die aus der Stufe (h) erhaltene Flüssigkeit mit einem Alkali neutralisiert und den erhaltenen Niederschlag aus Aluminiumhydroxid abfiltriert;

j) durch Zugabe eines Ammoniumsalzes und Ammoniumhydroxid zum Filtrat der Stufe (i) den pH-Wert auf 9 bis 11 einstellt und dadurch zweiwertige Ammoniakkomplexe des Nickels und Kobalts bildet;

k) durch Oxidieren der wäßrigen, Ammoniakkomplexionen des zweiwertigen Nickels und Kobalts enthaltenden Lösung mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas selektiv Ammoniakkomplexionen des dreiwertigen Kobalts bildet;

I) durch Inkontaktbringen der erhaltenen Lösung mit einem schwachsauren Kationenaustauscherharz die Ammoniakkomplexionen darauf adsorbiert und danach mit einer ein wasserlösliches Ammoniumsalz unter ammoniakalkalischen Bedingungen enthaltenden Pufferlösung selektiv die Ammoniakkomplexionen des Nikkeis und danach die Ammoniakkomplexionen des Kobalts eluiert.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißwasserauslaugung der Stufe (a) bei einer Temperatur von 55° C bis 80° C durchführt.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißtrennung von Festkörpern und Flüssigkeit der Stufe (b) bei einer temperatur von 55⁰C bis 75⁰C durchführt

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der freien Säure in der Auslaugflüssigkeit in der Stufe (c) auf 4 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auslaugflüssigkeit, einstellt

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (g) als Oxidationsmittel H₂O₂, NaClO oder KMnO₄ einsetzt.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (g) als Alkali Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid einsetzt

32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (j) als Ammoniumsalz Ammoniumsulfat Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat oder Ammoniumoxalat einsetzt

33. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe ö) als Alkali Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid einsetzt

34. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet daß man in der Stufe Q) den

pH-Wert des Filtrats auf 9,5 bis 10,5 einstellt.

35. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (I) als wasserlösliches Ammoniumsalz Ammoniumsulfal, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlofid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumphosphat, Ammoniumacetat rfder Ämmoriiumoxalat einsetzt.

36; Verfahren nach Anspruch 26, daclurch gekennzeichnet, daß man das zur Elulion des Ammoniak-Nickel-Komplexes in der Stufe (I) verwendete wasserlösliche Ammoniumsalz in einer Konzentration von 0,4molar bis 0,7molar, bezogen auf NH₄*. einsetzt und den pH-Wert der Pufferlösung auf 9 bis 11 einstellt.

37. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Elution des Ammoniak-Kobalt-Komplexes in der Stufe (I) verwendete wasserlösliche Ammoniiimsalz in einer Konzentration von 0,7molar bis 2,5molar, bezogen auf NH₄+,einsetzt.

38 Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Elution des Ammoniak-Kobalt-Komplexes aus dem schwachsauren Kationenaustauscherharz in der Stufe (I) eine wäßrige Schwefelsäure- oder Salzsäurelösung in einer Konzentration von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Elution verwendeten Lösung, einsetzt.

?9. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Elution eine Säurelösung in einer Konzentration von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% einsetzt.

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