CN106040108A - 气‑液‑固三相反应器及连续催化氧化合成草甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种气‑液‑固三相反应器。所述气‑液‑固三相反应器包括相连通的鼓泡床反应器和搅拌反应器。所述鼓泡床反应器设于所述搅拌反应器下方，所述鼓泡床反应器包括筒体、设于所述筒体的浆液入口和设于所述筒体内的气体分布器。所述搅拌反应器包括釜体、用于搅拌所述釜体内浆液的搅拌装置及设于所述釜体内的过滤装置，所述过滤装置包括多根呈环形分布且与所述釜体的内壁间隔设置的过滤管及与多根所述过滤管连通且设于所述过滤管底部的滤液管。本发明提供的所述气‑液‑固三相反应器，具有反应效率高、在反应器内能有效分离催化剂，并能有效减少返混的特点。基于所述气‑液‑固三相反应器，本发明还提供一种连续催化氧化合成草甘膦的方法。
Description
技术领域
本发明涉及化工设备技术领域，具体涉及一种气-液-固三相反应器及应用所述气-液-固三相反应器的连续催化氧化合成草甘膦的方法。
背景技术
气-液-固三相反应器广泛应用于化工、能源、环境和生化等技术领域。在多相流的反应器中，相间传质、混合和传热是决定反应器性能的重要技术指标，直接影响到反应强度、转化率和产品质量。
浆态床反应器作为气-液-固三相反应器中的一种，是利用原料气作为反应混合的动力源，以惰性溶剂为载体，将催化剂悬浮在溶剂中进行反应。因为其具有极高的储液量，对于反应热很大的催化反应过程，使用浆态床反应器可以有效的移走反应热，而实现反应器的等温操作，避免出现床层热点，延长催化剂的寿命，从而保证反应器的正常运行；同时，在进行反应时，催化剂与原料的接触面积大，接触充分，反应效率高。因此在当今的化工过程中，浆态床反应器得到了广泛的应用。
相关技术中，根据操作方式不同，浆态床反应器有循环式反应器、射流式反应器、沉降式反应器、搅拌反应器和鼓泡床反应器五种。五种浆态床反应器均具有持液量大、具有良好的传热传质和混合性能、可内置外置冷却设施从而方便排出反应热等优点，但是缺点各不相同，表现为：循环式、射流式反应器能耗大，且易于造成催化剂的磨损，射流式反应器不适用于催化反应过程；沉降式反应器适用于间歇式过程，一般多用于废水处理过程，不宜做连续生产；搅拌反应器由于能耗过大对催化剂磨损高，常用作实验室反应器；鼓泡床反应器的气体入口喷嘴设置在反应器底部，浆液在反应器底部堆积量大，易出现堵塞的现象，催化剂的回收需要将固体悬浮液排出后进行处理，常需附设结构复杂、费用高的过滤设备，且物料流型接近于全混流，液相连续操作时返混大，要想达到高转化率，需几个反应器串联，工艺复杂。
根据以上各种浆态床反应器的特点，为提高反应器性能，有必要提供一种新的气-液-固三相反应器。
发明内容
本发明的目的是克服上述技术问题，提供一种反应效率高、在反应器内能有效分离催化剂，并能有效减少返混的气-液-固三相反应器。
本发明的技术方案是：
一种气-液-固三相反应器，包括相连通的鼓泡床反应器和搅拌反应器，所述鼓泡床反应器设于所述搅拌反应器下方，所述鼓泡床反应器包括筒体、设于所述筒体的浆液入口和设于所述筒体内的气体分布器；所述搅拌反应器包括釜体、用于搅拌所述釜体内浆液的搅拌装置及设于所述釜体内的过滤装置，所述过滤装置包括多根呈环形分布且与所述釜体的内壁间隔设置的过滤管及与多根所述过滤管连通且设于所述过滤管底部的滤液管。
优选的，多根所述过滤管间隔设置，相邻两根所述过滤管的间隔距离为所述过滤管直径的1/4-1倍。
优选的，所述过滤管的直径为30-100mm。
优选的，所述过滤管与所述釜体内壁的间隔距离为所述釜体内径的1/10-1/3。
优选的，所述气体分布器的数量为多个，多个所述气体分布器分布于所述筒体内的任意不同高度。
优选的，所述筒体呈漏斗型，其包括相连通的直筒部和倒锥体部，所述倒锥体部与所述搅拌反应器连接，所述鼓泡床反应器还包括设于所述倒锥体部内的环形挡液板，所述环形挡液板底部具有至少一个浆液回流口。
优选的，所述鼓泡床反应器还包括设于所述倒锥体部的循环液出口及设于所述直筒部的循环液入口，所述循环液出口位于所述环形挡液板的上边缘与所述浆液回流口之间，所述循环液出口与所述循环液入口连通。
优选的，所述直筒部与所述釜体的直径比为1：2.5-5。
优选的，所述釜体与所述筒体的高度比为1：0.8-5.5。
基于所述气-液-固三相反应器，本发明还提供一种连续催化氧化合成草甘膦的方法。所述连续催化氧化合成草甘膦的方法包括如下步骤：
向所述气-液-固三相反应器内加入占其总体积1％-10％的催化剂，并将双甘膦溶液由所述鼓泡床反应器的所述浆液入口连续引入；所述双甘膦溶液的质量浓度为8-15％；
由所述气体分布器连续通入氧气，使所述双甘膦溶液和所述催化剂混合，并将混合液体连续提升至所述搅拌反应器内；
反应中，控制反应温度为50-100℃，反应压力为0.6-0.8MPa，物料在所述气-液-固三相反应器内的停留时间为1-10小时。
与现有技术相比，本发明提供的气-液-固三相反应器，具有如下有益效果：
一、所述气-液-固三相反应器将鼓泡床反应器和搅拌反应器组合，物料依次通过鼓泡床反应器和搅拌反应器进行反应，其中所述鼓泡床反应器中的气体分布器提供气体原料，并在所述鼓泡床反应器中进行鼓泡，一方面使物料混合更均匀，另一方面将物料提升至搅拌反应器内；所述搅拌反应器内的搅拌装置将物料进行搅拌，使原料充分接触，所述搅拌反应器内的过滤装置，包括多根呈环形分布的过滤管及与多根所述过滤管连通且设于所述过滤管底部的滤液管，所述搅拌反应器内的物料在气流的作用下，由下至上运动，并通过环形分布的所述过滤管使物料在所述搅拌反应器内呈环流分布，且过滤管内和管外形成压降，使浆液穿过所述过滤管上的过滤孔进入所述过滤管内，并通过所述滤液管排出得到产物。本发明提供的气-液-固三相反应器，将鼓泡床反应器和搅拌反应器组合，提高了物料的混合、传质、传热效果，增强了过滤速度，从而提高反应效率及转化率，降低设备投资。
二、在所述搅拌反应器内，浆液通过所述过滤管排至所述滤液管，而催化剂被截留在所述过滤管外，从而可实现在反应器内有效分离催化剂，同时所述过滤管过滤浆液为错流过滤方式，可防止催化剂在所述过滤管表面沉积而堵塞所述过滤管。
三、所述搅拌反应器内，多根所述过滤管呈环形分布，且相邻两个所述过滤管的间隔距离为所述过滤管直径的1/4-1倍，所述过滤管直径为30-100mm，通过合理设计相邻两根所述过滤管之间的间隔距离，使物料在所述过滤管分布的整个圆周范围内呈显著环流流动，进一步提高物料的混合、传质、传热效果，提高反应效率及转化率。
四、所述鼓泡床反应器中的气体分布器为多个，多个所述气体分布器分布于所述筒体内的任意不同高度，因所述鼓泡床反应器和搅拌反应器组合，物料的流动路径增加，在浆液流动状态下，任意高度的气流均可将浆液提升至搅拌反应器内进行反应，且反应完全。与现有技术相比，所述气体分布器不限于设置在所述鼓泡床反应器的底部，从而可减少浆液堵塞所述气体分布器的情况，提高所述鼓泡床反应器的工作效率。
五、通过在所述鼓泡床反应器内设置环形挡液板，且所述环形挡液板的底部具有至少一个浆液回流口，由所述环形挡液板上边缘溢出的浆液部分经所述浆液回流口回流至鼓泡床反应器内，另一部分通过循环液出口流出，再经循环液入口进入所述鼓泡床反应器内，可提高所述鼓泡床反应器内物料的传热、传质效果。
六、本发明提供的气-液-固三相反应器为接近平推流式反应器，在物料反应过程中，在气流的推动作用下，有效减少了返混，从而提高了所述气-液-固三相反应器的生产能力。
附图说明
图1为本发明提供的气-液-固三相反应器的结构示意图；
图2为图1所示气-液-固三相反应器中过滤管的分布结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
请参阅图1，为本发明提供的气-液-固三相反应器的结构示意图。所述气-液-固三相反应器1包括鼓泡床反应器11和搅拌反应器12，所述鼓泡床反应器11设于所述搅拌反应器12正下方，且所述鼓泡床反应器11与所述搅拌反应器12相连通。
所述鼓泡床反应器11包括筒体111、浆液入口112、气体分布器113、环形挡液板114、循环液入口115及循环液出口116。
所述筒体111包括相连通的直筒部1111和倒锥体部1112，所述直筒部1111设于所述倒锥体部1112的下方，所述倒锥体部1112口径大的一端与所述搅拌反应器12连接，口径小的一端与所述直筒部1111连接。
所述浆液入口112设于所述筒体111的底部，使浆液从所述鼓泡床反应器11的底部进入所述筒体111内。
所述气体分布器113分布于所述筒体111内，所述气体分布器113内通入原料反应气体，用于所述筒体111内的浆液鼓泡，使物料混合更均匀，并通过气流动力将浆液提升至所述搅拌反应器12内。所述气体分布器113的数量为多个，分布于所述筒体111内的任意不同高度，使所述筒体111内不同高度均有气流动力源，物料混合效果好，且浆液提升动力充足。多个所述气体分布器113分布于不同的高度，气流鼓动浆液流动，由所述筒体111底部至顶部的方向，浆液堆积量减少，从而可减少浆液堵塞所述气体分布器113的情况；且当其中一个发生堵塞时，其它所述气体分布器113同样可以工作，从而不影响所述鼓泡床反应器11的工作性能。
本实施方式中，所述气体分布器113的布置可采用如下方式：其中一个所述气体分布器113设于所述筒体111的底部且靠近所述浆液入口112，其余所述气体分布器113等距离分布于所述筒体111内。位于所述筒体111底部的所述气体分布器113在所述筒体111底部提供动力源，可缩小浆液提升至所述搅拌反应器12内的时间。
所述环形挡液板114设于所述倒锥体部1112内，其轴线方向与所述直筒部1111的轴线方向相同，且直径与所述直筒部1111相同，用于回流液的挡液。所述环形挡液板114底部具有至少一个浆液回流口1141，使经所述环形挡液板114溢出的部分浆液经所述浆液回流口1141直接回流至所述直筒部111，提高物料混合、传热、传质效果。
所述循环液入口115、所述循环液出口116分别设于所述筒体111的底部和顶部，所述循环液入口115和所述循环液出口116连通，所述循环液出口116设于所述倒锥体部1112上，且位于所述环形挡液板114的上边缘与所述浆液回流口1141之间，用于将所述环形挡液板114溢出的大部分浆液通过所述循环液入口115进入所述直筒部1111，然后与所述直筒部1111内的浆液混合后由下至上提升至所述搅拌反应器12内，所述鼓泡床反应器11内的物料混合、传热、传质效果更佳。
所述搅拌反应器12包括釜体121、搅拌装置122、过滤装置123、通气管124、排气口125、冷却装置126及溢流口127。
所述釜体121呈圆筒形，其直径与所述直筒部1111直径的比值为(2.5-5)：1，且所述釜体121的高度与所述筒体111的高度比值为(0.8-5.5)：1，通过合理设计所述鼓泡床反应器11和所述搅拌反应器12的尺寸比例，可提高所述气-液-固三相反应器1的反应效率。
所述搅拌装置122包括电机1221及多级搅拌器1222，所述电机1221带动所述多级搅拌器1222转动。本实施方式中，所述多级搅拌器1222为两级，分别为搅拌桨12221和六曲叶圆盘涡轮搅拌器12222，所述搅拌桨12221设于所述六曲叶圆盘涡轮搅拌器12222的下方。
所述过滤装置123包括多根过滤管1231和滤液管1232，所述滤液管1232设于所述过滤管1231的底部，且与每根所述过滤管连通，进入所述过滤管1231的滤液作为产物由所述滤液管1232排出。
请结合参阅图2，为图1所示气-液-固三相反应器中过滤管的分布结构示意图。多根所述过滤管1231间隔设置并呈环形分布，且相邻两根所述过滤管1231的间隔距离为所述过滤管1231直径的1/4-1倍。本实施方式中，所述过滤管1231的直径为30-100mm。所述过滤管1231在一个圆周面呈紧密分布，浆液在气流的鼓动作用下，由多根所述过滤管1231围成的内圈溢流至外圈，然后再经过所述搅拌反应器12的底部流至多根所述过滤管1231围成的内圈，使浆液在所述搅拌反应器12内呈显著的环流流动，可提高物料的混合、传质、传热效果，进而提高反应效率及转化率。
多根所述过滤管1231均与所述釜体121的内壁间隔设置,所述过滤管1231与所述釜体121内壁的间隔距离为所述釜体121内径的1/10-1/3，为浆液提供足够的环流空间。
所述过滤管1231上开设有多个过滤孔(未图示)，所述过滤孔的孔径为0.2-80μm，其开孔率为20-40％，能有效将催化剂截留在所述过滤管1231外，从而可实现在反应器内有效分离催化剂，同时所述过滤管1231过滤浆液为错流过滤方式，可防止催化剂在所述过滤管1231表面沉积从而堵塞所述过滤管1231。
为了物料接触更充分，所述搅拌反应器12内同样设有通气管124，所述通气管124与外界原料气源连通，所述通气管124沿竖直方向设置。
所述排气口125设于所述釜体121的顶部，在所述釜体121内所述过滤管1231上方形成气泡脱除区，多余的气体由所述排气口125排出，用以维持所述搅拌反应器12内的正常工作压力。
所述冷却装置126为冷却夹套，设于所述釜体121外壁，用冷却水作为冷却介质，使所述搅拌反应器12内的物料维持恒温，提高产品质量。除此之外，所述冷却装置126还可以为冷却盘管，所述冷却盘管设于所述釜体121内，其冷却效果与所述冷却夹套相同。
所述溢流口127设于所述釜体121，且位于所述过滤管1231上方，多余的浆液由所述溢流口127排出，保证所述搅拌反应器12内的正常液位。
基于所述气-液-固三相反应器，本发明还提供一种催化氧化合成草甘膦的方法，具体实施方式如下：
实施例1
所述连续催化氧化合成草甘膦的方法包括如下步骤：
向所述气-液-固三相反应器1内加入占其总体积1％的活性炭，并将双甘膦溶液由所述鼓泡床反应器11的所述浆液入口112连续引入；所述双甘膦溶液的质量浓度为8％；
由所述气体分布器连续通入氧气，使所述双甘膦溶液和所述活性炭混合，并将混合液体提升至所述搅拌反应器12内；其中，氧气与双甘膦的质量配比为1:4；
控制反应温度为50℃，反应压力为0.6MPa，反应停留时间为10小时，草甘膦产物连续穿过所述过滤管1231上的滤孔进入所述过滤管1231内，并通过所述滤液管1232连续排出，所述活性炭截留在所述气-液-固三相反应器内，循环液由所述循环液出口116循环回到所述循环液入口115，使催化剂在反应器内保持均匀的浓度。反应过程中通过控制所述滤液管1232的出口压力，控制所述气-液-固三相反应器内1液体的液位以控制反应物料在反应器内的停留时间。
实施例2
所述连续催化氧化合成草甘膦的方法包括如下步骤：
向所述气-液-固三相反应器1内加入占其总体积5％的负载有钯的活性炭贵金属催化剂，并将双甘膦溶液由所述鼓泡床反应器11的所述浆液入口112连续引入；所述双甘膦溶液的质量浓度为10％；
由所述气体分布器连续通入氧气，使所述双甘膦溶液和所述负载有钯的活性炭贵金属催化剂混合，并将混合液体提升至所述搅拌反应器12内；氧气与双甘膦的质量配比为1:5；
控制反应温度为100℃，反应压力为0.7MPa，反应停留时间为2小时，草甘膦产物由所述滤液管1232连续排出，所述活性炭截留在所述气-液-固三相反应器内，循环液由所述循环液出口116循环回到所述循环液入口115，使催化剂在反应器内保持均匀的浓度。
实施例3
所述连续催化氧化合成草甘膦的方法包括如下步骤：
向所述气-液-固三相反应器1内加入占其总体积10％的负载有铂的活性炭贵金属催化剂，并将双甘膦溶液由所述鼓泡床反应器11的所述浆液入口112连续引入；所述双甘膦溶液的质量浓度为15％；
由所述气体分布器连续通入氧气，使所述双甘膦溶液和所述负载有铂的活性炭贵金属催化剂混合，并将混合液体提升至所述搅拌反应器12内；氧气与双甘膦的质量配比为1:4.5；
控制反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，反应停留时间为1小时，草甘膦产物由所述滤液管1232连续排出，所述活性炭截留在所述气-液-固三相反应器内，循环液由所述循环液出口116循环回到所述循环液入口115，使催化剂在反应器内保持均匀的浓度。
分别按实施例1-3所述连续催化氧化合成草甘膦的方法在所述气-液-固三相反应器中连续运行1个月，进行转化率、产物收率、催化剂回收率检测，检测结果如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 转化率(％) | 97.4 | 98.5 | 98 |
| 产物收率(％) | 95.2 | 96.5 | 95.8 |
| 催化剂回收率(％) | 99.987 | 99.999 | 99.985 |
通过上述实验数据可以看出，采用本发明提供的气-液-固三相反应器1进行连续催化氧化合成草甘膦的反应，双甘膦的转化率大于97％，草甘膦的收率高于95％，且催化剂的损耗小于0.1％。
与现有技术相比，本发明提供的气-液-固三相反应器，具有如下有益效果：
一、所述气-液-固三相反应器1将鼓泡床反应器11和搅拌反应器12组合，物料依次通过所述鼓泡床反应器11和所述搅拌反应器12进行反应，其中所述鼓泡床反应器11中的所述气体分布器113提供气体原料，并在所述鼓泡床反应器11中进行鼓泡，一方面使物料混合更均匀，另一方面将物料提升至所述搅拌反应器12内；所述搅拌反应器12内的所述搅拌装置122将物料进行搅拌，使原料充分接触，所述搅拌反应器12内的所述过滤装置123包括多根呈环形分布的过滤管1231及与多根所述过滤管1231连通且设于所述过滤管1231底部的滤液管1232，所述搅拌反应器12内的物料在气流的作用下，由下至上运动，并通过环形分布的所述过滤管1231使物料在所述搅拌反应器12内呈环流分布，且所述过滤管1231的管内和管外形成压降，使浆液穿过所述过滤管1231上的滤孔进入所述过滤管1231内，并通过所述滤液管1232排出得到产物。本发明提供的气-液-固三相反应器1将鼓泡床反应器和搅拌反应器组合，提高了物料的混合、传质、传热效果，增强了过滤速度，从而提高反应效率及转化率，降低设备投资。
二、在所述搅拌反应器12内，浆液通过所述过滤管1231排至所述滤液管1232，而催化剂被截留在所述过滤管1231外，从而可实现在反应器内有效分离催化剂，同时所述过滤管1231过滤浆液为错流过滤方式，可防止催化剂在所述过滤管1231表面沉积从而堵塞所述过滤管1231。
三、所述搅拌反应器12内，多根所述过滤管1231呈环形分布，且相邻两个所述过滤管1231的间隔距离为所述过滤管1231直径的1/4-1倍，所述过滤管1231直径为30-100mm，通过合理设计相邻两根所述过滤管1231之间的间隔距离，使物料在所述过滤管分布的整个圆周范围内呈显著的环流流动，进一步提高物料的混合、传质、传热效果，提高反应效率及转化率。
四、所述鼓泡床反应器11中的所述气体分布器113为多个，多个所述气体分布器113分布于所述筒体111内的任意高度，因所述将鼓泡床反应器11和搅拌反应器12组合，物料的流动路径增加，在浆液流动状态下，任意高度的气流均可将浆液提升至所述搅拌反应器12内进行反应，并使反应完全。与现有技术相比，所述气体分布器113不限于设置在所述鼓泡床反应器11的底部，从而可减少浆液堵塞所述气体分布器113的情况，提高所述鼓泡床反应器11的工作效率。
五、通过在所述鼓泡床反应器11内设置环形挡液板114，且所述环形挡液板114的底部具有至少一个浆液回流口1141，由所述环形挡液板114上边缘溢出的浆液部分经所述浆液回流口1141回流至所述鼓泡床反应器11内，另一部分通过所述循环液出口116流出，再经循环液入口115进入所述鼓泡床反应器11内，可提高所述鼓泡床反应器11内物料的传热、传质效果。
六、所述气-液-固三相反应器1为接近平推流式反应器，在物料反应过程中，在气流的推动作用下，有效减少了返混，从而提高了所述气-液-固三相反应器1的生产能力。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种气-液-固三相反应器，其特征在于，包括相连通的鼓泡床反应器和搅拌反应器，所述鼓泡床反应器设于所述搅拌反应器下方，所述鼓泡床反应器包括筒体、设于所述筒体的浆液入口和设于所述筒体内的气体分布器；
所述搅拌反应器包括釜体、用于搅拌所述釜体内浆液的搅拌装置及设于所述釜体内的过滤装置，所述过滤装置包括多根呈环形分布且与所述釜体的内壁间隔设置的过滤管及与多根所述过滤管连通且设于所述过滤管底部的滤液管。
2.根据权利要求1所述的气-液-固三相反应器，其特征在于，多根所述过滤管间隔设置，相邻两根所述过滤管的间隔距离为所述过滤管直径的1/4-1倍。
3.根据权利要求2所述的气-液-固三相反应器，其特征在于，所述过滤管的直径为30-100mm。
4.根据权利要求1所述的气-液-固三相反应器，其特征在于，所述过滤管与所述釜体内壁的间隔距离为所述釜体内径的1/10-1/3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的气-液-固三相反应器，其特征在于，所述气体分布器的数量为多个，多个所述气体分布器分布于所述筒体内的任意不同高度。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的气-液-固三相反应器，其特征在于，所述筒体呈漏斗型，其包括相连通的直筒部和倒锥体部，所述倒锥体部与所述搅拌反应器连接，所述鼓泡床反应器还包括设于所述倒锥体部内的环形挡液板，所述环形挡液板底部具有至少一个浆液回流口。
7.根据权利要求6所述的气-液-固三相反应器，其特征在于，所述鼓泡床反应器还包括设于所述倒锥体部的循环液出口及设于所述直筒部的循环液入口，所述循环液出口位于所述环形挡液板的上边缘与所述浆液回流口之间，所述循环液出口与所述循环液入口连通。
8.根据权利要求6所述的气-液-固三相反应器，其特征在于，所述直筒部与所述釜体的直径比为1：2.5-5。
9.根据权利要求8所述的气-液-固三相反应器，其特征在于，所述釜体与所述筒体的高度比为1：0.8-5.5。
10.一种连续催化氧化合成草甘膦的方法，其特征在于，催化氧化合成草甘膦的反应在权利要求1至9中任一项所述的气-液-固三相反应器中进行，包括如下步骤：
向所述气-液-固三相反应器内加入占其总体积1％-10％的催化剂，并将双甘膦溶液由所述鼓泡床反应器的所述浆液入口连续引入；所述双甘膦溶液的质量浓度为8-15％；
由所述气体分布器连续通入氧气，使所述双甘膦溶液和所述催化剂混合，并将混合液体连续提升至所述搅拌反应器内；
反应中，控制反应温度为50-100℃，反应压力为0.6-0.8MPa，物料在所述气-液-固三相反应器内的停留时间为1-10小时。
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