CN110420648A - 一种可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料的技术领域,具体涉及一种可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的制备方法如下:1)制备针铁矿;2)取亚铁源物质与去离子水混合,通入氮气并搅拌至亚铁源物质溶解;3)加入步骤1)的针铁矿,继续通氮气并持续搅拌;4)加入硫化物溶液,继续通氮气并持续搅拌,之后进行离心去除上清液得到固体,将固体进行真空冷冻干燥,即得到铁硫耦合催化剂。本发明的催化剂能够提高芬顿工艺系统处理有机污染物的性能,提高对有机污染物的降解效率,在中性或酸性环境下就可以实现高效的苯酚降解,能够降低苯酚处理的成本,所提供的新型高效芬顿反应工艺系统具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化材料的技术领域,具体涉及一种可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统的芬顿技术的反应式是Fe2++H2O2→Fe3++OH- +·OH,主要是依靠Fe2+与一定量过氧化氢反应产生具有强氧化性的羟基自由基来处理水中的有机污染物。而在这样的技术中,Fe2+很容易被消耗,且大部分转化为芬顿体系作用中可忽略不计的Fe3+,从某种角度上来讲是一种资源浪费,而且其芬顿降解污染物效率较低。
针铁矿是地壳中含量很丰富的一种铁(氢)氧化物矿物,它在芬顿反应工艺系统中能够充当催化剂有效降解有机污染物,由于针铁矿的铁离子溶出率低,因而可减少淤泥的产出,但许多研究却表明,针铁矿等铁氧化物参与的芬顿工艺系统对有机污染物的降解效率较低。
发明内容
为了提高芬顿体系的降解效率、提高芬顿工艺系统处理有机污染物的性能,本发明通过引入硫化物合成一种可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂,促进芬顿体系产生更多的羟基自由基,羟基自由基(·OH)因其极高的氧化电位(2.80 ev)而具有极强的氧化能力,能够高效快速地将大多数有机污染物氧化成CO2和H2O,对环境友好。
本发明的目的在于提供一种可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂及其制备方法和应用。
本发明的技术内容如下:
一种可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂,其为针铁矿耦合硫铁化合物的铁硫耦合催化剂,简称GS材料,该催化剂要在真空或低温条件下保存。
本发明还提供了一种可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂的制备方法,其制备步骤如下:
1)制备针铁矿;
2)取亚铁源物质与去离子水混合,通入氮气并搅拌至亚铁源物质完全溶解;
3)加入步骤1)的针铁矿,继续通氮气并持续搅拌;
4)加入硫化物溶液,继续通氮气并持续搅拌,之后进行离心去除上清液得到固体,将固体进行真空冷冻干燥,即得到铁硫耦合催化剂;
其中,所述步骤1)制备针铁矿的方法如下:取Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中,并滴入NaOH溶液,即得到浓稠悬浮液,将浓稠悬浮液进行恒温老化,使得红棕色的含铁絮状物变成棕黄色小颗粒,然后用蒸馏水反复洗涤至中性,离心去除上清液后得到粘稠固体,再进行真空干燥即得到针铁矿;
所述亚铁源物质包括硫酸亚铁或者氯化亚铁;
所述硫化物包括硫化钠或者硫化钾;
所述去离子水均经过煮沸后冷却并通氮气除氧的处理。
本发明还提供了一种可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂的应用,可应用降解有机污染物以及有机染料,可用于降解高浓度苯酚废液,所述苯酚废液的浓度可高达1000 mg/L。
所述降解苯酚废液的方法步骤如下:取苯酚溶液加入铁硫耦合催化剂,通入氮气并持续搅拌,调节溶液pH,之后加入一定浓度的双氧水启动芬顿反应,即开始降解苯酚。要在溶液有磁力搅拌状态的时候加入双氧水(过氧化氢试剂)以启动芬顿反应,否则因为双氧水不能与亚铁源物质充分接触并反应,影响污染物的降解效果。
其降解苯酚的效率为5分钟内降解率大于88%,10分钟内降解率大于98%。
本发明的有益效果如下:
本发明的铁硫耦合催化剂能够提高芬顿工艺系统处理有机污染物的性能,提高对有机污染物的降解效率,通过对苯酚的降解实验,发现苯酚污染物的降解效果显著提升,且可以处理高浓度的苯酚废水,在中性或酸性环境下就可以实现苯酚的高效降解,能够降低苯酚处理的成本,所提供的新型高效芬顿反应工艺系统具有重要的应用前景;
本发明的制备工艺所用原材料以及使用仪器设备的成本较低,操作过程较易掌握,减少工艺成本,适于实现生产。
说明书附图
图1为GS材料在不同投加量条件下的苯酚降解效率图;
图2为GS材料在不同浓度H2O2条件下的苯酚降解效率图;
图3为GS材料在不同pH条件下的苯酚降解效率图;
图4为以硫酸亚铁为原料的GS材料的制备工艺流程图;
图5为以氯化亚铁为原料的GS材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述,应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明,本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂的制备方法:
1)合成针铁矿;
2)取硫酸亚铁(用量为40~48%)放入150 mL的锥形瓶中,然后用量筒量取去离子水(30~50 mL)添加到锥形瓶中,通入氮气的同时使用磁力搅拌器搅拌至硫酸亚铁完全溶解;
3)加入针铁矿(用量为23~28%),继续通入氮气并持续磁力搅拌10-60 min,使得硫酸亚铁溶液与针铁矿混合均匀;
4)加入硫化钠(用量为25~30%)溶液,继续通氮气并持续磁力搅拌1 h后离心去除上清液便得到固体,在真空冷冻干燥仪-48℃下冷冻干燥48 h,即得到铁硫耦合催化剂,简称GS材料。
实施例2
一种可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂的制备方法:
1)合成针铁矿;
2)取氯化亚铁(用量为30~40%)放入150 mL的锥形瓶中,然后用量筒量取去离子水(30~50 mL)添加到锥形瓶中,通入氮气的同时使用磁力搅拌器搅拌至氯化亚铁完全溶解;
3)加入针铁矿(用量为23~28%),继续通入氮气并持续磁力搅拌10-60 min,使得氯化亚铁溶液与针铁矿混合均匀;
4)加入硫化钾溶液(用量为35~40%),继续通氮气并持续磁力搅拌1 h后离心去除上清液便得到固体,在真空冷冻干燥仪-48℃下冷冻干燥48 h,即得到铁硫耦合催化剂,简称GS材料。
实施例3
针铁矿的制备:
称取50.0 g的Fe(NO3)3·9H2O将其置于1000 mL塑料容器中,并用去离子水稀释至500mL,然后称取20 gNaOH,使用100 mL去离子水溶解稀释以配成5 moL/L的工作溶液,然后逐滴加入含有Fe(NO3)3·9H2O的塑料容器中,使混合后的溶液pH调至12左右,将得到的浓稠悬浮液用保鲜膜密封好后在70℃的恒温烘箱中老化60 h,红棕色絮状含铁沉淀变成棕黄色小颗粒,再用蒸馏水反复洗涤至中性,离心去除上清液后得到的黏稠固体在60℃下真空干燥48 h即得到针铁矿。
降解苯酚的方法步骤如下:取配制好的苯酚溶液(100~1000 mg/L)加入GS材料(0.1~0.5 g/L),通入氮气并持续搅拌,然后加入一定浓度的双氧水(5~50 mM)启动芬顿反应,即开始降解苯酚,之后间隔5~10分钟左右取样,将样品经0.22 μm的滤膜过滤后,取出过滤液,加入叔丁醇(0.1~1 mL)淬灭反应使反应结束,然后用高效液相色谱仪测试分析,依据苯酚反应前后的浓度差,计算出苯酚的降解效率,如图4以及图5为GS材料的制备工艺以及降解苯酚的方法以及测试方法。
试验例1
GS材料在不同投加量的条件下的苯酚降解实验:
1)将100 mL浓度为200 mg/L的苯酚废液分别加入5个干净干燥的150 mL锥形瓶内;
2)在上述5瓶苯酚废液中分别加入0.1-0.5 g/L铁硫耦合催化剂,在通氮气的同时磁力搅拌1 h,使催化剂充分混合均匀;
3)打开pH电位计,分别调节上述5瓶苯酚废液初始pH为6.0,然后依次定量加入浓度为5mM的H2O2启动反应;
4)常温常压下反应60分钟后,关掉磁力搅拌器,反应结束;
步骤3)中,调节pH所用试剂为1 mol/L的HCl或NaOH溶液。
以上5个锥形瓶中的发生的芬顿工艺在200 mg/L 苯酚、pH=6.0、室温初始条件下去除苯酚效果如图1所示,可以看出在GS材料投加量仅仅为0.2 g/L的条件下,加入浓度为5mM的过氧化氢启动芬顿反应后,GS材料就可以在10 min内降解约90%的200 mg/L的苯酚溶液。
试验例2
GS材料在不同浓度H2O2条件下的苯酚降解实验:
1)将100 mL浓度为1 g/L苯酚废液加入6个干净干燥的150 mL锥形瓶内;
2)向上述6瓶苯酚废液中依次加入0.2 g/L的铁硫耦合催化剂,在通氮气的同时磁力搅拌1 h,使催化剂充分混合均匀;
3)打开pH电位计,依次调节溶液初始pH为6.0,然后向上述6瓶苯酚废液中分别加入浓度为15 mM、20 mM、30 mM、40 mM、45 mM、50 mM的H2O2启动反应;
4)常温常压下反应60分钟后,关掉磁力搅拌器,反应结束。
步骤3)中,调节pH所用试剂为1 mol/L的HCl或NaOH溶液。
以上6个锥形瓶中发生的芬顿工艺在1000 mg/L苯酚,pH=6、室温初始条件下去除苯酚效果如图2所示,可以看出苯酚溶液初始pH=6,在GS材料投加量为0.2 g/L的条件下,加入浓度为45 mM的过氧化氢启动芬顿反应后就可以在5 min内降解约90%的1000 mg/L的苯酚溶液。
试验例3
GS材料在不同pH条件下的苯酚降解实验:
1)将100 mL浓度为1 g/L苯酚废液加入4个干净干燥的150 mL锥形瓶内;
2)向上述4瓶苯酚废液中依次加入0.2 g∕L铁硫耦合催化剂,在通氮气的同时磁力搅拌1 h,使催化剂充分混合均匀;
3)打开pH电位计,分别调节上述4瓶苯酚废液pH为3.0、4.0、5.0、6.0,然后依次定量加入浓度为45 mM的H2O2启动反应;
4)常温常压下反应60分钟后,关掉磁力搅拌器,反应结束。
步骤3)中,调节pH所用试剂为1 mol/L的HCl或NaOH溶液。
以上4个锥形瓶中发生的芬顿工艺1000 mg/L苯酚、过氧化氢浓度为45 mM、室温常压初始条件下去除苯酚的效果如图3所示,从中可以看出苯酚溶液初始溶液pH为4,在GS材料投加量为0.2 g∕L的条件下,加入浓度为45 mM的过氧化氢启动芬顿反应后就可以在10分钟内几乎完全降解1000 mg∕L的苯酚溶液。
通过对苯酚的降解实验研究,发现苯酚污染物的降解效果得到显著提升,而且可以处理高浓度的苯酚废水。在最佳的反应条件下,该系统可以高效降解浓度高达1000 mg/L的苯酚,如上述图3所示苯酚溶液初始溶液pH为4,在GS材料投加量为0.2 g∕L的条件下,加入浓度为45 mM的过氧化氢启动芬顿反应后就可以在10分钟内几乎完全降解1000 mg∕L的苯酚溶液,这样就可以在很大程度上降低苯酚处理的成本。
从上述试验例2中图2中可以看出,在苯酚溶液pH为6接近中性的条件下,GS材料在5分钟内就可以高效降解约90%的1000 mg∕L的苯酚溶液,30分钟内几乎完全降解1000 mg∕L的苯酚溶液。由于反应溶液pH接近自然水体的pH,因此该条件下本发明具有较高的实用价值,而且可以在一定程度上减少工艺成本,因此,本发明的新型高效芬顿反应工艺系统具有重要的应用前景。
Claims (10)
1.一种可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂,其特征在于,其为针铁矿耦合硫铁化合物的铁硫耦合催化剂。
2.一种可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂的制备方法,其特征在于,其制备步骤如下:
1)制备针铁矿;
2)取亚铁源物质与去离子水混合,通入氮气并搅拌至亚铁源物质完全溶解;
3)加入步骤1)的针铁矿,继续通氮气并持续搅拌;
4)加入硫化物溶液,继续通氮气并持续搅拌,之后进行离心去除上清液得到固体,将固体进行真空冷冻干燥,即得到铁硫耦合催化剂。
3.由权利要求2所述的可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)制备针铁矿的方法如下:取Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中,并滴入NaOH溶液,即得到浓稠悬浮液,将浓稠悬浮液进行恒温老化,使得红棕色的含铁絮状物变成棕黄色小颗粒,然后用蒸馏水反复洗涤至中性,离心去除上清液后得到粘稠固体,再进行真空干燥即得到针铁矿。
4.由权利要求2所述的可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂的制备方法,其特征在于,所述亚铁源物质包括硫酸亚铁或者氯化亚铁。
5.由权利要求2或4所述的可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂的制备方法,其特征在于,所述硫化物包括硫化钠或者硫化钾。
6.由权利要求2或3或4所述的可降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂的制备方法,其特征在于,所述去离子水均经过煮沸后冷却并通氮气除氧的处理。
7.一种权利要求1所述的可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂的应用,其特征在于,可应用降解有机污染物以及有机染料,可用于降解高浓度苯酚废液。
8.由权利要求7所述的可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂的应用,其特征在于,所述苯酚废液的浓度可高达1000 mg/L。
9.由权利要求7或8所述的可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂的应用,其特征在于,所述降解苯酚废液的方法步骤如下:取苯酚溶液加入铁硫耦合催化剂,通入氮气并持续搅拌,调节溶液pH,之后加入双氧水启动芬顿反应,即开始降解苯酚。
10.由权利要求9所述的可高效降解高浓度苯酚的铁硫耦合催化剂的应用,其特征在于,其降解苯酚的效率为5分钟内降解率大于88%,10分钟内降解率大于98%。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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