CN113087549A

CN113087549A - 一种改性牡蛎壳粉的制备方法和应用

Info

Publication number: CN113087549A
Application number: CN201911342688.0A
Authority: CN
Inventors: 郭荣波; 路明艺; 师晓爽; 杨智满; 许晓晖
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2021-07-09
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: CN113087549B

Abstract

本发明涉及材料改性技术和好氧制肥工艺领域，具体涉及一种改性牡蛎壳粉的制备方法和在作为堆肥添加剂中的应用，促进堆肥的方法。通过固相接枝方法将黄腐酸固定到牡蛎壳上所得改性牡蛎壳粉，在作为好氧堆肥添加剂中的应用。本发明的固定化黄腐酸不仅克服黄腐酸淋溶损失的缺点，同时多孔的牡蛎壳粉的使用，变废为宝，而且提高好氧堆肥的发酵效率并明显减少氮素损失。本发明工艺过程简单，成本低廉，具有很好的应用价值。

Description

一种改性牡蛎壳粉的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料改性技术和好氧制肥工艺领域，具体涉及一种改性牡蛎壳粉的制备方法和在作为堆肥添加剂中的应用，促进堆肥的方法。

背景技术

堆肥技术是一种处理有机固体废弃物经济环保且可持续的方法，堆肥化通过微生物好氧发酵作用，将有机质进行降解，同时杀死原料中的病原菌，其产物可做优质有机肥提高作物产量。但有些有机固体废弃物，如沼渣、污泥等，由于含水率高、粘度高、透气性差、导致高温维持时间短，堆肥进程缓慢、有机质降解不完全，且过程中有大量氨气排放，不仅造成环境污染，还导致氮素损失，使产品肥效降低。因此，在堆肥过程中通常需要加入添加剂以改善以上问题。

近年来，腐植酸作为土壤调理剂、肥料增效剂、植物刺激剂等在农业方面的应用，得到长足发展。其中黄腐酸是腐植酸中分子量最小，活性最高的组分，含有碳、氢、氧、氮等元素，由稳定成聚集体的结构单元组成，如羧基、酚羟基等活性基团。可以和多种物质进行络合、螯合和表面吸附作用，如络合阳离子金属后，可以为植物提供微量营养元素，黄腐酸还能够提高有益微生物的繁殖，增加植物结瘤固氮，在促进作物增产的同时，降低尿素的用量；黄腐酸具有较大的内表面积，还具有较强的吸附能力，能快速吸附NH₄ ⁺和NH₃，并与其发生氨化反应，生成相对稳定的铵盐，减少铵态氮的损失，将其应用到堆肥过程中可以对产品的提质增效具有显著的效果。但由于黄腐酸水溶性的特点，在实际应用过程易淋溶流失，甚至造成二次污染。因此，提供一种成本低、效果好的固定黄腐酸的材料和方法，对于克服其自身限制，扩大应用范围，发挥潜在应用价值有重大意义。

我国牡蛎年产量1000万吨以上，占牡蛎质量70％的牡蛎壳作为废弃物被大量随意堆弃，不仅占用大量土地资源，其腐败变臭还会造成严重的环境污染。牡蛎壳是一种天然多孔生物材料，具有复杂的孔型结构，孔隙率可达52％，有一定的吸附、交换和催化的能力。无机质部分主要是CaCO₃，约占总质量的95％，5％有机质包括甲壳素、糖蛋白和多种氨基酸，其表面有很多活性基团，如羟基、氨基等，使其成为固定黄腐酸的良好载体。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种改性牡蛎壳粉作为堆肥添加剂的应用和促进堆肥的方法。

本发明的另一目的在于提供一种固定化黄腐酸的改性牡蛎壳的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种改性牡蛎壳粉的应用，通过固相接枝方法将黄腐酸固定到牡蛎壳上所得改性牡蛎壳粉，在作为好氧堆肥添加剂中的应用。

所述在好氧堆肥起始时，向堆肥体系加入原料干重0.15-1倍质量的改性牡蛎壳粉。

以牡蛎壳和黄腐酸为原料，马来酸酐为连接单体，过氧化二苯甲酰为引发剂，二甲基甲酰胺为表面活性剂；通过固相接枝方法将黄腐酸固定到牡蛎壳上所得改性牡蛎壳粉。

一种促进堆肥催熟的方法，将所述改性牡蛎壳粉在好氧堆肥起始时与堆肥原料混合，搅拌均匀后，进行堆肥发酵，即实现催熟；其中，堆肥体系加入原料干重0.15-1倍质量的改性牡蛎壳粉。

一种改性牡蛎壳粉的制备方法，以牡蛎壳和黄腐酸为原料，马来酸酐为连接单体，过氧化二苯甲酰为引发剂，二甲基甲酰胺为表面活性剂；通过固相接枝方法将黄腐酸固定到牡蛎壳表面所得固定化黄腐酸的改性牡蛎壳粉。

具体为:

1)将牡蛎壳粉、黄腐酸按质量比为(3-10)：1混合混匀，待用；

2)将牡蛎壳粉和黄腐酸总质量0.1％-1.2％的过氧化二苯甲酰和8％的马来酸酐粉末溶于二甲基甲酰胺作为引发体系，而后在氮气保护、搅拌条件下将引发体系逐滴加入至步骤1)的固体混合物中，在60-80℃下反应2-6h，得到固定化黄腐酸。

所述步骤2)反应后冷凝处理，冷凝后将产物烘干，用去离子水索氏提取24h，再次干燥后磨成粉末，得到固定化黄腐酸。

所述步骤1)中，黄腐酸的含量≥90％。

所述步骤2)引发剂体系中有机溶剂二甲基甲酰胺的质量为牡蛎壳粉和黄腐酸总质量的5-15％。

本发明的反应原理：

本发明采用的固相接枝方法以马来酸酐为连接单体，由于其兼具极性基团醛基和烯烃非极性链段，在高温或螺杆剪切的作用下，能够与极性基团(如-NH₂、-OH等)发生广义的脱水反应并形成化学键，从而与不同物质进行化学偶联。黄腐酸活性基团较多，有丰富的羟基、酚羟基等，可与马来酸酐进行结合反应；而牡蛎壳有机质部分的甲壳素氨基酸等含有少量氨基、羟基等极性基团。通过马来酸酐连接，将黄腐酸固定化在牡蛎壳表面。

本发明的有益效果：

本发明通过固相接枝方法，将黄腐酸固定在牡蛎壳表面，与传统液相法，熔融法相比，反应温度低、反应装置的通用性大、后处理简单，降低了生产成本；本发明采用牡蛎壳作为固定黄腐酸的材料，因其廉价易得，同时材料强度高，作为良好的固定化载体，扩展牡蛎壳的应用范围；本发明将黄腐酸固定后，解决了其单独使用时因溶解性造成易流失的缺点。

本发明将固定化黄腐酸应用到好氧堆肥工艺中，发挥牡蛎壳作为多孔材料的有益效果，其孔隙结构和高比表面积为微生物和营养物质提供大量附着位点；其轻质疏松的性质可调节堆肥体系的孔隙度、提高堆体气质交换能力，维持好氧环境。这有利于充分提高微生物的活性和丰度，提高堆肥效率；还能兼顾黄腐酸对NH₄ ⁺的吸附作用以及对其他微量元素的螯合能力，有利于减少氮营养素的损失并提升堆肥产品品质，而且，其施用于土壤后，对于土壤有改良效果，具有非常诱人的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例提供的固定化黄腐酸(FOS)、牡蛎壳(OS)和黄腐酸(FA)的红外谱图。

图2为本发明实施例提供的固定化黄腐酸(FOS)、牡蛎壳(OS)和黄腐酸(FA)的热重分析图。

图3为本发明实施例提供的固定化黄腐酸应用到堆肥过程中的水溶性铵态氮变化结果图。

图4为本发明实施例提供的固定化黄腐酸应用到堆肥过程中的水溶性硝态氮变化结果图。

图5为本发明实施例提供的固定化黄腐酸应用到堆肥过程中的NH₃挥发量变化结果图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明将新鲜牡蛎壳浸泡于去离子水中两天，清洗其表面的污垢、粘土等杂质，然后用去离子水冲洗三遍，置于105℃烘箱内烘干。取出后用粉碎机研磨成粉末，经网筛过滤分离出所需粒径的牡蛎壳粉。

本发明以牡蛎壳为载体，将水溶性的黄腐酸接枝到牡蛎壳表面，解决其因溶于水易流失的缺点。所述固定化黄腐酸的牡蛎壳，作为添加剂应用到好氧堆肥过程中，其兼顾牡蛎壳作为多孔材料可以为微生物和营养物质提供大量附着位点以及调节堆体孔隙度、维持好氧环境的优势；并发挥黄腐酸对中微量元素的螯合能力和对NH₄ ⁺的吸附能力，使堆肥产品提质增效。

所述的牡蛎壳作为天然多孔生物材料，呈多孔型结构，其表面含有很多羟基等活性基团，可作为很多活性物质的良好载体。所述的黄腐酸作为小分子腐植酸，活性高，有较强的吸附、络合和交换能力，但因其在使用过程中溶解于水容易造成淋溶损失，减少其增益效果。本发明通过固相化学接枝法将黄腐酸固定在牡蛎壳粉表面，具体制备方法为：向牡蛎壳粉和黄腐酸固体混合物中加入马来酸酐单体和过氧化二苯甲酰溶液，在无氧、加热和搅拌条件下反应，反应后物料经过干燥、洗涤和研磨后得到牡蛎壳粉固定化黄腐酸。本发明将固定化黄腐酸作为添加剂应用到好氧堆肥过程中，把牡蛎壳粉固定化黄腐酸与堆肥原料混合后进行好氧堆肥，牡蛎壳粉固定化黄腐酸可明显提高堆肥产品铵态氮含量，减少堆肥过程氨气挥发，具有良好的氮素保留效果。本发明的固定化黄腐酸克服黄腐酸淋溶损失，同时多孔的牡蛎壳粉的使用，不仅变废为宝，而且提高了好氧堆肥的发酵效率。本发明工艺过程简单，成本低廉，具有很好的应用价值。

实施例1

采用固相接枝法以马来酸酐作为接枝单体，过氧化二苯甲酰为引发剂，将黄腐酸固定化于牡蛎壳表面，制得固定化黄腐酸材料，具体过程如下：

将30g牡蛎壳粉，6g黄腐酸混合加入三口烧瓶中，200rpm机械搅拌30min。将0.32g过氧化二苯甲酰和3g马来酸酐加入到5g二甲基甲酰胺，搅拌溶解，此为引发体系。将引发体系在氮气保护、搅拌条件下逐滴滴加到上述混合牡蛎壳粉、黄腐酸的三口烧瓶中，70℃水浴下反应3h，同时进行冷凝。反应结束后，得到黑色固体烘干后用去离子水索氏提取24h，再次干燥，研磨得到固定化黄腐酸。

对所制备的固定化黄腐酸进行物理和化学表征，具体如下：

固定化黄腐酸的红外图谱如图1所示，可以发现主要为牡蛎壳的特征峰同时还出现部分黄腐酸的特征峰：在3200-3500cm^-1处为O-H对称伸缩振动特征峰；2920-2840cm^-1为亚甲基伸缩振动特征峰，固定化黄腐酸此处特征峰加强；1420，877，711cm^-1处为CaCO₃特征峰；1581cm^-1处为芳环骨架伸缩振动，固定化黄腐酸在此处出现新的特征峰；1121cm^-1和1033cm^-1处一些重叠特征峰由C-O-N或C-O-C形成，固定化黄腐酸此处特征峰强度高于牡蛎壳，以上结果说明接枝后材料含有原材料牡蛎壳和黄腐酸的活性基团。

固定化黄腐酸的热重分析结果如图2所示，牡蛎壳在25-650℃是单纯的吸热过程，几乎无质量损失，在650-750℃由于CaCO₃分解释放CO₂等热解反应，失重率达到45.67％；固定化黄腐酸的起始分解温度从650℃提前到400℃左右，在25-630℃失重率达到12.48％；黄腐酸热重曲线呈平缓下降趋势。以上结果说明，成功在牡蛎壳表面固定黄腐酸。

固定化黄腐酸和原材料的XPS结果如下表1所示，显示了接枝前后材料表面的元素组成。原材料表面主要元素为C元素和O元素，牡蛎壳表面碳氧元素分别占39.57％和55.65％，黄腐酸分别为66.76％和30.75％，固相接枝后，固定化黄腐酸表面的碳氧元素分别为53.29％和44.05％，介于原材料含量之间，说明黄腐酸固定在牡蛎壳表面，与红外、热重结果符合。

表1

实施例2

将实施例1中固定化黄腐酸的改性牡蛎壳，应用到沼渣连续高温好氧堆肥过程中。添加量为沼渣干重的0.42倍，记为T2，以原始牡蛎壳作为添加剂，添加量为沼渣干重的0.42倍，记为T1，不含添加剂设为对照组。堆肥以沼渣为原料，与不同添加剂混合均匀，置于2.5L、55℃恒温反应器内，起始含水量调节至65％左右，通风速率为0.1L/min/kg，反应装置末端的氨气吸收装置装有2％硼酸溶液。堆肥周期23天，分别在第0、3、6、10、16、23天取样按照文献标准方法测量堆肥指标。

实验结果分析：

如图3所示，各组堆肥铵态氮含量在前三天迅速增加，随后对照组和T1中的NH₄ ⁺迅速降低直到稳定，T2的NH₄ ⁺维持在较高水平，堆肥结束时，三组铵态氮含量分别为0.45，0.41和1.16g/kg-VS。前期增加是因为大分子有机氮在高温和高pH的条件下发生降解和氨化作用转化为NH₄ ⁺，随后含量降低一部分因为高温致使以氨气形式挥发，一部分经硝化作用转化为NO₃ ^-，这与硝态氮含量变化(图4)和氨气挥发情况(图5)相符合。三组氨气的累计挥发量分别为97.22，77.62，49.53mg/kg-VS，T1，T2与对照组相比减少了20.16％和49.05％，T2效果显著。因黄腐酸具有抑制硝化细菌活性的作用，阻止铵态氮转化为硝态氮的过程，并且其较强的吸附能力，吸附NH₄ ⁺和NH₃并与其发生氨化作用，生成相对稳定的腐殖酸铵盐，起到氮素固定的效果，可以为作物提供缓效氮源。

通过本实施例可以得出，条件可控的沼渣连续高温好氧堆肥体系中，添加固定化黄腐酸可以减少氨气的释放，增加堆体水溶性铵态氮含量，从而减少堆肥过程氮营养素的损失。且经过固定化的黄腐酸不易随水分流失，保留在堆肥产品中，可以发挥其螯合各种中微量元素，刺激作物细胞分裂的作用；还可以通过促进有益微生物的繁殖，促进植物结瘤固氮、解磷解钾效用。使堆肥产品有很好的应用价值。

以上所述，仅为本发明较佳的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性牡蛎壳粉的应用，其特征在于：通过固相接枝方法将黄腐酸固定到牡蛎壳上所得改性牡蛎壳粉，在作为好氧堆肥添加剂中的应用。

2.按权利要求1所述的改性牡蛎壳粉的应用，其特征在于：所述在好氧堆肥起始时，向堆肥体系加入原料干重0.15-1倍质量的改性牡蛎壳粉。

3.按权利要求1或2所述的改性牡蛎壳粉的应用，其特征在于：以牡蛎壳和黄腐酸为原料，马来酸酐为连接单体，过氧化二苯甲酰为引发剂，二甲基甲酰胺为表面活性剂；通过固相接枝方法将黄腐酸固定到牡蛎壳上所得改性牡蛎壳粉。

4.一种促进堆肥催熟的方法，其特征在于：将权利要求1所述改性牡蛎壳粉在好氧堆肥起始时与堆肥原料混合，搅拌均匀后，进行堆肥发酵，即实现催熟；其中，堆肥体系加入原料干重0.15-1倍质量的改性牡蛎壳粉。

5.一种改性牡蛎壳粉的制备方法，其特征在于：以牡蛎壳和黄腐酸为原料，马来酸酐为连接单体，过氧化二苯甲酰为引发剂，二甲基甲酰胺为表面活性剂；通过固相接枝方法将黄腐酸固定到牡蛎壳表面所得固定化黄腐酸的改性牡蛎壳粉。

6.按权利要求5所述的改性牡蛎壳粉的制备方法，其特征在于：

1)将牡蛎壳粉、黄腐酸按质量比为(3-10)：1混合混匀，待用；

7.按权利要求6所述的改性牡蛎壳粉的制备方法，其特征在于：所述步骤2)反应后冷凝处理，冷凝后将产物烘干，用去离子水索氏提取24h，再次干燥后磨成粉末，得到固定化黄腐酸。

8.按权利要求6所述的改性牡蛎壳粉的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，黄腐酸的含量≥90％。

9.按权利要求6所述的改性牡蛎壳粉的制备方法，其特征在于：所述步骤2)引发剂体系中有机溶剂二甲基甲酰胺的质量为牡蛎壳粉和黄腐酸总质量的5-15％。