CN115463660B - 一种易于分离的加氢催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种易于分离的加氢催化剂的合成方法，包括如下步骤：将镍源、锆源、硅源、铝源进行沉降、陈化、焙烧，得到初级载体；在初级载体当中加入酸溶液之后进行固液分离得到次级载体；将镍源、次级载体、硅源以及铝源进行沉降、陈化、焙烧，得到加氢催化剂。本申请首先是先设置初级载体，初级载体经过酸处理之后得到次级载体，然后作为新的模板剂使用，再继续合成新的催化剂，得到最终的加氢催化剂，采用该种方式可以得到孔道结构合适的载体，并且可以形成更好的完成镍的附着，保证最终的加氢催化效果，从而相较于Raney‑Ni，该催化剂具有近似的催化效果，但是具有更好的反应稳定性以及可回收性。
Description
技术领域
本申请涉及一种易于分离的加氢催化剂的合成方法。
背景技术
在原料药合成过程中，有时需要进行加氢处理，为了提高加氢效率和加氢深度，一般是采用Raney-Ni。由于Raney-Ni的颗粒非常小，在使用时，回收非常困难，现在多是采用膜过滤等方式，但是在过滤回收时，过滤膜容易发生堵塞。现有的负载形式的加氢催化剂不适于在原料药的合成当中，催化加氢的效率有限，无法满足加氢要求。
发明内容
为了解决上述问题，本申请公开了一种易于分离的加氢催化剂的合成方法，包括如下步骤：
将镍源、锆源、硅源、铝源进行沉降、陈化、焙烧，得到初级载体；
在初级载体当中加入酸溶液之后进行固液分离得到次级载体；
将镍源、次级载体、硅源以及铝源进行沉降、陈化、焙烧，得到加氢催化剂。本申请首先是先设置初级载体，初级载体经过酸处理之后得到次级载体，然后作为新的模板剂使用，再继续合成新的催化剂，得到最终的加氢催化剂，采用该种方式可以得到孔道结构合适的载体，并且可以形成更好的完成镍的附着，保证最终的加氢催化效果，从而相较于Raney-Ni，该催化剂具有近似的催化效果，但是具有更好的反应稳定性以及可回收性。
优选的，所述初级载体按照如下方式合成：
按照如下原料配比进行原料混合：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Ni)：n(Zr)：n(模板剂)：n(NaOH)：n(H2O)＝100：8-10：0.5-1：2-4：4-6：8-10：20-25，搅拌并充分溶解之后，加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，然后加热到130-150℃，晶化40-50h后得到初级晶化产物，过滤、洗涤，然后在60-80℃下干燥10-12h，然后在580-600℃下焙烧6-8h得到初级载体。本申请在初级载体的合成过程中，将Zr嵌入到晶格结构当中，保持表面的酸性，从而结合镍之后会有更好的加氢的能力。
优选的，初级晶化产物洗涤后的洗涤水的pH在7.0-7.5之间。
优选的，所述模板剂为二乙烯三胺。
优选的，所述次级载体按照如下方式得到：
将初级载体放入到初级载体10倍质量的盐酸水溶液中，充分搅拌30min后，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间、干燥并研磨至粒度超过500目，得到次级载体。
优选的，所述盐酸水溶液中的HCl的浓度为5-10mol/L。
优选的，所述初级载体在60-80℃下干燥10-12h得到次级载体。
优选的，所述加氢催化剂按照如下方式合成：
按照如下原料配比进行原料混合：
将n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Ni)：n(NaOH)：n(H2O)＝100：8-10：4-6：8-10：20-25，并加入同等质量硅源合成的次级载体，搅拌并充分溶解之后，加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，然后加热到130-150℃，晶化40-50h后得到二次晶化产物，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间，然后在60-80℃下干燥10-12h，然后焙烧得到加氢催化剂，所述加氢催化剂的粒度为50目-200目。本申请在次级载体和加氢催化剂合成之中，加入的Ni含量并不相同，在次级载体合成过程中，主要是起到调节作用，并能够促进形成活性点位，减少对于其分子筛晶格形成的影响，而在加氢催化剂合成过程中，则是为了能够保证镍这一功能组份的含量，从而可以保证镍在载体表面的均布，从而保证加氢效果。
优选的，所述二次晶化产物经干燥之后在450-500℃下进行焙烧，得到加氢催化剂。
优选的，所述镍源为硝酸镍、所述锆源为氯氧化锆、所述硅源为正硅酸乙酯、所述铝源为偏铝酸钠。
本申请能够带来如下有益效果：
1.本申请首先是先设置初级载体，初级载体经过酸处理之后得到次级载体，然后作为新的模板剂使用，再继续合成新的催化剂，得到最终的加氢催化剂，采用该种方式可以得到孔道结构合适的载体，并且可以形成更好的完成镍的附着，保证最终的加氢催化效果，从而相较于Raney-Ni，该催化剂具有近似的催化效果，但是具有更好的反应稳定性以及可回收性。
2.本申请在初级载体的合成过程中，将Zr嵌入到晶格结构当中，保持表面的酸性，从而结合镍之后会有更好的加氢的能力。
3.本申请在次级载体和加氢催化剂合成之中，加入的Ni含量并不相同，在次级载体合成过程中，主要是起到调节作用，并能够促进形成活性点位，减少对于其分子筛晶格形成的影响，而在加氢催化剂合成过程中，则是为了能够保证镍这一功能组份的含量，从而可以保证镍在载体表面的均布，从而保证加氢效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请的示意图；
图2为加氢部的示意图。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本申请进行详细阐述。
本申请公开了一种易于分离的加氢催化剂的合成方法，包括如下步骤：
S1.将镍源、锆源、硅源、铝源进行沉降、陈化、焙烧，得到初级载体；
按照如下原料配比进行原料混合：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Ni)：n(Zr)：n(二乙烯三胺)：n(NaOH)：n(H2O)＝100：8-10：0.5-1：2-4：4-6：8-10：20-25，搅拌并充分溶解之后，加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，然后加热到130-150℃，晶化40-50h后得到初级晶化产物，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间，然后在60-80℃下干燥10-12h，然后在580-600℃下焙烧6-8h得到初级载体。
S2.在初级载体当中加入酸溶液之后进行固液分离得到次级载体；
将初级载体放入到初级载体10倍质量的5-10mol/L的盐酸水溶液中，充分搅拌30min后，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间、在60-80℃下干燥10-12h并研磨至粒度超过500目，得到次级载体。
S3.将镍源、次级载体、硅源以及铝源进行沉降、陈化、焙烧，得到加氢催化剂。
按照如下原料配比进行原料混合：
将n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Ni)：n(NaOH)：n(H2O)＝100：8-10：4-6：8-10：20-25，并加入同等质量硅源合成的次级载体，搅拌并充分溶解之后，加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，然后加热到130-150℃，晶化40-50h后得到二次晶化产物，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间，然后在60-80℃下干燥10-12h，然后焙烧，研磨过筛得到加氢催化剂，加氢催化剂的粒度为50目-200目。
所述二次晶化产物经干燥之后在450-500℃下进行焙烧，得到加氢催化剂。
如图1所示，一种氨基比林加氢装置，包括若干连通设置的若干加氢部；所述加氢部包括一反应壳体，在反应壳体的外部设置一加热壳体，在反应壳体的底部设置有导入原液的原液导入通道和导入氢气的氢气通道；在反应壳体的下部设置一流通隔板，在流通隔板上设置若干流通孔，在流通隔板上设置有加氢催化剂，在反应壳体的出口处设置有过滤网。本申请的加氢部是一个独立反应单元，可以采用一个反应单位的停留时间为5min的设计形式，根据氨基比林的加氢程度来进行其的串联。
需要说明的是，在本申请当中镍源采用的硝酸镍、锆源采用的氯氧化锆、硅源采用正硅酸乙酯、铝源采用的偏铝酸钠。
为了表征效果，设计如图1-2所示的反应装置用于氨基比林加氢，包括若干连通设置的若干加氢部；所述加氢部包括一反应壳体1，在反应壳体1的外部设置一温控壳体2，温控壳体2用于通入冷却水或者热水进行温控，在反应壳体1的底部设置有导入原液的原液导入通道3和导入氢气的氢气通道4；在反应壳体1的下部设置一流通隔板5，在流通隔板5上设置若干流通孔6，流通孔6上一般设置滤网，在流通隔板5上设置有加氢催化剂7，在反应壳体1的出口管9处设置有过滤网8。本申请的加氢部是一个独立反应单元，可以采用一个反应单位的停留时间为5min的设计形式，根据氨基比林的加氢程度来进行其的串联。
为了说明效果，利用停留时间为5min的加氢部串联设置，进料采用氨基安替比林和甲醛按照摩尔数1:2进入加氢部，催化剂的加入量为200g，串联4个，在每个加氢部的入口处取样通过GC-MS中的峰面积表征氨基比林和氨基安替比林的比例以表征加氢进度。
实施例1：
S1.将镍源、锆源、硅源、铝源进行沉降、陈化、焙烧，得到初级载体；
按照如下原料配比进行原料混合：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Ni)：n(Zr)：n(二乙烯三胺)：n(NaOH)：n(H2O)＝100：8：0.5：2：4：8：20，搅拌并充分溶解之后，加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，然后加热到130℃，晶化50h后得到初级晶化产物，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间，然后在60℃下干燥12h，然后在580℃下焙烧8h得到初级载体。
S2.在初级载体当中加入酸溶液之后进行固液分离得到次级载体；
将初级载体放入到初级载体10倍质量的5mol/L的盐酸水溶液中，充分搅拌30min后，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间、在60℃下干燥12h并研磨至粒度超过500目，得到次级载体。
S3.将镍源、次级载体、硅源以及铝源进行沉降、陈化、焙烧，得到加氢催化剂。
按照如下原料配比进行原料混合：
将n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Ni)：n(NaOH)：n(H2O)＝100：8：4：8：20，并加入同等质量硅源合成的次级载体，搅拌并充分溶解之后，加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，然后加热到130℃，晶化50h后得到二次晶化产物，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间，然后在60℃下干燥12h，然后焙烧，研磨过筛得到加氢催化剂，加氢催化剂的粒度为50目-200目。
所述二次晶化产物经干燥之后在450℃下进行焙烧8h，得到加氢催化剂1。
将加氢催化剂1放入到上述体系当中，在第一加氢部11的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为0：1；
在第二加氢部12的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为0.81：0.19；
在第三加氢部13的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为1：0；
在第四加氢部14的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为1：0；
在第四加氢部14的出口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为1：0。
出口处无催化剂。
实施例2：
S1.将镍源、锆源、硅源、铝源进行沉降、陈化、焙烧，得到初级载体；
按照如下原料配比进行原料混合：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Ni)：n(Zr)：n(二乙烯三胺)：n(NaOH)：n(H2O)＝100：10：1：4：6：10：25，搅拌并充分溶解之后，加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，然后加热到150℃，晶化40h后得到初级晶化产物，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间，然后在80℃下干燥10h，然后在600℃下焙烧6h得到初级载体。
S2.在初级载体当中加入酸溶液之后进行固液分离得到次级载体；
将初级载体放入到初级载体10倍质量的10mol/L的盐酸水溶液中，充分搅拌30min后，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间、在80℃下干燥10h并研磨至粒度超过500目，得到次级载体。
S3.将镍源、次级载体、硅源以及铝源进行沉降、陈化、焙烧，得到加氢催化剂。
按照如下原料配比进行原料混合：
将n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Ni)：n(NaOH)：n(H2O)＝100：10：6：10：25，并加入同等质量硅源合成的次级载体，搅拌并充分溶解之后，加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，然后加热到150℃，晶化40h后得到二次晶化产物，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间，然后在80℃下干燥10h，然后焙烧，研磨过筛得到加氢催化剂，加氢催化剂的粒度为50目-200目。
所述二次晶化产物经干燥之后在500℃下进行焙烧6h，得到加氢催化剂2。
将加氢催化剂2放入到上述体系当中，在第一加氢部11的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为0：1；
在第二加氢部12的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为0.84：0.16；
在第三加氢部13的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为1：0；
在第四加氢部14的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为1：0；
在第四加氢部14的出口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为1：0。
出口处无催化剂。
对比例1：
S1.将锆源、硅源、铝源进行沉降、陈化、焙烧，得到初级载体；
按照如下原料配比进行原料混合：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Zr)：n(二乙烯三胺)：n(NaOH)：n(H2O)＝100：10：4：6：10：25，搅拌并充分溶解之后，加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，然后加热到150℃，晶化40h后得到初级晶化产物，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间，然后在80℃下干燥10h，然后在600℃下焙烧6h得到初级载体。
S2.在初级载体当中加入酸溶液之后进行固液分离得到次级载体；
将初级载体放入到初级载体10倍质量的10mol/L的盐酸水溶液中，充分搅拌30min后，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间、在80℃下干燥10h并研磨至粒度超过500目，得到次级载体。
S3.将镍源、次级载体、硅源以及铝源进行沉降、陈化、焙烧，得到加氢催化剂。
按照如下原料配比进行原料混合：
将n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Ni)：n(NaOH)：n(H2O)＝100：10：6：10：25，并加入同等质量硅源合成的次级载体，搅拌并充分溶解之后，加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，然后加热到150℃，晶化40h后得到二次晶化产物，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间，然后在80℃下干燥10h，然后焙烧，研磨过筛得到加氢催化剂，加氢催化剂的粒度为50目-200目。
所述二次晶化产物经干燥之后在500℃下进行焙烧6h，得到对比催化剂1。
将对比催化剂1放入到上述体系当中，在第一加氢部11的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为0：1；
在第二加氢部12的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为0.59：0.41；
在第三加氢部13的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为0.92：0.08；
在第四加氢部14的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为1：0；
在第四加氢部14的出口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为1：0。
出口处无催化剂。
对比例2：
S1.将硅源、铝源进行沉降、陈化、焙烧，得到初级载体；
按照如下原料配比进行原料混合：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(二乙烯三胺)：n(NaOH)：n(H2O)＝100：10：1：10：25，搅拌并充分溶解之后，加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，然后加热到150℃，晶化40h后得到初级晶化产物，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间，然后在80℃下干燥10h，然后在600℃下焙烧6h得到初级载体。
S2.在初级载体当中加入酸溶液之后进行固液分离得到次级载体；
将初级载体放入到初级载体10倍质量的10mol/L的盐酸水溶液中，充分搅拌30min后，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间、在80℃下干燥10h并研磨至粒度超过500目，得到次级载体。
S3.将镍源、次级载体、硅源以及铝源进行沉降、陈化、焙烧，得到加氢催化剂。
按照如下原料配比进行原料混合：
将n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Ni)：n(NaOH)：n(H2O)＝100：10：6：10：25，并加入同等质量硅源合成的次级载体，搅拌并充分溶解之后，加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，然后加热到150℃，晶化40h后得到二次晶化产物，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间，然后在80℃下干燥10h，然后焙烧，研磨过筛得到加氢催化剂，加氢催化剂的粒度为50目-200目。
所述二次晶化产物经干燥之后在500℃下进行焙烧6h，得到对比催化剂2。
将对比催化剂2放入到上述体系当中，在第一加氢部11的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为0：1；
在第二加氢部12的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为0.42：0.58；
在第三加氢部13的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为0.71：0.29；
在第四加氢部14的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为0.91：0.09；
在第四加氢部14的出口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为1：0。
出口处无催化剂。
对比例3：采用Ranny-Ni作为催化剂，
将Ranny-Ni放入到上述体系当中，在第一加氢部11的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为0：1；
在第二加氢部12的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为0.75：0.25；
在第三加氢部13的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为1：0；
在第四加氢部14的入口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为1：0；
在第四加氢部14的出口处，氨基比林和氨基安替比林GC-MS峰面积为1：0。
出口处有催化剂流出。
以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (6)
1.一种易于分离的加氢催化剂的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
将镍源、锆源、硅源、铝源进行混合反应，得到初级载体；
所述初级载体按照如下方式合成：
按照如下原料配比进行原料混合：n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Ni)：n(Zr)：n(模板剂)：n(NaOH)：n(H2O)＝100：8-10：0.5-1：2-4：4-6：8-10：20-25，搅拌并充分溶解之后，加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，然后加热到130-150℃，晶化40-50h后得到初级晶化产物，过滤、洗涤，然后在60-80℃下干燥10-12h，然后在580-600℃下焙烧6-8h得到初级载体；所述模板剂为二乙烯三胺；
在初级载体当中加入酸溶液之后进行固液分离得到次级载体；
所述次级载体按照如下方式得到：
将初级载体放入到初级载体10倍质量的盐酸水溶液中，充分搅拌30min后，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间、干燥并研磨至粒度超过500目，得到次级载体；
将镍源、次级载体、硅源以及铝源进行混合反应，得到加氢催化剂；
所述加氢催化剂按照如下方式合成：
按照如下原料配比进行原料混合：将n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Ni)：n(NaOH)：n(H2O)＝100：8-10：4-6：8-10：20-25，并加入同等质量硅源合成的次级载体，搅拌并充分溶解之后，加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，然后加热到130-150℃，晶化40-50h后得到二次晶化产物，过滤、洗涤到洗涤水的pH在7.0-7.5之间，然后在60-80℃下干燥10-12h，然后焙烧得到加氢催化剂，所述加氢催化剂的粒度为50目-200目。
2.根据权利要求1所述的一种易于分离的加氢催化剂的合成方法，其特征在于：初级晶化产物洗涤后的洗涤水的pH在7.0-7.5之间。
3.根据权利要求1所述的一种易于分离的加氢催化剂的合成方法，其特征在于：所述盐酸水溶液中的HCl的浓度为5-10mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种易于分离的加氢催化剂的合成方法，其特征在于：所述初级载体在60-80℃下干燥10-12h得到次级载体。
5.根据权利要求1所述的一种易于分离的加氢催化剂的合成方法，其特征在于：所述二次晶化产物经干燥之后在450-500℃下进行焙烧，得到加氢催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种易于分离的加氢催化剂的合成方法，其特征在于：所述镍源为硝酸镍、所述锆源为氯氧化锆、所述硅源为正硅酸乙酯、所述铝源为偏铝酸钠。
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| CN105562047A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-05-11 | 昆明理工大学 | 一种用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法及应用 |
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