CN108892181A - 一种牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：将壳聚糖溶解后得壳聚糖溶液，加入牡蛎粉，搅拌均匀得糊状物；所述壳聚糖和牡蛎粉的质量比为0.02~0.2:1；S2：向S1的糊状物中加入碱性溶液至pH为6.0~8.0得凝状物，洗涤，过滤，干燥，研磨，过筛后即得牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂。本发明提供的制备方法工艺简单，产率高；制备得到的复合水处理剂具有高效、廉价和零污染的优点，对苯酚和甲苯的去除率高，可广泛推广应用于水处理中。

Description

一种牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂及其制备方法和应用。
背景技术
牡蛎壳可作为一种吸附剂应用于水处理中。在水处理的过程中，牡蛎壳既吸附了一定的污染物，也发生了某些化学反应：一方面，牡蛎壳特殊的物理结构使其具有一定的吸附能力，许多污染物会附着在其孔穴结构中；另一方面，牡蛎壳主要成分为碳酸钙，碳酸钙微溶于水，与水中的某些污染物发生化学反应，产生络合物或者沉淀。一般情况下，物理吸附和化学沉淀是同时发生的，但单一牡蛎壳的水处理剂水处理效率低。为了提高水处理效率，目前使用较为广泛使用有机物对牡蛎壳进行改性，如十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基胺化学药品等，其具有对水体二次污染高的特点。
因此，开发一种高效、廉价和零污染的改性牡蛎壳具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的改性牡蛎壳对水体二次污染的缺陷，提供牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂的制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单，产率高；制备得到的复合水处理剂具有高效、廉价和零污染的的优点，对苯酚和甲苯的去除率高，可广泛推广应用于水处理中。
本发明的另一目的在于提供一种牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂。
本发明的另一目的在于提供上述牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂在水处理中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种去除苯酚或甲苯的水处理方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将壳聚糖溶解后得壳聚糖溶液，加入牡蛎粉，搅拌均匀得糊状物；所述壳聚糖和牡蛎粉的质量比为0.02~0.2:1；
S2：向S1的糊状物中加入碱性溶液至pH为6.0~8.0得凝状物，洗涤，过滤，干燥，研磨，过筛后即得牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂。
本发明选择无毒的生物提取物壳聚糖作为有机改性剂，克服对水体二次污染高的特点，同时也提高了水处理效率。
本发明提供的制备方法简单、实用，可操作性强，得到的复合水处理剂具有高效、廉价和零污染的优点，对苯酚和甲苯的去除率高，可广泛推广应用于水处理中。
优选地，S1中所述壳聚糖和牡蛎粉的质量比为0.1:1。
优选地，S1中将壳聚糖与水混合，加入酸溶液使壳聚糖溶解得壳聚糖溶液。
常规的无机酸和有机酸均可运用在本发明中用于调节pH，促使壳聚糖溶解。
更为优选地，所述酸溶液为硝酸。
常规的碱性溶液，如氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液等均可作为内相的碱性溶液。
优选地，S2中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
一种牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂，通过上述制备方法制备得到。
上述牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂在水处理中的应用也在本发明的保护范围内。
一种去除苯酚或甲苯的水处理方法，向待处理液中加入上述复合水处理剂，调节pH为1~10，进行吸附反应。
优选地，调节所述pH为2。
优选地，当去除苯酚时，所述水处理方法中吸附反应的时间不低于120min；当去除甲苯时，所述水处理方法中吸附反应的时间不低于180min。
更为优选地，当去除苯酚时，所述水处理方法中吸附反应的时间为120min；当去除甲苯时，所述水处理方法中吸附反应的时间为180min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂的制备方法工艺简单，产率高；制备得到的复合水处理剂具有高效、廉价和零污染的的优点，对苯酚和甲苯的去除率高，可广泛推广应用于水处理中。
附图说明
图1为吸光度对苯酚浓度的标准曲线；
图2为实施例1~10中不同质量比的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂对苯酚吸附量的影响曲线；
图3为实施例1~10中不同质量比的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂对苯酚去除率的影响曲线；
图4为pH对苯酚吸附量的影响曲线；
图5为pH对苯酚去除率的影响曲线；
图6为复合水处理剂的量对苯酚吸附量的影响；
图7为复合水处理剂的量对苯酚去除率的影响；
图8为吸附时间对苯酚吸附量的影响曲线；
图9为吸附时间对苯酚去除率的影响曲线；
图10为吸光度对甲苯浓度的标准曲线；
图11为实施例1~10中不同质量比的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂对甲苯吸附量的影响曲线；
图12为实施例1~10中不同质量比的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂对甲苯去除率的影响曲线；
图13为pH对甲苯吸附量的影响曲线；
图14为pH对甲苯去除率的影响曲线；
图15为复合水处理剂的量对甲苯吸附量的影响；
图16为复合水处理剂的量对甲苯去除率的影响；
图17为吸附时间对甲苯吸附量的影响曲线；
图18为吸附时间对甲苯去除率的影响曲线；
图19对比例1提供的牡蛎粉(无负载壳聚糖)对苯酚吸附量的影响；
图20对比例1提供的牡蛎粉(无负载壳聚糖)对苯酚去除率的影响；
图21对比例1提供的牡蛎粉(无负载壳聚糖)对甲苯吸附量的影响；
图22对比例1提供的牡蛎粉(无负载壳聚糖)对甲苯去除率的影响。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1~ 10
本实施例1~10均提供一种牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂，各实施例中牡蛎壳和壳聚糖的用量如下表1。
表1 实施例1~10中牡蛎粉和壳聚糖的用量
壳聚糖（g） 牡蛎粉（g） 质量比（壳聚糖: 牡蛎粉）
实施例1 0.2012 10.0144 0.02
实施例2 0.4036 10.0053 0.04
实施例3 0.6011 10.0079 0.06
实施例4 0.8018 10.0126 0.08
实施例5 1.0041 10.0156 0.10
实施例6 1.2028 10.0183 0.12
实施例7 1.4045 10.0258 0.14
实施例8 1.6022 10.0351 0.16
实施例9 1.8055 10.0135 0.18
实施例10 2.0017 10.0342 0.20
通过如下制备方法得到：
称取一定量（0.2~2.0g）的壳聚糖于500ml的烧杯中，加入体积分数为0.5%的硝酸水溶液100ml，磁力搅拌40min溶解壳聚糖；再将10g牡蛎粉缓慢加入壳聚糖溶液中，搅动使之充分浸润，继续搅拌40min，使之成为均匀的糊状物；然后在不断搅拌的条件中逐滴加入1mol/L的KOH溶液至pH为6.0~8.0（在本实施例中，调节pH为7），此时糊状物全部凝聚成凝状物，且与烧杯壁完全脱离。加入去离子水洗涤凝状物，过滤，将凝状物于75℃的烘箱干燥后，研磨过80目的网筛，即得质量比为0.02~0.2的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂。
实施例11
本实施例利用实施例1~10提供的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂进行水处理，去除苯酚。
（一）苯酚标准曲线的绘制
测定苯酚的方法：4-氨基安替比林分光光度法测苯酚
（1）原理：酚类化合物于pH 10±0.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚氨基安替比林染料，其水溶液在510nm波长处有最大吸收。用光程长为20mm比色皿测量时，酚的最低检出浓度为0.1mg/L。
（2）溶液的配置
缓冲溶液（pH约为10）：20g氯化铵溶于100ml氨水，加塞，置于冰箱中保存。
2%（m/v）4-氨基安替比林溶液：称4-氨基安替比林2g溶于水，稀释至100ml,置于冰箱中保存（可用一周）。
8%(m/v)铁氰化钾溶液：称8g铁氰化钾溶于水，稀释至100ml置于冰箱中保存（可用一周）。
（3）实验步骤
原溶液的配制：准确称取0.1000g苯酚于烧杯中，用蒸馏水溶解后定溶于1000ml的容量瓶中，用移液管取10ml该溶液，用蒸馏水定容于100ml容量瓶中，此时溶液的浓度为10ug/ml。
标准溶液的配制：取5个50ml的容量瓶，分别编号为1、2、3、4、5，分别移取5ml、10ml、15ml、20ml、25ml的苯酚原溶液，并用蒸馏水定容至标线，计算其浓度，如下表2所示。
表2 各容量瓶的浓度
编号 1 2 3 4 5
所取体积（ml） 5 10 15 20 25
浓度（ug/ml） 1 2 3 4 5
吸光度A 0.1425 0.2638 0.3479 0.4588 0.5706
参比液：取5ml蒸馏水于50ml容量瓶中，加入0.5ml缓冲溶液，混匀，再加入1ml 4-氨基安替比林溶液，混匀，最后加入1ml铁氰化钾溶液，混匀。用蒸馏水定容至刻度线。
苯酚标准曲线的绘制：在5个容量瓶中分别加入0.5ml缓冲溶液，混匀，再加入1ml4-氨基安替比林溶液，混匀，最后加入1ml铁氰化钾溶液，混匀，用蒸馏水定容至刻度线，放置10min后立即于510mm处，用20mm比色皿，以参比液为参比，测吸光度，最后绘制吸光度对苯酚浓度的标准曲线，如图1。
（二）壳聚糖/牡蛎壳质量比对苯酚去除率的影响
方法：取10个100ml具塞锥形瓶，洗净，烘干，编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，分别在锥形瓶中加实施例1~10中不同质量比的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂0.3g，再加入100ug/ml的苯酚溶液30ml，用0.1mol/L的HCl调节溶液pH为2，放入搅拌子，塞紧瓶盖，在磁力搅拌器中搅拌150min，然后离心分离，固液分离，取5ml液体于50ml比色皿中，加入0.5ml缓冲液，混匀，再加入1ml4-氨基安替比林溶液，混匀，最后加入1ml铁氰化钾，混匀，用蒸馏水定容于刻度线，放置10min立即于510nm处，用石英比色皿，以参比液为参比，测吸光度。吸附量q q=V(Co-Ce)/m
V：苯酚的体积（ml）
Co:苯酚起始浓度（ug/ml）
Ce:苯酚平衡时浓度（ug/ml）
m: 复合水处理剂的质量（g）
去除率（或吸附率）R R=(Co-Ce)/Co×100%。
测试结果如图2。由图可得，壳聚糖/牡蛎壳质量比为0.1时，吸附量和去除率最好。
（三）pH对苯酚去除率的影响
方法：取10个100ml具塞锥形瓶，洗净，烘干，编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，分别在锥形瓶中加入实施例5提供的（质量比为0.1）的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂0.3g，再加入100ug/ml的苯酚溶液30ml，用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的KOH调节溶液pH分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，放入搅拌子，塞紧瓶盖，在磁力搅拌器中搅拌150min，然后离心分离，固液分离，取5ml液体于50ml比色皿中，加入0.5ml缓冲液，混匀，再加入1ml 4-氨基安替比林溶液，混匀，最后加入1ml铁氰化钾，混匀，用蒸馏水定容于刻度线，放置10min立即于510nm处，用石英比色皿，以参比液为参比，测吸光度。
测试结果如图4和5。由图可知，pH为2时，吸附量和去除率最好。
（四）复合水处理剂的量对苯酚去除率的影响
方法：取10个100ml具塞锥形瓶，洗净，烘干，编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，分别在锥形瓶中实施例5（质量比为0.1）提供的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0g，再加入100ug/ml的苯酚溶液30ml，用0.1mol/L的HCl调节溶液pH为2，放入搅拌子，塞紧瓶盖，在磁力搅拌器中搅拌150min，然后离心分离，固液分离，取5ml液体于50ml比色皿中，加入0.5ml缓冲液，混匀，再加入1ml4-氨基安替比林溶液，混匀，最后加入1ml铁氰化钾，混匀，用蒸馏水定容于刻度线，放置10min立即于510nm处，用石英比色皿，以参比液为参比，测吸光度。
测试结果如图6和7。从图可知，当加入的复合水处理剂的质量为0.4g时，吸附量和去除率都较好。
（五）吸附时间对苯酚去除率的影响
方法：取10个100ml具塞锥形瓶，洗净，烘干，编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，分别在锥形瓶中实施例5（质量比为0.1）的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂0.4g，再加入100ug/ml的苯酚溶液30ml，用0.1mol/L的HCl调节溶液pH为2，放入搅拌子，塞紧瓶盖，在磁力搅拌器中分为搅拌15、20、25、30、60、90、120、150、180、210min，然后离心分离，固液分离，取5ml液体于50ml比色皿中，加入0.5ml缓冲液，混匀，再加入1ml4-氨基安替比林溶液，混匀，最后加入1ml铁氰化钾，混匀，用蒸馏水定容于刻度线，放置10min立即于510nm处，用石英比色皿，以参比液为参比，测吸光度。
测试结果如图8和图9。从图可知，当吸附时间为150分钟时，吸附量已趋于平衡。
实施例12
本实施例利用实施例1~10提供的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂进行水处理，去除甲苯。
（一）甲苯标准曲线
原溶液的配置：取0.1000g甲苯于烧杯中溶解后定容于1000ml的容量瓶中，此时甲苯的浓度为100mg/L,即100ug/ml。
步骤：取6个50ml的容量瓶，编号为1、2、3、4、5、6，分别移取2.5、5、7.5、10、12.5、15ml 100ug/ml的甲苯溶液，用蒸馏水定容于刻度线，计算其浓度，如表3。以水为参比，在209nm波长处测吸光度，最后绘制吸光度对甲苯浓度的标准曲线，如图10。
表3 各容量瓶的浓度
编号 1 2 3 4 5 6
所取体积（ml） 2.5 5 7.5 10 12.5 15
浓度（ug/ml） 5 10 15 20 12.5 30
吸光度A 0.1258 0.2278 0.3475 0.4615 0.5672 0.7088
由图可得，吸光度对甲苯浓度的标准曲线方程为y=0.0231x+0.0017。
（二）壳聚糖/牡蛎壳质量比对甲苯去除率的影响
方法：取10个100ml具塞锥形瓶，洗净，烘干，编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，分别在锥形瓶中加不同质量比的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂0.4g,再加入100ug/ml的甲苯溶液30ml,用0.1mol/L的HCl调节溶液pH为2，放入搅拌子，塞紧瓶盖，在磁力搅拌器中搅拌150min，然后离心分离，固液分离，取适量液体于石英比色皿，以蒸馏水为参比，在209nm波长处测定吸光度。
吸附量q q=V(Co-Ce)/m
V：甲苯的体积（ml）
Co:甲苯起始浓度（ug/ml）
Ce:甲苯平衡时浓度（ug/ml）
m: 复合水处理剂的质量（g）
去除率R R=(Co-Ce)/Co×100%。
测试结果如图11和12。由图可得，壳聚糖/牡蛎壳质量比为0.1时，吸附量和去除率最好。
（三）pH对甲苯去除率的影响
方法：取10个100ml具塞锥形瓶，洗净，烘干，编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，分别在锥形瓶中加入实施例质量比为0.1的牡蛎壳负载壳聚糖水处理剂0.4g，再加入100ug/ml的甲苯溶液30ml,用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的KOH调节溶液pH分别1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，放入搅拌子，塞紧瓶盖，在磁力搅拌器中搅拌150min，然后离心分离，固液分离，取适量液体于石英比色皿，以蒸馏水为参比，在209nm波长处测定吸光度。
测试结果如图13和14，由图可知，pH为2时，吸附量和去除率最好。
（四）复合水处理剂的量对甲苯去除率的影响
方法：取10个100ml具塞锥形瓶，洗净，烘干，编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，分别在锥形瓶中加入实施例5（质量比为0.1）提供的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂0.1、0.2、0.3、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0g,再加入100ug/ml的甲苯溶液30ml,用0.1mol/L的HCl和调节溶液pH为2，放入搅拌子，塞紧瓶盖，在磁力搅拌器中搅拌150min，然后离心分离，固液分离，取适量液体于石英比色皿，以蒸馏水为参比，在209nm波长处测定吸光度。
测试结果如图15和16。由图可知，当加入的复合水处理剂质量为0.4g时，吸附量和去除率都较好。
（五）吸附时间对甲苯去除率的影响
方法：取10个100ml具塞锥形瓶，洗净，烘干，编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，分别在锥形瓶中加入实施例5（质量比为0.1）提供的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂0.4g，再加入100ug/ml的苯酚溶液30ml，用0.1mol/L的HCl调节溶液pH为2，放入搅拌子，塞紧瓶盖，在磁力搅拌器中分为搅拌15、20、25、30、60、90、120、150、180、210min，然后离心分离，固液分离，取适量液体于mm石英比色皿，以蒸馏水为参比，在209nm波长处测定吸光度。
测试结果如图17和18。由图可知，当吸附时间为180分钟时，吸附量已趋于平衡。
对比例1
本对比例提供一种无负载壳聚糖的牡蛎粉。利用该牡蛎粉对苯酚和甲苯进行去除。
（1）牡蛎粉(无负载壳聚糖)对苯酚去除率的影响
方法：取10个100ml具塞锥形瓶，洗净，烘干，编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，分别在锥形瓶中加入牡蛎壳粉0.4g，再加入100ug/ml的苯酚溶液30ml，用0.1mol/L的HCl调节溶液pH为2，放入搅拌子，塞紧瓶盖，在磁力搅拌器中分为搅拌15、20、25、30、60、90、120、150、180、210min，然后离心分离，固液分离，取1ml液体于50ml比色皿中，加入0.5ml缓冲液，混匀，再加入1ml 4-氨基安替比林溶液，混匀，最后加入1ml铁氰化钾，混匀，用蒸馏水定容于刻度线，放置10min立即于510nm处，用石英比色皿，以参比液为参比，测吸光度。
测试结果如图19和20。由图可得出，牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂的吸附量和去除率都大于牡蛎壳。
（2）牡蛎粉(无负载壳聚糖)对甲苯去除率的影响
方法：取10个100ml具塞锥形瓶，洗净，烘干，编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，分别在锥形瓶中质量比为0.1的牡蛎壳粉0.4g，再加入100ug/ml的苯酚溶液30ml，用0.1mol/L的HCl调节溶液pH为2，放入搅拌子，塞紧瓶盖，在磁力搅拌器中分为搅拌15、20、25、30、60、90、120、150、180、210min，然后离心分离，固液分离，取5ml液体于10ml的比色管中，用蒸馏水定容至刻度线，用mm石英比色皿，以蒸馏水为参比，在209nm波长处测定吸光度。
测试结果如图21和22。由图可得出，牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂的吸附量和去除率都大于牡蛎壳。

Claims (10)

1.一种牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将壳聚糖溶解后得壳聚糖溶液，加入牡蛎粉，搅拌均匀得糊状物；所述壳聚糖和牡蛎粉的质量比为0.02~0.2:1；
S2：向S1的糊状物中加入碱性溶液至pH为6.0~8.0得凝状物，洗涤，过滤，干燥，研磨，过筛后即得牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述壳聚糖和牡蛎粉的质量比为0.1:1。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中将壳聚糖与水混合，加入酸溶液使壳聚糖溶解得壳聚糖溶液。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
5.一种牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂，其特征在于，通过权利要求1~4任一所述制备方法制备得到。
6.权利要求5所述牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂在水处理中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述复合水处理剂在去除苯酚或甲苯中的应用。
8.一种去除苯酚或甲苯的水处理方法，其特征在于，向待处理液中加入权利要求5所述复合水处理剂，调节pH为1~10，进行吸附反应。
9.根据权利要求8所述水处理方法，其特征在于，调节所述pH为2。
10.根据权利要求8所述水处理方法，其特征在于，当去除苯酚时，所述水处理方法中吸附反应的时间不低于120min；当去除甲苯时，所述水处理方法中吸附反应的时间不低于180min。
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