CN115093050A - 一种含锰废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含锰废水的处理方法，包括如下步骤：用碱液调节所述含锰废水的pH至碱性后，将所得混合物在空气氧化塔中氧化，并进行固液分离；所述空气氧化塔的高径比为4～8；所述空气氧化塔内设有填料，所述填料的密度为0.9‑1.2g/ml；所述贫液废水中包括可溶性锰、可溶性镍和可溶性钴。本发明的一种含锰废水的处理方法在不引入其他药剂的情况下，实现了有价金属的回收利用，并使贫液废水能够达标排放，流程简单，成本低廉，不引入其他杂质离子、无废/副产品产出，在避免了环境的二次污染。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种含锰废水的处理方法。
背景技术
在陆镍资源中，约有60％是以红土镍矿形式存在。随着不锈钢及新能源用镍需求的增长，红土镍矿得益于其储量相对丰富，开采难度小等优势已逐渐成为镍资源的主要供给形式。目前红土镍矿冶炼工艺包括火法、湿法两大方向，一般火法适用于镍含量相对较高的硅镁型镍矿、湿法适用于镍含量相对较低的褐铁型镍矿。湿法工艺中，相较于氨浸法和常压酸浸，高压酸浸(HPAL)对镍钴的回收率更高，是湿法发展的主流方向。但高压酸浸(HPAL)其工艺复杂，处理过程中产生的贫液废水的处理方法也较为复杂。
红土镍矿经高压酸浸(HPAL)生产氢氧化镍钴(MHP)的过程中，会产生贫液废水，传统过程中对上述贫液废水的处理工艺主要包括石灰乳沉淀法，微电子吸附法和氧化剂的氧化法，其中，石灰乳沉淀生成的大量硫酸钙和氢氧化锰的混合物，难以回收利用；氧化剂氧化法和微电子吸附法引入了杂质离子，增加了水处理的成本，同时萃取剂置换造成了废水的二次污染。
因此开发一种不引入其他杂质离子的含锰废水处理方法，是目前的当务之急。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含锰废水的处理方法，能够在不引入杂质离子的情况，回收有价金属，降低水处理成本，实现废水达标排放。
本发明还提供一种上述含锰废水的处理方法在红土镍矿经高压酸浸生产氢氧化镍钴后的贫液废水中的应用。
根据本发明的第一方面实施例的一种含锰废水的处理方法，包括如下步骤：
用碱液调节所述含锰废水的pH至碱性后，将所得混合物在空气氧化塔中氧化，并进行固液分离；
所述空气氧化塔的高径比为4～8；
所述空气氧化塔内设有填料；
所述填料的密度为0.9-1.2g/ml；
所述贫液废水中包括可溶性锰、可溶性镍和可溶性钴。
根据本发明实施例的一种含锰废水的处理方法，至少具有以下有益效果：
1、本发明的空气氧化塔能够代替氧化剂添加剂进行氧化，其中空气氧化塔在高径比(4-8)下，能够充分的利用空气中的氧气；提高了氧化效率，降低氧化成本；在除碱液外不引入其他的杂质离子的情况下，回收了锰金属及残余的镍钴金属。
2、在塔内装入的填料密度与水接近，在含锰废水的流动过程中能够随水的波动而滚动，能够极大的增大空气与水的接触面积，同时还能避免沉淀物在填料中因不能发生搅动，导致沉淀物逐渐堵塞填料，水流不能很好的将沉淀物带出塔外的情况。
3、本发明在不引入其他药剂的情况下，最大限度实现了有价金属的回收利用，并使贫液废水能够达标排放，本方法高效，流程简单，成本低廉，不引入其他杂质离子、无废/副产品产出，在最大限度回收有价金属的同时实现废水的达标排放，还避免了环境的二次污染。
根据本发明的一些实施例，所述含锰废水包括红土镍矿经高压酸浸生产氢氧化镍钴后的贫液废水。
根据本发明的一些实施例，所述pH值为8.5-9。
在该pH值下的贫液中的锰，镍、钴等元素得到氢氧化物沉淀，方便进行回收，同时避免碱液浪费。
根据本发明的一些实施例，所述碱液包括氢氧化钠溶液。
根据本发明的一些实施例，按体积比，所述空气氧化塔的曝气量和所述含锰废水的流量的比为15-20：1。
上述曝气量的条件下可以保证氧化反应的发生，同时避免反应效率降低。
根据本发明的一些实施例，所述氧化的时间为30-60min。
在上述条件下，使锰离子氧化为偏氢氧化锰和二氧化锰沉淀。
根据本发明的一些实施例，所述固液分离在沉淀池中进行。
根据本发明的一些实施例，所述固液分离后，还包括金属回收。
根据本发明的一些实施例，所述固液分离包括沉降池、砂滤罐和微孔过滤器的组合。
根据本发明的一些实施例，所述微孔过滤器包括滤芯；所述滤芯的孔径≤0.5μm。
通过砂滤罐和微孔过滤器组成的精滤装置，进一步分离出废水中没有沉淀下来的絮状物。
根据本发明的一些实施例，所述过滤中还包括对所述砂滤罐过滤和所述微孔过滤器反洗。
砂滤和微孔过滤器经过一段时间过滤后，压力升高，需要进行反洗，反洗下来的物质多为含金属盐类沉淀物，这部分反洗水进入到金属回收系统。
本发明提供的含锰废水的处理方法的机理如下：
将贫液废水用碱液调节pH值到8.5-9之间，贫液中的镍、钴等元素生成氢氧化物沉淀。
经过pH调节的废水通过空气氧化塔进行氧化。
经过空气氧化塔氧化之后，废水中的锰离子生成了偏氢氧化锰和二氧化锰沉淀，将氧化后的废水进行液固分离，沉淀的物质泵送至金属回收系统回收利用；
Mn2++2OH-＝Mn(OH)2↓
4Mn(OH)2+O2＝4MnO(OH)+2H2O
固液分离的上清液依次通过砂滤罐和微孔过滤器组成的精滤装置，进一步分离出废水中没有沉淀下来的絮状物；
砂滤和微孔过滤器经过一段时间过滤后，压力升高，需要进行反洗，反洗下来的物质多为含金属盐类沉淀物，这部分反洗水进入到金属回收系统。
经过上述处理的贫液废水，能够达标排放。
根据本发明实施例的一种含锰废水的处理方法在红土镍矿经高压酸浸生产氢氧化镍钴后的贫液废水中的应用，至少具有以下有益效果：
红土镍矿高压酸浸(HPAL)用于生产MHP过程中所产生的贫液，贫液的中的元素含量如下表1所示：
表1贫液的中的元素含量
从上表中可以看出贫液废水中含量最多的为Mn元素。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1中有价金属的回收方法的工艺流程图。
图2是本发明实施例1中有空气氧化塔的简图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
本实施例公开了一种含锰废水的处理方法，具体步骤为：
S1：取2000mL原液(贫液废水)，其中Mn元素的含量为1980mg/L，pH＝6.85。用氢氧化钠调pH值至8.5，使用5L空气氧化塔，高径比为5，装入填料(PE填料)，曝气量为废水的15-20倍，曝气时间30min。
S2：将步骤S1氧化的原液废水经沉淀后，将上清液依次通过砂滤罐和微孔过滤器，溶液中Mn浓度降为0.5mg/L(去除率99.97％)，达到废水排放标准。
沉淀物经过滤烘干得到干渣6.1g，沉淀物可进行Mn等金属回收。
含锰废水的处理方法的工艺流程图如图1所示。
空气氧化塔的简图如图2所示。
实施例2
本实施例公开了一种含锰废水的处理方法，和实施例1的区别在于，本实施例中的填料为火山砾石，其余步骤和实施例1相同：
S1：取2000mL原液(贫液废水)，其中Mn元素的含量为1980mg/L，pH＝6.85。用氢氧化钠调pH值至8.5，使用5L空气氧化塔，高径比为5，装入填料(火山砾石)，曝气量为废水的15-20倍，曝气时间30min。
S2：将步骤S1氧化的原液废水经沉淀后，将上清液依次通过砂滤罐和微孔过滤器，溶液中Mn浓度降为0.51mg/L(去除率99.97％)，达到废水排放标准。
沉淀物经过滤烘干得到干渣6.2g，沉淀物可进行Mn等金属回收。
实施例3
本实施例公开了一种含锰废水的处理方法，和实施例1的区别在于，本实施例中的高径比为8，其余步骤和实施例1相同：
S1：取2000mL原液(贫液废水)，其中Mn元素的含量为1980mg/L，pH＝6.85。用氢氧化钠调pH值至8.5，使用5L空气氧化塔，高径比为8，装入填料(PE填料)，曝气量为废水的15-20倍，曝气时间30min。
S2：将步骤S1氧化的原液废水经沉淀后，将上清液依次通过砂滤罐和微孔过滤器，溶液中Mn浓度降为0.49mg/L(去除率99.97％)，达到废水排放标准。
沉淀物经过滤烘干得到干渣6g，沉淀物可进行Mn等金属回收。
实施例4
本实施例公开了一种含锰废水的处理方法，和实施例1的区别在于，本实施例中的高径比为4，其余步骤和实施例1相同：
S1：取2000mL原液(贫液废水)，其中Mn元素的含量为1980mg/L，pH＝6.85。用氢氧化钠调pH值至8.5，使用5L空气氧化塔，高径比为4，装入填料(PE填料)，曝气量为废水的15-20倍，曝气时间30min。
S2：将步骤S1氧化的原液废水经沉淀后，将上清液依次通过砂滤罐和微孔过滤器，溶液中Mn浓度降为0.51mg/L(去除率99.97％)，达到废水排放标准。
沉淀物经过滤烘干得到干渣6g，沉淀物可进行Mn等金属回收。
对比例1
本对比例公开了一种含锰废水的处理方法，本对比例和实施例1的区别在于，降低了反应容器高径比(高径比由5降为1.5)，具体步骤为：
S1：取2000mL原液(贫液废水)，含Mn元素1980mg/L，pH＝6.85。用氢氧化钠调pH值至8.5，使用5L空气氧化塔装入填料(PE填料)，曝气量为废水的15-20倍，曝气时间30min。
S2：将步骤S1氧化的原液废水经沉淀后，将上清液依次通过砂滤罐和微孔过滤器，溶液中Mn浓度降为311mg/L(去除率85.33％)，未达标。
对比例2
本对比例公开了一种含锰废水的处理方法，本对比例和实施例1的区别在于，填料改为石英砂，具体步骤为：
S1：取2000mL原液，含Mn元素1980mg/L，pH＝6.85。用氢氧化钠调pH值至8.5，使用5L空气氧化塔，高径比为5，装入填料(石英砂)，曝气量为废水的15-20倍，曝气时间30min。
S2：经过氧化的废水经沉淀后，将上清液依次通过砂滤罐和微孔过滤器，溶液中Mn浓度为2mg/L。
沉淀物经过滤烘干得到干渣2.8g。
对比例2与实施例1相比，使用了重质填料石英砂，Mn去除率较高，但产生的干渣量为2.8g，较实施例1的6.1g渣量要少很多，大部分沉淀物由于石英砂的过滤留在了空气氧化塔内，增加了空气氧化塔堵塞的风险，且不利于Mn的回收。
对比例3
本对比例公开了一种含锰废水的处理方法，本对比例和实施例1的区别在于，没有添加填料，具体步骤为：
S1：取2000mL原液，含Mn元素1980mg/L，pH＝6.85。使用5L容器，用氢氧化钠调pH值至8.5，高径比为5，曝气量为废水的15-20倍，曝气时间30min。
S2：经过氧化的废水经沉淀后，将上清液依次通过砂滤罐和微孔过滤器，溶液中Mn浓度为420mg/L(去除率78.79％)，未达标。
对比例3与实施例1相比，容器内没有添加填料。直接曝气效果较差，产生的渣量少，部分金属未能氧化沉淀，未达到排放标准。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种含锰废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
用碱液调节所述含锰废水的pH至碱性后，将所得混合物在空气氧化塔中氧化，并进行固液分离；
所述空气氧化塔的高径比为4～8；
所述空气氧化塔内设有填料；
所述填料的密度为0.9-1.2g/ml；
所述含锰废水中包括可溶性锰、可溶性镍和可溶性钴。
2.根据权利要求1所述的含锰废水的处理方法，其特征在于，所述含锰废水包括红土镍矿经高压酸浸生产氢氧化镍钴后的贫液废水。
3.根据权利要求1所述的含锰废水的处理方法，其特征在于，所述pH值为8.5-9。
4.根据权利要求1所述的含锰废水的处理方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的含锰废水的处理方法，其特征在于，按体积比，所述空气氧化塔的曝气量和所述含锰废水的流量的比为15-20：1。
6.根据权利要求1所述的含锰废水的处理方法，其特征在于，所述氧化的时间为30-60min。
7.根据权利要求1所述的含锰废水的处理方法，其特征在于，所述固液分离包括沉降池、砂滤罐和微孔过滤器的组合。
8.根据权利要求7所述的含锰废水的处理方法，其特征在于，所述微孔过滤器包括滤芯；所述滤芯的孔径≤0.5μm。
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