CN104043475A - 一种移动床zsm-5催化剂小球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的移动床ZSM-5催化剂小球的制备方法为：将SiO2小球在750-1000℃下焙烧得到焙烧改性的SiO2小球；然后将焙烧改性的SiO2小球与铝源、碱源、有机胺模板剂及水混合均匀，经陈化、晶化、洗涤、干燥，最后在450-600℃下焙烧除去有机胺模板剂，得到经原位晶化制备的移动床ZSM-5催化剂小球；将经原位晶化的ZSM-5催化剂小球用传统的移动床小球载体后处理技术进行处理得到工业使用的移动床ZSM-5催化剂小球。采用本发明的方法制备的移动床ZSM-5催化剂小球载体能满足移动床对ZSM-5催化剂小球的要求，可以用于MTP，芳构化，丙烷脱氢等移动床反应中作为催化剂载体或助剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂小球的制备方法，具体地说，涉及一种移动床ZSM-5催化剂小球的制备方法。
背景技术
ZSM-5(Zeolite Selony Mobil-Five)沸石分子筛是美国Mobil公司于20世纪70年代开发成功的。由于它没有笼所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的水热稳定性，耐酸性，择形性，水蒸气稳定性和亲油疏水性。经过改性后在芳构化，异构化，烷基化，脱烷基，取代芳烃的歧化等反应中表现出独特的性能而被广泛的应用于催化裂化(FCC)催化剂助剂，满足炼油企业降低汽油烯烃含量，生产高辛烷值汽油或多产低碳烯烃(乙烯，丙烯)的需要。近年来更多的反应都采用了以ZSM-5分子筛为载体，改性后进行反应，例如MTP、芳构化和丙烷脱氢等。这些反应所用的ZSM-5载体小球都是经过ZSM-5原粉和粘结剂经过滚球成型的，其强度很难控制，一般堆密度都很大，ZSM-5原粉分布不均匀，不能满足移动床对小球载体的要求。
为了使分子筛和基质能充分接触，提高分子筛的分散性、活性、水热稳定性及结构稳定性，现多采用原位晶化技术制备分子筛。所谓“原位晶化”就是沸石分子筛在铝源或硅源的基质上原位生长，基质的铝源或硅源作为沸石分子筛合成过程所需要的铝源或硅源，合成的产品小球外形和粒度基本不变，分子筛在基质内外表面均匀生长。
采用原位晶化制备Y型分子筛或者催化剂的专利文献很多，早在20世纪70年代USP3,503,900就报到了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化技术。
采用原位晶化制备ZSM-5分子筛的报道也有不少，但都是针对高岭土上合成的ZSM-5分子筛，其结晶度都很低，一般都在50％以下，并且其颗粒都很小。关于在SiO2小球上的合成都很少。
USP5,254,322公开了一种原位晶化制备的金属改性的ZSM-5改性催化剂，用于降低内燃机废气中氮氧化合物的含量。USP4,091,007利用焙烧的高岭土，硅化合物为原料并外加硅源，以四丙基氢氧化铵为模板剂合成ZSM-5分子筛。USP6,908,603公布了一种在高岭土微球上合成ZSM-5的方法：经喷雾成型的高岭土微球焙烧后通过酸处理，在碱性条件下不使用有机胺或者晶种合成了ZSM-5分子筛。USP5,145,659采用高岭土微球有机胺法合成ZSM-5分子筛，其结晶度不超过40％。
CN1077400公开了一种用原位晶化方法合成的ZSM-5沸石/硅胶复合材料的制备方法。该方法使沸石牢固的分散在基体颗粒表面，提高了小颗粒沸石在基体上的稳定性。
孙书红等人以正丁胺为模板剂，在水热条件下在高岭土微球中原为晶化合成晶粒直径约0.2-1微米的ZSM-5沸石，所合成的高岭土基ZSM-5分子筛最高含量27％。
以上这些发明都是在高岭土微球上原位合成ZSM-5分子筛，其颗粒都很小，并且结晶度都很低，不能满足移动床对ZSM-5载体的要求。
发明内容
现有的ZSM-5滚球成型技术其小球强度、堆密度及ZSM-5的分散均匀度均不能满足移动床对ZSM-5小球载体的要求；现有的在高岭土微球上合成的ZSM-5分子筛小球的颗粒小、结晶度低，也不能满足移动床对ZSM-5小球载体的要求。为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种移动床ZSM-5催化剂小球的制备方法。
本发明提供的移动床ZSM-5催化剂小球的制备方法包括如下步骤：
1)SiO2小球焙烧改性：将SiO2小球在750-1000℃下，优选900-950℃，焙烧4-8h，优选5-6h，得到焙烧改性的SiO2小球；
2)SiO2小球原位晶化合成：将焙烧改性的SiO2小球与铝源、碱源、有机胺模板剂及水按一定的原料配比及加料顺序搅拌混合均匀，室温下陈化6-18h，优选9-12h，转移到带有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中晶化，晶化温度140-200℃，优选170-180℃，晶化时间12-60h，优选20-26h；最后采用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥9-24h，优选9-15h，最后在450-600℃，优选500-550℃下焙烧除去有机胺模板剂，得到经原位晶化制备的移动床ZSM-5催化剂小球；
3)原位晶化的移动床ZSM-5催化剂小球的后处理：将经原位晶化的ZSM-5催化剂小球用传统的移动床小球载体后处理技术进行处理，如表面抛光等一系列处理得到工业使用的移动床ZSM-5催化剂小球。
所述步骤2)中焙烧改性的SiO2小球的晶化过程采用传统的静置晶化或动态晶化的方法，优选采用动态晶化合成ZSM-5催化剂小球的方法；
所述的铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，有机胺模板剂为选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺、三乙胺及各种可用于ZSM-5催化剂小球合成的有机胺中的任一种；
所述的原料配比(这里的原料配比为配料凝胶中各原料的氧化物的摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝60-100，Na2O/SiO2＝0.08-0.11，H2O/SiO2＝25-50，有机胺/SiO2＝0.04-0.08。
在本发明的移动床ZSM-5催化剂小球的制备方法中，SiO2小球是由硅溶胶经过油胺法形成的，具有很大的比表面积，可以达到600m2/g，并且具有独特的孔道结构和极好的热稳定性，用其作为载体的基质就有很大的优势，SiO2小球经过高温焙烧由于脱羟基作用提高了其颗粒强度，形成的活性氧化硅为原位晶化制备移动床ZSM-5小球提供了“营养质”。所谓“原位晶化”就是SiO2小球在晶化过程中，一部分硅源作为ZSM-5的硅，一部分硅源作为载体的骨架，小球外形和粒度基本不变，分子筛在其内外表面生长。
采用本发明的方法制备的移动床ZSM-5催化剂小球具有以下特点：一是合成ZSM-5催化剂小球的硅源全部由SiO2小球提供；二是分子筛和基质能充分接触，分子筛分散较好，活性高，水热稳定性及结构稳定性好；三是ZSM-5催化剂小球的结晶度可以控制；四是ZSM-5催化剂小球的强度，堆密度及抗磨损强度都能满足移动床对载体的要求。
采用本发明的方法制备的移动床ZSM-5催化剂小球(Φ1.6-2.0mm)载体能满足移动床对ZSM-5催化剂小球的要求，可以用于MTP，芳构化，丙烷脱氢等移动床反应中作为催化剂载体或助剂使用，具有更高活性，更好稳定性，更好的选择性，更好的强度，更好的堆密度以及更好的抗磨损性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的制备方法予以进一步说明。
实施例1
1)SiO2小球焙烧改性：将200gC型SiO2小球(青岛海洋化工公司，SiO2含量98.6％)在900℃下焙烧5h，得到焙烧改性的SiO2小球；对SiO2小球焙烧改性主要是通过脱羟基作用提高其颗粒强度，焙烧后压碎强度可以达到120N/颗；
2)SiO2小球原位晶化合成：将焙烧改性的SiO2小球与铝源、碱源、有机胺模板剂及水按一定的原料配比及加料顺序搅拌混合均匀，在室温下陈化12h，再转移到带有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜内，于晶化温度180℃下动态晶化24h，反应釜转速为每分钟6周，经冷却，过滤，最后采用去离子水洗涤至中性，于120℃干燥12h，550℃焙烧6h，除去有机胺模板剂，即得到经原位晶化制备的ZSM-5移动床催化剂小球；其中所用的铝源为硫酸铝(分析纯)，有机胺模板剂为四丙基氢氧化铵(工业级，40％水溶液)，碱源为氢氧化钠(分析纯，NaOH含量99％)，原料配比(各原料的氧化物摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝30，有机胺/SiO2＝0.04；各原料的加料顺序为：在二氧化硅小球中依次加入硫酸铝溶液、有机胺模板剂、氢氧化钠溶液。当然，各原料的加料顺序还可以为其他顺序：如在二氧化硅小球中依次加入氢氧化钠溶液、硫酸铝溶液、有机胺模板剂；或者，如在二氧化硅小球中依次加入有机胺模板剂、氢氧化钠溶液、硫酸铝溶液；或者，如在二氧化硅小球中依次加入硫酸铝溶液、氢氧化钠溶液、有机胺模板剂，等等。
3)原位晶化的移动床ZSM-5催化剂小球的后处理：将经原位晶化制备的ZSM-5催化剂小球用传统的移动床小球载体后处理技术进行处理，如表面抛光等一系列处理即得到工业使用的移动床ZSM-5催化剂小球。
实施例2～实施例4
实施例2～实施例4与实施例1的区别仅在于原料配比不同，其他工艺步骤均相同。
实施例2的原料配比为：SiO2/Al2O3＝90，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝50，有机胺/SiO2＝0.06；
实施例3的原料配比为：SiO2/Al2O3＝100，Na2O/SiO2＝0.11，H2O/SiO2＝40，有机胺/SiO2＝0.07；
实施例4的原料配比为：SiO2/Al2O3＝80，Na2O/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝45，有机胺/SiO2＝0.05。
实施例5
1)SiO2小球焙烧改性：将200gC型SiO2小球(青岛海洋化工公司，SiO2含量98.6％)在950℃下焙烧6h，得到焙烧改性的SiO2小球；对SiO2小球焙烧改性主要是通过脱羟基作用提高其颗粒强度，焙烧后压碎强度可以达到120N/颗；
2)SiO2小球原位晶化合成：将焙烧改性的SiO2小球与铝源、碱源、有机胺模板剂及水按一定的原料配比及加料顺序搅拌混合均匀，在室温下陈化9h，再转移到带有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜内，于晶化温度170℃下动态晶化25h，反应釜转速为每分钟6周，经冷却，过滤，最后采用去离子水洗涤至中性，于120℃干燥12h，550℃焙烧6h，除去有机胺模板剂，即得到经原位晶化制备的移动床ZSM-5催化剂小球；其中所用的铝源为硫酸铝(分析纯)，有机胺模板剂为四乙基氢氧化铵(工业级，40％水溶液)，碱源为氢氧化钠(分析纯，NaOH含量99％)，原料配比(各原料的氧化物摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝80，Na2O/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝45，有机胺/SiO2＝0.05；各原料的加料顺序为：在二氧化硅小球中依次加入硫酸铝溶液，有机胺模板剂，氢氧化钠溶液。
3)原位晶化的移动床ZSM-5催化剂小球的后处理：将经原位晶化制备的ZSM-5催化剂小球用传统的移动床小球载体后处理技术进行处理，如表面抛光等一系列处理即得到工业使用的移动床ZSM-5催化剂小球。
实施例6
1)SiO2小球焙烧改性：将200gC型SiO2小球(青岛海洋化工公司，SiO2含量98.6％)在950℃下焙烧5h，得到焙烧改性的SiO2小球；对SiO2小球焙烧改性主要是通过脱羟基作用提高其颗粒强度，焙烧后压碎强度可以达到120N/颗；
2)SiO2小球原位晶化合成：将焙烧改性的SiO2小球与铝源、碱源、有机胺模板剂及水按一定的原料配比及加料顺序搅拌混合均匀，在室温下陈化18h，再转移到带有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜内，于晶化温度190℃下动态晶化20h，反应釜转速为每分钟6周，经冷却，过滤，最后采用去离子水洗涤至中性，于120℃干燥12h，550℃焙烧6h，除去有机胺模板剂，即得到经原位晶化制备的移动床ZSM-5催化剂小球；其中所用的铝源为硫酸铝(分析纯)，有机胺模板剂为乙二胺，碱源为氢氧化钠(分析纯，NaOH含量99％)，原料配比(各原料的氧化物摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝100，Na2O/SiO2＝0.11，H2O/SiO2＝40，有机胺/SiO2＝0.07；各原料的加料顺序为：在二氧化硅小球中依次加入硫酸铝溶液，有机胺模板剂，氢氧化钠溶液。
3)原位晶化的移动床ZSM-5催化剂小球的后处理：将经原位晶化制备的ZSM-5催化剂小球用传统的移动床小球载体后处理技术进行处理，如表面抛光等一系列处理即得到工业使用的移动床ZSM-5催化剂小球。
实施例7
1)SiO2小球焙烧改性：将200gC型SiO2小球(青岛海洋化工公司，SiO2含量98.6％)在900℃下焙烧6h，得到焙烧改性的SiO2小球；对SiO2小球焙烧改性主要是通过脱羟基作用提高其颗粒强度，焙烧后压碎强度可以达到130N/颗；
2)SiO2小球原位晶化合成：将焙烧改性的SiO2小球与铝源、碱源、有机胺模板剂及水按一定的原料配比及加料顺序搅拌混合均匀，在室温下陈化11h，再转移到带有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜内，于晶化温度200℃下动态晶化18h，反应釜转速为每分钟6周，经冷却，过滤，最后采用去离子水洗涤至中性，于120℃干燥12h，550℃焙烧6h，除去有机胺模板剂，即得到经原位晶化制备的移动床ZSM-5催化剂小球；其中所用的铝源为硫酸铝(分析纯)，有机胺模板剂为三乙胺，碱源为氢氧化钠(分析纯，NaOH含量99％)，原料配比(各原料的氧化物摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝90，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝50，有机胺/SiO2＝0.O6；各原料的加料顺序为：在二氧化硅小球中依次加入硫酸铝溶液，有机胺模板剂，氢氧化钠溶液。
3)原位晶化的移动床ZSM-5催化剂小球的后处理：将经原位晶化制备的ZSM-5催化剂小球用传统的移动床小球载体后处理技术进行处理，如表面抛光等一系列处理即得到工业使用的移动床ZSM-5催化剂小球。
实施例8
1)SiO2小球焙烧改性：将200gC型SiO2小球(青岛海洋化工公司，SiO2含量98.6％)在950℃下焙烧5h，得到焙烧改性的SiO2小球；对SiO2小球焙烧改性主要是通过脱羟基作用提高其颗粒强度，焙烧后压碎强度可以达到125N/颗；
2)SiO2小球原位晶化合成：将焙烧改性的SiO2小球与铝源、碱源、有机胺模板剂及水按一定的原料配比及加料顺序搅拌混合均匀，在室温下陈化12h，再转移到带有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜内，于晶化温度160℃下动态晶化28h，反应釜转速为每分钟6周，经冷却，过滤，最后采用去离子水洗涤至中性，于120℃干燥12h，550℃焙烧6h，除去有机胺模板剂，即得到经原位晶化制备的移动床ZSM-5催化剂小球；其中所用的铝源为硫酸铝(分析纯)，有机胺模板剂为四乙基氢氧化铵(工业级，40％水溶液)，碱源为氢氧化钠(分析纯，NaOH含量99％)，原料配比(各原料的氧化物摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝30，有机胺/SiO2＝0.04；各原料的加料顺序为：在二氧化硅小球中依次加入硫酸铝溶液，有机胺模板剂，氢氧化钠溶液。
3)原位晶化的移动床ZSM-5催化剂小球的后处理：将经原位晶化制备的ZSM-5催化剂小球用传统的移动床小球载体后处理技术进行处理，如表面抛光等一系列处理即得到工业使用的移动床ZSM-5催化剂小球。
Claims (6)
1.一种移动床ZSM-5催化剂小球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)SiO2小球焙烧改性：将SiO2小球在750-1000℃下，焙烧4-8h，得到焙烧改性的SiO2小球；
2)SiO2小球原位晶化合成：将焙烧改性的SiO2小球与铝源、碱源、有机胺模板剂及水按一定的原料配比及加料顺序搅拌混合均匀，室温下陈化6-18h，转移到带有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中晶化，晶化温度140-200℃，晶化时间12-60h，最后采用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥9-24h，最后在450-600℃下焙烧除去有机胺模板剂，得到经原位晶化制备的移动床ZSM-5催化剂小球；
3)原位晶化的移动床ZSM-5催化剂小球的后处理：将经原位晶化的ZSM-5催化剂小球用传统的移动床小球载体后处理技术进行处理得到工业使用的移动床ZSM-5催化剂小球；
其中，步骤2)中所述的铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，有机胺模板剂为选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺、三乙胺中的任一种；
所述的原料配比为：SiO2/Al2O3＝60-100，Na2O/SiO2＝0.08-0.１１，H2O/SiO2＝25-50，有机胺/SiO2＝0.04-0.08。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)是将SiO2小球在900-950℃下，焙烧5-6h，得到焙烧改性的SiO2小球；所述步骤2)是将焙烧改性的SiO2小球与铝源、碱源、有机胺模板剂及水按一定的原料配比搅拌均匀，室温下陈化9-12h，转移到带有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中晶化，晶化温度170-180℃，晶化时间20-26h，最后采用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥9-15h，最后在500-550℃下焙烧除去有机胺模板剂，得到经原位晶化制备的移动床ZSM-5催化剂小球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中焙烧改性的SiO2小球的晶化过程采用传统的静置晶化或动态晶化的方法。
4.根据权利要求1～3所述的任一种制备方法，其特征在于，所述的各原料的加料顺序为：在二氧化硅小球中依次加入硫酸铝溶液、有机胺模板剂、氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1～3所述的任一种制备方法，其特征在于，所述步骤3)的传统的移动床小球载体后处理技术为表面抛光。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的传统的移动床小球载体后处理技术为表面抛光。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |