CN114477529B - 一种含氮磷氟酸性废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氮磷氟酸性废水的处理方法，按以下流程进行：在循环处理系统内，将废水与石灰进行预反应，生成氟磷酸钙沉淀以除氟和磷，再与石灰和氧化镁进行一次反应，生成磷酸铵镁沉淀以除铵，接着进行膜处理，最终滤液达标排放，膜处理后母液返回进行预反应或一次反应，从而形成循环处理流程；当循环处理系统内杂质浓度升高至处理压力达到膜设备最高使用条件时，停止膜处理，预反应不变，用氢氧化钠代替石灰进行开式一次反应，再进行二次反应，后续吹除氨气后，再调节pH后过滤达标排放，形成开式处理流程；当循环处理系统内待处理液体被全部置换一遍后，停止开式处理流程，再次启动循环处理流程。本发明减少处理物料消耗，降低成本。
Description
技术领域
本发明属于化工废水处理技术领域，具体涉及一种含氮磷氟酸性废水的处理方法。
背景技术
磷酸生产装置及磷石膏渣场产生的酸性废水含有氨磷氟三个主要污染因子，若不能有效处理，废水中的氨磷将造成流域内水体富营养化，废水中的氟则会使环境生物的生长遭受不利影响。目前，主要的处理方法为化学反应方法。例如，专利申请号为CN201910489869.X的发明专利申请公开了一种含氟含氨氮含磷废水的处理方法，通过加碱、加双氧水加热，再加浓磷酸、加热蒸馏、母液加二氧化硅、再加入氨水中和后浓缩、最后通过离心进行固液分离，得到磷酸二氢铵晶体和清液，该方法针对的是高氟和高氨氮的处理。公布号为CN 111960582 A的专利文献公开了一种含氟含氨氮含磷废水的处理装置及其处理方法，包括依次连接的反应池、还原池、一体化净水器，以及与其配套的污泥处理系统、加药装置，各装置通过管道有序连接起来；反应池设置三格，采用折流连接，在反应池采用调碱剂和氧化剂进行协同作用，加快了反应速度和反应程度，降低了药剂的消耗量，并且减少了污泥产量，主要针对中等或低浓度的氟氨氮总磷废水的处理。但现有的处理方法需要对废水加大量碱反应，再加酸反调pH，处理流程较长，并且物料消耗较多，成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种含氮磷氟酸性废水的处理方法。
其技术方案如下：
一种含氮磷氟酸性废水的处理方法，其关键在于按以下流程进行：在循环处理系统内，将废水与石灰进行预反应，生成氟磷酸钙沉淀，预反应物固液分离后形成的预反应清液再与石灰和氧化镁进行一次反应，生成磷酸铵镁沉淀，一次反应物经固液分离后形成的一次反应上清液再进行膜处理，膜处理后的最终滤液达标排放，膜处理后的母液返回进行预反应或一次反应，从而形成循环处理流程；
当所述循环处理系统内的杂质浓度不断升高，最终导致处理压力达到膜设备的最高使用条件时，停止所述膜处理，所述预反应清液与氢氧化钠和氧化镁进行开式一次反应，该开式一次反应物经固液分离后形成开式一次反应上清液，该开式一次反应上清液通入开式反应系统，该开式一次反应上清液与石灰进行二次反应，形成二次反应上清液和二次反应盐泥浆，所述二次反应盐泥浆返回进行预反应，所述二次反应上清液吹除氨气后，与硫酸反应以调节pH，沉降后形成的钙泥浆返回进行预反应，沉降后形成的上清液经活性炭过滤，达标排放，从而形成开式处理流程；
当所述循环处理系统内待处理液体被全部置换一遍后，停止所述开式处理流程，再次启动所述循环处理流程。
作为优选，上述方法具体包括以下步骤：
S1，提供一种处理系统，该处理系统包括进料模块，由预反应沉降模块、一次反应沉降模块和膜处理模块组成的所述循环处理系统，以及由二次反应沉降模块和除氨调质模块组成的开式处理系统；
S2，预反应：所述进料模块将废水和石灰送入所述预反应沉降模块，反应生成氟磷酸钙沉淀，预反应物经固液分离，形成钙泥渣和预反应清液；
S3，一次反应：所述预反应清液进入所述一次反应沉降模块，与由所述进料模块送入的石灰和氧化镁进行反应，反应生成磷酸铵镁沉淀，一次反应物经固液分离，形成一次反应上清液、盐泥渣和去渣尾液；
S4，膜处理：所述一次反应上清液进入所述膜处理模块，产生的最终滤液达标排放，产生的母液返回所述预反应沉降模块或所述一次反应沉降模块，与废水一起再次进行步骤S2或S3，从而形成所述循环处理流程，直至所述循环处理系统内待处理液体杂质浓度逐渐升高至处理压力达到膜设备的最高使用条件时，才进行步骤S5；
S5，开式一次反应：停止步骤S4，所述进料模块将氢氧化钠代替石灰送入所述一次反应沉降模块进行开式一次反应，处理后形成开式一次反应上清液、盐泥渣和去渣尾液；
S6，二次反应：所述开式一次反应上清液和去渣尾液进入所述二次反应沉降模块，与由所述进料模块送入的石灰进行二次反应，处理后形成二次反应上清液和二次反应盐泥浆，所述二次反应盐泥浆返回所述预反应沉降模块，与废水一起再次进行步骤S2；
S7，除氨调质处理：所述二次反应上清液进入所述除氨调质模块，吹除氨气后，与所述进料模块通入的硫酸反应以调节pH，沉降后形成的钙泥浆返回所述预反应沉降模块，与废水一起再次进行步骤S2，沉降后形成的上清液经活性炭过滤，达标排放，从而形成所述开式处理流程；
S8，开式流程切换至循环流程：当所述循环处理系统内待处理液体全部置换完毕后，停止所述步骤S5～S7，重新开始步骤S2～S4的循环处理流程。
作为优选，上述预反应沉降模块包括预反应沉降池、预反应钙泥浓缩池和钙泥压滤装置；
所述预反应沉降池的进料口形成所述预反应沉降模块的进料口，所述预反应沉降池的底部设置有预反应沉渣浆料口，该预反应沉渣浆料口连接至所述预反应钙泥浓缩池的进料口，所述预反应钙泥浓缩池的浓缩浆料口连接所述钙泥压滤装置的进料口；
所述预反应沉降池的上清液出口以及所述预反应钙泥浓缩池的上清液出口形成所述预反应沉降模块的上清液出口；
步骤S2中，所述预反应在所述预反应沉降池内进行，然后进行重力沉降，形成的预反应沉渣浆料进入所述预反应钙泥浓缩池，所述进料模块送入絮凝剂进行沉降，浓缩后送入所述钙泥压滤装置进行压滤，得到钙泥渣和预反应滤液；
所述预反应沉降池和所述预反应钙泥浓缩池内的预反应上清液以及所述预反应滤液形成所述预反应清液。
作为优选，上述一次反应沉降模块包括一级反应沉降池、盐泥浓缩池和盐泥压滤装置；
所述一级反应沉降池的进料口形成所述一次反应沉降模块的进料口，所述一级反应沉降池的底部设置有一级沉渣浆料口，该一级沉渣浆料口连接至所述盐泥浓缩池的进料口，所述盐泥浓缩池的出料口连接所述盐泥压滤装置的进料口；
所述一级反应沉降池的上清液出口和所述盐泥浓缩池的上清液出口形成所述一次反应沉降模块的上清液出口；
步骤S3中，所述一次反应在所述一级反应沉降池内进行，然后进行重力沉降，形成的一级沉渣浆料进入所述盐泥浓缩池，被所述进料模块送入的絮凝剂沉降，浓缩后送入所述盐泥压滤装置进行压滤，得到盐泥渣和去渣尾液；
所述一级反应沉降池和所述盐泥浓缩池内的上清液形成所述一次反应上清液。
作为优选，上述膜处理模块包括膜滤装置和反渗透膜组；
步骤S4中，所述一次反应上清液进入所述膜滤装置，所述膜滤装置产生的滤液进入所述反渗透膜组，所述膜滤装置产生的母液返回所述盐泥浓缩池，所述反渗透膜组产生的滤液直接排放，所述反渗透膜组产生的母液返回所述预反应沉降池。
作为优选，上述膜滤装置包括膜滤第一中间池、微滤塔、膜滤第二中间池和超滤膜组；
所述膜滤第一中间池的进液口形成所述膜滤装置的进液口，所述膜滤第一中间池内的液体由泵输送至所述微滤塔的进液口，所述微滤塔的滤液出口连接至所述膜滤第二中间池，所述膜滤第二中间池内的液体由泵输送至所述超滤膜组的进液口；
所述微滤塔的母液出口和所述超滤膜组的母液出口分别形成所述膜滤装置的母液出口，所述膜滤装置的母液出口连接所述盐泥浓缩池的进料口；
所述超滤膜组的滤液出口形成所述膜滤装置的滤液出口，所述超滤膜组的滤液出口连接有超滤水池，该超滤水池内的液体通过泵输送至所述反渗透膜组的进液口或所述预反应沉降模块的进料口。
作为优选，上述一次反应沉降模块的上清液出口通过切换阀控制的管道连接所述二次反应沉降模块，该二次反应沉降模块包括二级反应沉降池、二级钙泥浓缩池；
所述二级反应沉降池的进料口与所述一次反应沉降模块的上清液出口连接，所述二级反应沉降池的底部设置有二级反应沉渣浆料口，该二级反应沉渣浆料口连接至所述二级钙泥浓缩池的进料口，所述二级钙泥浓缩池的出料口连接所述预反应沉降模块的进料口；
所述二级反应沉降池的上清液出口和所述二级钙泥浓缩池的上清液出口形成所述二次反应沉降模块的上清液出口，并连接有所述除氨调质模块；
步骤S6中，打开所述切换阀，二次反应在所述二级反应沉降池内进行，然后进行重力沉降，形成的二级沉渣浆料进入所述二级钙泥浓缩池，所述进料模块送入絮凝剂进行沉降，形成所述二次反应盐泥浆，所述二次反应盐泥浆由所述二级钙泥浓缩池的出料口排出；
所述二级反应沉降池和所述二级钙泥浓缩池内的上清液形成所述二次反应上清液；
步骤S8中，关闭所述切换阀。
作为优选，上述除氨调质模块包括氨吹脱塔、调质反应沉降池、焦炭过滤器；
所述氨吹脱塔的进液口与所述二次反应沉降模块的上清液出口连接，所述氨吹脱塔的出液口连接所述调质反应沉降池的进液口，所述调质反应沉降池的上清液出口连接所述焦炭过滤器的进液口；
所述调质反应沉降池的底部设置有调质沉渣浆料口，该调质沉渣浆料口连接所述预反应沉降模块的进料口；
所述步骤S7中，在所述氨吹脱塔内吹除氨气；
所述进料模块向所述调质反应沉降池内通入硫酸进行反应，沉降后形成的钙泥浆经所述调质沉渣浆料口排出，沉降后形成的上清液进入所述焦炭过滤器进行活性炭过滤。
作为优选，步骤S2中，所述预反应在pH＝4～6的条件下进行；
步骤S3中，所述一次反应在pH＝8～10的条件下进行；
步骤S7中，调节pH值为6～9。
作为优选，步骤S5中，所述开式一次反应上清液的含氨量不超过25mg/L；
步骤S6中，所述二次反应在pH>11的条件下进行。
附图说明
图1为废水处理的流程示意图；
图2为废水处理系统的结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本实施例中，物料处理设备之间的“连接”，指设备之间通过设置有管道阀的物料输送管道进行连接，“连接至”同时表示了物料输送管道内物料输送方向。
本实施例的处理系统用于处理含有氨磷氟三种主要污染因子的磷酸生产装置所产酸性废水，以及磷石膏堆场渗漏的酸性废水。用作磷酸生产原料的磷矿中还含有一定量的镁，镁元素进入废水中，可以回收。
一种含氮磷氟酸性废水的处理方法，其过程为：在循环处理系统内，将废水与石灰进行预反应，生成氟磷酸钙沉淀，预反应物固液分离后形成的预反应清液再与石灰和氧化镁进行一次反应，生成磷酸铵镁沉淀，一次反应物经固液分离后形成的一次反应上清液再进行膜处理，膜处理后的最终滤液达标排放，膜处理后的母液由于被浓缩，杂质浓度升高，故返回进行预反应或一次反应，这样，将化学反应与物理处理相结合，从而形成循环处理流程；
当所述循环处理系统内的杂质浓度不断升高，最终导致处理压力达到膜设备的最高使用条件时，停止所述膜处理，所述预反应清液与氢氧化钠和氧化镁进行开式一次反应，该开式一次反应物经固液分离后形成开式一次反应上清液，该开式一次反应上清液通入开式反应系统，该开式一次反应上清液与石灰进行二次反应，形成二次反应上清液和二次反应盐泥浆，所述二次反应盐泥浆返回进行预反应，所述二次反应上清液吹除氨气后，与硫酸反应以调节pH，沉降后形成的钙泥浆返回进行预反应，沉降后形成的上清液经活性炭过滤，达标排放，从而形成开式处理流程；
当所述循环处理系统内待处理液体被全部置换一遍后，停止所述开式处理流程，再次启动所述循环处理流程。
以某厂区废水拦水坝为原始废水，于实验日取少量样本于实验室进行实验，分别模拟本方法的各个处理节点的清液中各物质浓度，如表1所示。其中，加石灰调至pH值6，沉淀后取上清液，模拟预反应后的清液；加石灰调至pH值8，沉淀后取上清液，模拟一次反应后的清液；加石灰调至pH值8，沉淀后取上清液加硫酸调节至pH值6，取清液，模拟调质处理后的上清液。可以看到，模拟不同阶段反应后，上清液中氟、氨氮浓度变化趋势符合预期，镁离子浓度变化与预期效果一致。该模拟试验反映了本方法化学处理对主要污染物的降低效果，整体处理流程合理。
表1大坝回水石灰中和数据表
该处理方法的一种具体实施过程在一种处理系统内进行，如图1，具体步骤为：
S1,建立一种处理系统，该处理系统包括进料模块，由预反应沉降模块、一次反应沉降模块和膜处理模块组成的所述循环处理系统，以及由二次反应沉降模块和除氨调质模块组成的开式处理系统；
S2，预反应：所述进料模块将废水和石灰送入所述预反应沉降模块，在pH＝4～6的条件下，反应生成氟磷酸钙沉淀，预反应物经固液分离，形成钙泥渣和预反应清液；
S3，一次反应：所述预反应清液进入所述一次反应沉降模块，与由所述进料模块送入的石灰和氧化镁进行反应，在pH＝8～10的条件下，反应生成磷酸铵镁沉淀，一次反应物经固液分离，形成一次反应上清液、盐泥渣和去渣尾液；
S4，膜处理：所述一次反应上清液进入所述膜处理模块，产生的最终滤液达标排放，产生的母液返回所述预反应沉降模块或所述一次反应沉降模块，与废水一起再次进行步骤S2或S3，从而形成所述循环处理流程，直至所述循环处理系统内待处理液体杂质浓度逐渐升高至处理压力达到膜设备的最高使用条件时，才进行步骤S5；
S5，开式一次反应：停止步骤S4，所述进料模块将氢氧化钠代替石灰送入所述一次反应沉降模块进行开式一次反应，处理后形成开式一次反应上清液、盐泥渣和去渣尾液；
S6，二次反应：所述开式一次反应上清液和去渣尾液进入所述二次反应沉降模块，与由所述进料模块送入的石灰进行二次反应，处理后形成二次反应上清液和二次反应盐泥浆，所述二次反应盐泥浆返回所述预反应沉降模块，与废水一起再次进行步骤S2；
S7，除氨调质处理：所述二次反应上清液进入所述除氨调质模块，吹除氨气后，与所述进料模块通入的硫酸反应以调节pH值至6～9，沉降后形成的钙泥浆返回所述预反应沉降模块，与废水一起再次进行步骤S2，沉降后形成的上清液经活性炭过滤，达标排放，从而形成所述开式处理流程；
S8，开式流程切换至循环流程：当所述循环处理系统内待处理液体全部置换完毕后，停止所述步骤S5～S7，重新开始步骤S2～S4的循环处理流程。
具体地，如图2所示，其中进料模块包括废水进料装置6、氧化镁供给装置72、絮凝剂供给装置75和碱料供给装置，其中碱料供给装置包括石灰粉供给装置74和氢氧化钠供给装置73。
所述预反应沉降模块的进料口连接有废水进料装置6和石灰粉供给装置74，所述预反应沉降模块的上清液出口连接所述一次反应沉降模块的进料口。
所述一次反应沉降模块的进料口与石灰粉供给装置74和氢氧化钠供给装置73连接，还连接有氧化镁供给装置72，所述一次反应沉降模块的上清液出口连接至所述膜处理模块的进液口。
所述膜处理模块包括膜滤装置和反渗透膜组56，其中膜滤装置的进液口形成所述膜处理模块的进液口，所述膜滤装置的母液出口连接至所述一次反应沉降模块，所述膜滤装置的滤液出口连接至所述反渗透膜组56的进液口，所述反渗透膜组56的母液出口连接至所述预反应沉降模块的进料口。
在预反应沉降模块内，主要是钙离子与酸性废水中的氟和磷结合生成氟磷酸钙沉淀，主要目的是脱除氟离子，同时大幅度降低废水中的总磷含量。
具体地，所述预反应沉降模块包括预反应沉降池11、预反应钙泥浓缩池12和钙泥压滤装置14，预反应钙泥浓缩池12内设置有预反应钙泥浓密机。所述预反应沉降池11的进料口形成所述预反应沉降模块的进料口，所述预反应沉降池11的底部设置有预反应沉渣浆料口，该预反应沉渣浆料口连接至所述预反应钙泥浓缩池12的进料口，所述预反应钙泥浓缩池12的出料口连接所述钙泥压滤装置14的进料口。预反应钙泥浓缩池12的出料口流出的钙泥浆液被预反应浆泵13经管道输送至钙泥压滤装置14。
所述预反应沉降池11的上清液出口以及所述预反应钙泥浓缩池12的上清液出口形成所述预反应沉降模块的上清液出口。
所述反渗透膜组56的母液出口连接至所述预反应沉降池11的进料口，所述预反应钙泥浓缩池12的进料口还连接有所述絮凝剂供给装置75。
所述一次反应沉降模块包括一级反应沉降池21、盐泥浓缩池22和盐泥压滤装置24，盐泥浓缩池22内设置有盐泥浓密机。所述一级反应沉降池21的进料口形成所述一次反应沉降模块的进料口，所述一级反应沉降池21的底部设置有一级沉渣浆料口，该一级沉渣浆料口连接至所述盐泥浓缩池22的进料口，所述盐泥浓缩池22的出料口连接所述盐泥压滤装置24的进料口，盐泥浓缩池22的出料口流出的盐泥浆液被盐泥浆泵23经管道输送至盐泥压滤装置24。
所述一级反应沉降池21的上清液出口和盐泥浓缩池22的上清液出口形成所述一次反应沉降模块的上清液出口。
所述盐泥浓缩池22的进料口还连接有絮凝剂供给装置75。
从预反应沉降模块流出的预反应上清液进入一次反应沉降模块，再与石灰及补充的氧化镁反应，废水中的氨、镁和磷三离子快速地发生化学反应，生成磷酸铵镁沉淀，使废水中的氨和磷快速下降到一个比较低的水平。
所述膜滤装置的母液出口连接至所述盐泥浓缩池22的进料口。
所述膜滤装置包括膜滤第一中间池51、微滤塔52、膜滤第二中间池53和超滤膜组54。
膜滤第一中间池51作为一次反应沉降模块流出的上清液的缓冲池。所述膜滤第一中间池51的进液口形成所述膜滤装置的进液口，所述膜滤第一中间池51内的液体由泵输送至所述微滤塔52的进液口或一次反应沉降模块的盐泥浓缩池22内。所述微滤塔52的滤液出口连接至所述膜滤第二中间池53，所述膜滤第二中间池53内的液体由泵输送至所述超滤膜组54的进液口。
膜滤第一中间池51内的液体输送到微滤塔52还是输送到盐泥浓缩池22，取决于膜滤第一中间池51内的液体中固体颗粒杂质浓度。若杂质浓度在微滤塔52的处理能力内，则输送到微滤塔52；若杂质浓度超出微滤塔52的处理能力，则输送到盐泥浓缩池22再次进行浓缩沉降处理。
所述微滤塔52的母液出口和所述超滤膜组54的母液出口分别形成所述膜滤装置的母液出口。
所述超滤膜组54的滤液出口形成所述膜滤装置的滤液出口，所述超滤膜组54的滤液出口连接有超滤水池55，该超滤水池55内的液体通过泵输送至所述反渗透膜组56的进液口或所述预反应沉降模块的进料口。
超滤水池55内的液体输送到反渗透膜组56还是输送到盐泥浓缩池22，取决于超滤水池55内的液体中主要污染物因子如氨磷氟的浓度。若主要污染物因子的浓度在反渗透膜组56的处理能力内，则输送到反渗透膜组56；若主要污染物因子的浓度超出反渗透膜组56的处理能力，则输送到预反应沉降模块再次进行浓缩沉降处理。
由于上述体系循环封闭运行，待处理的液体中浓度较低的杂质不断被浓缩，一段时间后杂质浓度升高可能影响系统正常运行。这是因为，杂质浓度升高，将导致膜设备超滤膜组54、反渗透膜组56的滤膜两侧压力(差)升高。由于膜设备的处理压力具有一个限定值，在该限定值以下，膜设备所产滤液中污染因子浓度符合要求；超过该限定值后，可能导致滤液中污染因子浓度超标，甚至滤膜损坏。因此，超滤膜组54、反渗透膜组56应配置压力(差)表进行监测。所以，整个循环处理系统内，主要监控膜设备的处理压力，只要在限定值或安全值以内，最终形成的净化水即符合要求。根据实际运行情况，可以灵活调整处理压力，如控制设备内结垢处理周期，以使整个系统保持平衡。膜设备的最高使用条件与供货商采用的膜材料有关，发现压力差升高到限定值或人为设定的安全值后，即应当停止膜处理，切换至开式处理。
因此，所述一次反应沉降模块的上清液出口还通过切换阀8控制的管道连接有二次反应沉降模块，该二次反应沉降模块包括二级反应沉降池31、二级钙泥浓缩池32，二级钙泥浓缩池32内设置有二级反应钙泥浓密机。
所述二级反应沉降池31的进料口与所述一级反应沉降池21的上清液出口连接，所述二级反应沉降池31的进料口还连接石灰粉供给装置74，所述二级反应沉降池31的上清液出口连接有除氨调质模块。所述二级反应沉降池31的底部设置有二级反应沉渣浆料口，该二级反应沉渣浆料口连接至所述二级钙泥浓缩池32的进料口，所述二级钙泥浓缩池32的进料口还连接有所述絮凝剂供给装置75，所述二级钙泥浓缩池32的出料口连接所述预反应沉降模块的进料口。二级钙泥浓缩池32的出料口流出的钙泥浆液被二级反应钙泥浆泵33经管道输送至预反应沉降池11的进料口，再次进行化学反应处理。二级钙泥浓缩池32的上清液出口也连接至所述除氨调质模块。二级钙泥浓缩池32的上清液出口和二级反应沉降池31的上清液出口形成二次反应沉降模块的上清液出口。
所述除氨调质模块包括氨吹脱塔41、调质反应沉降池42、焦炭过滤器43。
所述氨吹脱塔41的进液口与所述二次反应沉降模块的上清液出口连接。作为缓冲，二级反应沉降池31的上清液出口以及二级钙泥浓缩池32的上清液出口均连接至除氨中间池44，除氨中间池44内设置中间水泵，该中间水泵将除氨中间池44内的液体输送至氨吹脱塔41的进液口。
所述氨吹脱塔41的出液口连接所述调质反应沉降池42的进液口，所述调质反应沉降池42的进液口还连接有酸液供给装置71，所述调质反应沉降池42的上清液出口连接所述焦炭过滤器43的进液口。焦炭过滤器43内流出的滤液达到排放指标，直接排放。
所述调质反应沉降池42的底部设置有调质沉渣浆料口，该调质沉渣浆料口连接所述预反应沉降模块的进料口。调质沉渣浆料口流出的钙泥浆液被调质反应钙泥浆泵45经管道输送至预反应沉降池11的进料口，再次参与化学反应。
需要进行开式反应处理时，预反应沉降模块内的反应流程不作改变。进入一级反应沉降池21的辅助处理物料由石灰乳改为氢氧化钠，进行开式一次反应。完成反应后，控制的废水含氨量要求降低到不大于25mg/l。反应沉淀物的分离流程不作变动，但经过沉降分离所形成的开式一次上清液，由原来进入微滤塔52，改为进入二次反应沉降模块，同时关闭进入微滤塔52的管道。
打开切换阀8，使一次反应沉降模块内流出的开式一次上清液流入二级反应沉降池31。当开式一次上清液和辅助处理物料石灰进入二级反应沉降池31后，在PH值达到11以上时，废水中的氟和磷的含量就已降低到国家规定的排放标准以下，废水中的氨离子也以气态形式存在。二级反应完成后，生成物在二级反应沉降池31和二级钙泥浓缩池32内先后进行两次固液相的分离。经过一次沉降分离和二次絮凝沉降浓缩所形成的二级上清液，进入氨吹脱塔41，吹出废水中高于排放标准的气氨后，自流入调质反应沉降池42调节PH值，由加入的硫酸将废水pH值调到6～9范围后，再经焦炭过滤器43过滤，产出的废水即为合格水，然后外排。
当预反应沉降模块、一次反应沉降模块、膜处理模块内的废水全部置换完毕后，关闭切换阀8，一次上清液不再进入二级反应沉降池31，同时，开通进入微滤塔52的膜处理模块的管路，恢复废水处理的化学法加物理法处理废水的循环处理流程。
预反应沉降池11、一级反应沉降池21、二级反应沉降池31、调质反应沉降池42的结构相近，包括反应池本体，反应池本体内设置溢流板，该溢流板将反应池本体分隔为反应区和沉降区。其中反应区内设置有搅拌装置，供反应的进行；反应后的液体溢流到沉降区进行重力沉降，沉降区的上部设置上清液出口，沉降区的底部设置沉渣浆料出口，沉降区内还设置有桁车式刮泥机，桁车式刮泥机将沉降区底部的沉淀物推向沉渣浆料出口。
在开式开式处理流程后，二次反应的沉淀物首先进入二级反应沉降池31的沉降区，在底部形成的沉降物再去二级钙泥浓缩池32，在絮凝剂的助力，固相在二级钙泥浓缩池32再次被浓缩，当浓缩池渣浆高度升高到一定高度时，本实施例中为接近2.5米，出渣含固量将由1％升到20％以上，然后送入预反应沉降模块，让其中未反应的石灰进一步参与反应。
预反应的沉淀物同样先进入预反应沉降池11的沉降区，在底部形成的沉降物再去预反应钙泥浓缩池12，同样在絮凝剂的助力下，固相在预反应钙泥浓缩池12再次被浓缩，当浓缩池渣浆高度升高到一定高度时，本实施例中为接近2.5米时，出渣含固量将由1％升到20％以上，最后，沉降物去钙泥压滤装置14。
钙泥压滤装置14为压滤机，产生的滤渣，以氟磷酸钙为主，简称钙泥，作为原料磷矿使用；钙泥压滤装置14的滤液出口连接至所述一级反应沉降池21的进料口，滤液即上文所说的去渣尾液，再进行除氨和磷的化学反应。
一级反应的沉淀物先进入一级反应沉降池21的沉降区，在底部形成的沉降物再送去盐泥浓缩池22，在絮凝剂的助力下，固相在盐泥浓缩池22再次被浓缩，当浓缩池渣浆高度升高到一定高度时，本实施例中为接近2.5米，出渣含固量将由1％升到20％以上，最后，沉降物去盐泥压滤装置24。
盐泥压滤装置24也为压滤机，产生的滤渣，以磷酸铵镁为主，简称盐泥，可作为花肥或复合肥原料使用；盐泥压滤装置24的滤液出口连接至所述二级反应沉降池31的进料口，滤液即上文所说的去渣尾液再进行沉淀反应，同时进一步使氨气化吹脱。
在本实施例的一套系统中，预反应沉降模块和一次反应沉降模块的容积都约为1000方。膜处理模块产生的母液为原液进液量的20％，即小时废水投入量为100方，到膜处理后只有20方的母液返回循环，膜滤第一中间池51和膜滤第二中间池53的贮水量都为50方。整个循环处理系统的容积为2100方。反渗透膜组56产生的母液从返回预反应池开始，直到到达反渗透膜前，即完成一个循环的周期需要4.375天，开启开式流程处理废水近1天。这是最小的切换处理周期。在进行循环处理流程的这4天多时间内，不需要消耗浓硫酸调质，不需要消耗价格为石灰的两倍以上的氢氧化钠。
本发明采用化学中和与物理过滤相结合的一种废水处理方法，其相对于现有技术的有益效果在于：
(1)采用闭式循环处理流程，在绝大多数处理时间里，避免了纯化学处理流程中存在的先加碱提高pH值，后又加酸将pH值降下来这个矛盾问题；
(2)在本工艺流程中，间断地采用了开式废水处理流程，有效地解决了杂质累积影响膜滤的问题；
(3)在流程设计上，采用先化学后物理的处理方法，有效地避免了原废水中的绿色藻类植物堵塞滤膜微孔问题；
(4)将膜处理工段安排在一级反应之后进行，有效地避免钙离子的高浓度结垢，堵塞膜孔问题；
(5)使用本流程，降低了辅助处理物料浓硫酸和氢氧化钠的消耗量，相应地，处理费用与纯化学处理法相比低得较多，处理后的废水污染因子浓度同样达标；
(6)本流程中预反应阶段的pH值设计得较低，很好地利用了磷酸铵镁的生成反应速度缓慢，大部分镁离子仍停留在废水中这个优势，为生成物氟磷酸钙的复用创造了良好的条件；
(7)在一级反应阶段，采用价格较低的石灰乳代替价格较高的氢氧化钠，提高混合物的pH值，降低了处理费用，同时也减少了钠离子进入预反应钙泥渣的夹带量，提高了钙泥渣作为磷矿来回收使用的机率。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含氮磷氟酸性废水的处理方法，其特征在于按以下流程进行：在循环处理系统内，将废水与石灰进行预反应，生成氟磷酸钙沉淀，预反应物固液分离后形成的预反应清液再与石灰和氧化镁进行一次反应，生成磷酸铵镁沉淀，一次反应物经固液分离后形成的一次反应上清液再进行膜处理，膜处理后的最终滤液达标排放，膜处理后的母液返回进行预反应或一次反应，从而形成循环处理流程；
当所述循环处理系统内的杂质浓度不断升高，最终导致处理压力达到膜设备的最高使用条件时，停止所述膜处理，所述预反应清液与氢氧化钠和氧化镁进行开式一次反应，该开式一次反应物经固液分离后形成开式一次反应上清液，该开式一次反应上清液通入开式处理系统，该开式一次反应上清液与石灰进行二次反应，形成二次反应上清液和二次反应盐泥浆，所述二次反应盐泥浆返回进行预反应，所述二次反应上清液吹除氨气后，与硫酸反应以调节pH，沉降后形成的钙泥浆返回进行预反应，沉降后形成的上清液经活性炭过滤，达标排放，从而形成开式处理流程；
当所述循环处理系统内待处理废水被全部置换一遍后，停止所述开式处理流程，再次启动所述循环处理流程。
2.根据权利要求1所述的一种含氮磷氟酸性废水的处理方法，其特征在于具体包括以下步骤：
S1，提供一种处理系统，该处理系统包括进料模块，由预反应沉降模块、一次反应沉降模块和膜处理模块组成的所述循环处理系统，以及由二次反应沉降模块和除氨调质模块组成的开式处理系统；
S2，预反应：所述进料模块将废水和石灰送入所述预反应沉降模块，反应生成氟磷酸钙沉淀，预反应物经固液分离，形成钙泥渣和预反应清液；
S3，一次反应：所述预反应清液进入所述一次反应沉降模块，与由所述进料模块送入的石灰和氧化镁进行反应，反应生成磷酸铵镁沉淀，一次反应物经固液分离，形成一次反应上清液、盐泥渣和去渣尾液；
S4，膜处理：所述一次反应上清液进入所述膜处理模块，产生的最终滤液达标排放，产生的母液返回所述预反应沉降模块或所述一次反应沉降模块，与废水一起再次进行步骤S2或S3，从而形成所述循环处理流程，直至所述循环处理系统内待处理废水杂质浓度逐渐升高至处理压力达到膜设备的最高使用条件时，才进行步骤S5；
S5，开式一次反应：停止步骤S4，所述进料模块将氢氧化钠代替石灰送入所述一次反应沉降模块进行开式一次反应，处理后形成开式一次反应上清液、盐泥渣和去渣尾液；
S6，二次反应：所述开式一次反应上清液和去渣尾液进入所述二次反应沉降模块，与由所述进料模块送入的石灰进行二次反应，处理后形成二次反应上清液和二次反应盐泥浆，所述二次反应盐泥浆返回所述预反应沉降模块，与废水一起再次进行步骤S2；
S7，除氨调质处理：所述二次反应上清液进入所述除氨调质模块，吹除氨气后，与所述进料模块通入的硫酸反应以调节pH，沉降后形成的钙泥浆返回所述预反应沉降模块，与废水一起再次进行步骤S2，沉降后形成的上清液经活性炭过滤，达标排放，从而形成所述开式处理流程；
S8，开式流程切换至循环流程：当所述循环处理系统内待处理废水全部置换完毕后，停止所述步骤S5~S7，重新开始步骤S2~S4的循环处理流程。
3.根据权利要求2所述的一种含氮磷氟酸性废水的处理方法，其特征在于：所述预反应沉降模块包括预反应沉降池（11）、预反应钙泥浓缩池（12）和钙泥压滤装置（14）；
所述预反应沉降池（11）的进料口形成所述预反应沉降模块的进料口，所述预反应沉降池（11）的底部设置有预反应沉渣浆料口，该预反应沉渣浆料口连接至所述预反应钙泥浓缩池（12）的进料口，所述预反应钙泥浓缩池（12）的浓缩浆料口连接所述钙泥压滤装置（14）的进料口；
所述预反应沉降池（11）的上清液出口以及所述预反应钙泥浓缩池（12）的上清液出口形成所述预反应沉降模块的上清液出口；
步骤S2中，所述预反应在所述预反应沉降池（11）内进行，然后进行重力沉降，形成的预反应沉渣浆料进入所述预反应钙泥浓缩池（12），所述进料模块送入絮凝剂进行沉降，浓缩后送入所述钙泥压滤装置（14）进行压滤，得到钙泥渣和预反应滤液；
所述预反应沉降池（11）和所述预反应钙泥浓缩池（12）内的预反应上清液以及所述预反应滤液形成所述预反应清液。
4.根据权利要求3所述的一种含氮磷氟酸性废水的处理方法，其特征在于：所述一次反应沉降模块包括一级反应沉降池（21）、盐泥浓缩池（22）和盐泥压滤装置（24）；
所述一级反应沉降池（21）的进料口形成所述一次反应沉降模块的进料口，所述一级反应沉降池（21）的底部设置有一级沉渣浆料口，该一级沉渣浆料口连接至所述盐泥浓缩池（22）的进料口，所述盐泥浓缩池（22）的出料口连接所述盐泥压滤装置（24）的进料口；
所述一级反应沉降池（21）的上清液出口和所述盐泥浓缩池（22）的上清液出口形成所述一次反应沉降模块的上清液出口；
步骤S3中，所述一次反应在所述一级反应沉降池（21）内进行，然后进行重力沉降，形成的一级沉渣浆料进入所述盐泥浓缩池（22），被所述进料模块送入的絮凝剂沉降，浓缩后送入所述盐泥压滤装置（24）进行压滤，得到盐泥渣和去渣尾液；
所述一级反应沉降池（21）和所述盐泥浓缩池（22）内的上清液形成所述一次反应上清液。
5.根据权利要求4所述的一种含氮磷氟酸性废水的处理方法，其特征在于：所述膜处理模块包括膜滤装置和反渗透膜组（56）；
步骤S4中，所述一次反应上清液进入所述膜滤装置，所述膜滤装置产生的滤液进入所述反渗透膜组（56），所述膜滤装置产生的母液返回所述盐泥浓缩池（22），所述反渗透膜组（56）产生的滤液直接排放，所述反渗透膜组（56）产生的母液返回所述预反应沉降池（11）。
6.根据权利要求5所述的一种含氮磷氟酸性废水的处理方法，其特征在于：所述膜滤装置包括膜滤第一中间池（51）、微滤塔（52）、膜滤第二中间池（53）和超滤膜组（54）；
所述膜滤第一中间池（51）的进液口形成所述膜滤装置的进液口，所述膜滤第一中间池（51）内的液体由泵输送至所述微滤塔（52）的进液口，所述微滤塔（52）的滤液出口连接至所述膜滤第二中间池（53），所述膜滤第二中间池（53）内的液体由泵输送至所述超滤膜组（54）的进液口；
所述微滤塔（52）的母液出口和所述超滤膜组（54）的母液出口形成所述膜滤装置的母液出口，所述膜滤装置的母液出口连接所述盐泥浓缩池（22）的进料口；
所述超滤膜组（54）的滤液出口形成所述膜滤装置的滤液出口，所述超滤膜组（54）的滤液出口连接有超滤水池（55），该超滤水池（55）内的液体通过泵输送至所述反渗透膜组（56）的进液口或所述预反应沉降模块的进料口。
7.根据权利要求4所述的一种含氮磷氟酸性废水的处理方法，其特征在于：所述一次反应沉降模块的上清液出口通过切换阀（8）控制的管道连接所述二次反应沉降模块，该二次反应沉降模块包括二级反应沉降池（31）、二级钙泥浓缩池（32）；
所述二级反应沉降池（31）的进料口与所述一次反应沉降模块的上清液出口连接，所述二级反应沉降池（31）的底部设置有二级反应沉渣浆料口，该二级反应沉渣浆料口连接至所述二级钙泥浓缩池（32）的进料口，所述二级钙泥浓缩池（32）的出料口连接所述预反应沉降模块的进料口；
所述二级反应沉降池（31）的上清液出口和所述二级钙泥浓缩池（32）的上清液出口形成所述二次反应沉降模块的上清液出口，并连接有所述除氨调质模块；
步骤S6中，打开所述切换阀（8），二次反应在所述二级反应沉降池（31）内进行，然后进行重力沉降，形成的二级沉渣浆料进入所述二级钙泥浓缩池（32），所述进料模块送入絮凝剂进行沉降，形成所述二次反应盐泥浆，所述二次反应盐泥浆由所述二级钙泥浓缩池（32）的出料口排出；
所述二级反应沉降池（31）和所述二级钙泥浓缩池（32）内的上清液形成所述二次反应上清液；
步骤S8中，关闭所述切换阀（8）。
8.根据权利要求7所述的一种含氮磷氟酸性废水的处理方法，其特征在于：所述除氨调质模块包括氨吹脱塔（41）、调质反应沉降池（42）、焦炭过滤器（43）；
所述氨吹脱塔（41）的进液口与所述二次反应沉降模块的上清液出口连接，所述氨吹脱塔（41）的出液口连接所述调质反应沉降池（42）的进液口，所述调质反应沉降池（42）的上清液出口连接所述焦炭过滤器（43）的进液口；
所述调质反应沉降池（42）的底部设置有调质沉渣浆料口，该调质沉渣浆料口连接所述预反应沉降模块的进料口；
所述步骤S7中，在所述氨吹脱塔（41）内吹除氨气；
所述进料模块向所述调质反应沉降池（42）内通入硫酸进行反应，沉降后形成的钙泥浆经所述调质沉渣浆料口排出，沉降后形成的上清液进入所述焦炭过滤器（43）进行活性炭过滤。
9.根据权利要求4所述的一种含氮磷氟酸性废水的处理方法，其特征在于：步骤S2中，所述预反应在pH=4～6的条件下进行；
步骤S3中，所述一次反应在pH=8～10的条件下进行；
步骤S7中，调节pH值为6～9。
10.根据权利要求4所述的一种含氮磷氟酸性废水的处理方法，其特征在于：步骤S5中，所述开式一次反应上清液的含氨量不超过25mg/L；
步骤S6中，所述二次反应在pH>11的条件下进行。
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