CN108854533B - 一种超纯氧-16水蒸馏填料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超纯氧‑16水蒸馏填料，包括分离塔填料，在分离塔填料的表面覆有一层纳米TiO₂超亲水膜。该填料表面水接触角能够达到10°以下，具有超亲水的性能，能够大幅度提高分离塔在水精馏法同位素分离过程中的分离效率，本发明还公开一种超纯氧‑16水蒸馏填料的制备方法。

Description

一种超纯氧-16水蒸馏填料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及氧-16水与重氧水精馏领域，具体涉及一种超纯氧-16水蒸馏填料及其制备工艺。

背景技术

同位素的核外电子结构完全相同，仅核内中子数不同，它们之间的物理、化学性质十分相似，同位素的分离难度也很大。利用氧同位素外部性质相近，同位素之间可以互相替代而不影响原来物质性质的特点，作为示踪原子，已经广泛应用于物理、化学、生物学、医学等许多领域。

富集氧同位素的方法很多，有水精馏法、液体CO精馏法、液体NO精馏法、热扩散法、化学交换法等。从实际生产应用看，精馏法过程相对较为简单，容易实现，富集过程中除了能耗外不会产生其他的环境污染。现在氧同位素的工业生产均采用水精馏法，它以天然水为原料，经过多级级联精馏塔，在第一级塔顶产生高纯度的¹⁶O水，在末级塔底产出¹⁸O水。水精馏法分离¹⁸O和¹⁶O的典型分离系数为1.006，为获得高纯的¹⁸O水或¹⁶O水，需要2000个以上的理论级数，分离难度相对很大。中国专利CN101298025A公布了一种同位素分离用液相级联精馏装置，CN101597031A公布了一种¹⁸O水分离生产¹⁶O水的方法，CN103601152A公开了一种真空级联间歇式生产¹⁶O水的方法，CN107684828A近期也提出了一种用于高纯¹⁶O水生产的多级串联精馏塔装置。这些发明在精馏装置的设计和制造方面有重要的价值。

精馏塔是精馏装置的关键部件，设计上有板式塔，填料塔等。填料塔由于分离效率高，在同位素精馏分离领域被广泛使用。填料塔中的填料是精馏分离设备中的关键材料，其价值往往超过精馏塔装置，塔填料的优劣对分离塔的通量、能耗和分离效率有决定性的影响。填料塔中气液两相间的传质主要是在填料表面流动的液膜上进行的，增大填料的几何比表面积则可以获得更高的分离效率，通过改变填料的几何结构来尽量增大填料的几何比表面积是目前常规的办法。例如，一般散堆填料的比表面积最大可达300m²/m³，而工业上使用的金属波纹填料比表面积最大可达700-900m²/m³，波纹填料比散堆填料有更高的分离效率。更精密的θ环填料，三角形螺旋圈和矩形螺旋圈等则常见用于同位素分离，但是填料的几何比表面积不可能无限制增加，而且几何比表面积太大，还可能导致空隙率减小，阻力增大等问题。

填料塔中气液两相间的传质主要是在填料表面流动的液膜上进行的，填料表面润湿性能的好坏，直接影响到填料有效面积的大小。表面的润湿即一种液体在一种固体表面铺展的能力，通常用接触角来度量固体表面的润湿性强弱，接触角越低表面润湿性越好。填料表面和液相的接触角对传质系数有重要形响。就水精馏法而言，水在填料表面的润湿性能十分重要，常用的陶瓷、金属、玻璃三种材质水接触角一般在50～80°左右，难以满足同位素水精馏法富集分离的要求，一般需要进一步进行表面处理以改善其表面的润湿性能。US5151168，US5019163采用在不锈钢质填料表面化学镀铜，镀镍的方法提高其对水的润湿性，化学方法则包括磷化处理(US5207804)，化学覆膜(CN1242435A)，酸碱处理(CN1995458A)等。这些方法均可有效提高填料对水的润湿性，材料表面对水接触角可降低到30°左右，实际生产中已被大规模使用。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明公开一种超纯氧-16水蒸馏填料，该填料表面水接触角能够达到10°以下，具有超亲水的性能，能够大幅度提高分离塔在水精馏法同位素分离过程中的分离效率，本发明还公开一种超纯氧-16水蒸馏填料的制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种超纯氧-16水蒸馏填料，包括分离塔填料，在分离塔填料的表面覆有一层纳米TiO₂超亲水膜。

本发明中，在分离塔填料表面制备出一层纳米TiO₂超亲水膜，利用纳米TiO₂的超亲水性能，使分离塔填料表面的水接触角降低到10°以下，达到超亲水的效果，大大提高了分离塔填料表面的润湿性能，提升分离塔填料的有效面积，进而大幅度提高分离塔在水精馏法同位素分离过程中的分离效率。

一种TiO₂纳米覆膜处理液的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将钛酸酯、乙醇、盐酸和去离子水加入到反应容器中；

(2)对反应容器内进行搅拌后恒温继续反应数天。

其中，步骤(1)中各组分质量份数为：钛酸酯330-350份、乙醇2280-2295份、盐酸7-9份、去离子水60-70份，其中，乙醇浓度为99.9％，盐酸浓度为36.0-38.0％，钛酸酯质量分数为99.0％。

优选的，钛酸酯为340份、乙醇2288份、盐酸8份。

步骤(2)中，反应容器在30℃下搅拌，搅拌时间为2h，并在20-25℃下恒温反应3-7天。

在TiO₂纳米覆膜处理液的制备工艺中，TiO₂纳米覆膜处理液中的钛酸酯溶胶的制备反应方程式如下：

水解：Ti(OC₂H₅)₄+4H₂O→Ti(OH)₄+C₂H₅OH

聚合：Ti(OH)₄→TiO₂+2H₂O。

根据实际需要，制得的TiO₂纳米覆膜处理液可用乙醇进一步稀释后使用。

上述TiO₂纳米覆膜处理液的制备工艺过程简单，反应条件温和，无污染液体排放，低能耗且环保，制备出的TiO₂纳米覆膜处理液可用于各种耐高温材质的分离塔填料的表面处理，且处理过程和处理结果不受分离塔填料形状的影响。

一种TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液的制备工艺，包括以下步骤：

1)将钛酸酯、硅酸酯、乙醇、盐酸、去离子水加入到反应容器中；

2)对反应容器内进行搅拌后恒温继续反应数天。

其中，步骤1)中各组分质量份数为：钛酸酯238-340份、硅酸酯0-50份、乙醇2280-2295份、盐酸7-9份、去离子水60-70水，其中，乙醇浓度为99.9％，盐酸浓度为36.0-38.0％，钛酸酯质量分数为99.0％，硅酸酯质量分数为99.0％。

优选的，钛酸酯为323份、硅酸酯8份、乙醇2288份、盐酸8份。

步骤2)中，反应容器在30℃下搅拌，搅拌时间为2h，并在20-25℃下恒温反应3-7天。

在TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液的制备工艺中，TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液中的钛酸酯/硅酸酯复合溶胶的制备反应方程式如下：

水解：Ti(OC₂H₅)₄+4H₂O→Ti(OH)₄+C₂H₅OH

Si(OC₂H₅)₄+4H₂O→Si(OH)₄+C₂H₅OH

聚合：Ti(OH)₄+Si(OH)₄→TiO₂/SiO₂+2H₂O。

根据实际需要，制得的TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液可用乙醇进一步稀释后使用。

上述TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液的制备工艺过程简单，反应条件温和，无污染液体排放，制备出的TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液可用于各种耐高温材质的分离塔填料的表面处理，且处理过程和处理结果不受分离塔填料形状的影响。

在TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液的制备工艺中，将钛酸酯、硅酸酯、乙醇、盐酸和去离子水同时加入到反应容器中进行反应，可以减小制备出的TiO₂和SiO₂粒子的粒径，使制备成纳米TiO₂超亲水膜时，粒子间堆积更为紧密，粒子堆积形成的表面更为平整。

一种超纯氧-16水蒸馏填料的制备工艺，包括以下步骤：

A、将分离塔填料在TiO₂纳米覆膜处理液或TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液中浸泡，TiO₂纳米覆膜处理液通过上述一种TiO₂纳米覆膜处理液的制备工艺制得，TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液通过上述一种TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液的制备工艺制得；

B、分离塔填料浸泡完毕后，缓慢排出TiO₂纳米覆膜处理液或TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液，静置10-40min，待分离塔填料表面自然干燥后，将分离塔填料置于100℃下处理；

C、将步骤B得到的分离塔填料升温至350-600℃进行热处理，热处理完毕后，再降温至室温，即完成在分离塔填料表面覆一层纳米TiO₂超亲水膜。

其中，分离塔填料材质可以为玻璃、不锈钢、陶瓷、铝和铜等金属，其形状可以为规则形状如X型，Y型等，也可以为不规则形状如拉西环，鲍尔环等。

其中，步骤A中，分离塔填料浸泡时间为1-3min，步骤B中，分离塔填料在100℃下处理的时间为1h。

步骤A中，分离塔填料浸泡工序在盛有TiO₂纳米覆膜处理液或TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液的不锈钢或陶瓷容器中进行，不锈钢或陶瓷容器具备下出料口。

下出料口便于排出TiO₂纳米覆膜处理液或TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液。

步骤C中，热处理的升温阶段的升温速度为5-10℃/min，升温阶段完成后，保温1-3h后再进行降温，降温速度为5-10℃/min。

通过上述一种超纯氧-16水蒸馏填料的制备工艺，能够在各种耐高温材质的分离塔填料表面加工出一层纳米TiO₂超亲水膜，制备出的纳米TiO₂超亲水膜紧密、平滑，且坚固、耐磨性好，能够使分离塔填料表面的水接触角降低到10°以下，提高分离塔填料表面的润湿性能，进而大幅度提高分离塔在水精馏法同位素分离过程中的分离效率。

另一方面，该工艺过程简单，不需要精密的处理设备，TiO₂纳米覆膜处理液或TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液可重复使用，且表面处理过程和处理结果不受塔填料形状的影响，相比现有的分离塔填料表面处理工艺而言，具有更低的成本。

步骤B中，浸泡完毕的分离塔填料干燥后，在100℃下处理，并且在步骤C的热处理升温阶段的升温速度为5-10℃/min，目的均在于促进TiO₂和SiO₂粒子之间羟基缩合反应，加固膜层，从而使制备出的纳米TiO₂超亲水膜更为致密、且具有更高的耐磨性。避免突然升温导致TiO₂和SiO₂粒子受热膨胀过快，致使膜层破裂，降低膜层品质。

通过本发明的超纯氧-16水蒸馏填料的制备工艺制备出的分离塔填料的纳米TiO₂超亲水膜更加致密平滑，膜层更为坚固，在对氧-16水和氧-18水精馏分离时，不仅具有优异的亲水性能，还能避免膜层粗糙、多孔导致使用时膜层坍塌、损坏，因此具有更高的耐用性、耐磨性，具有更长的使用寿命。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明一种超纯氧-16水蒸馏填料，在分离塔填料表面制备出一层纳米TiO₂超亲水膜，利用纳米TiO₂的超亲水性能，使分离塔填料表面的水接触角降低到10°以下，达到超亲水的效果，大大提高了分离塔填料表面的润湿性能，提升分离塔填料的有效面积，进而大幅度提高分离塔在水精馏法同位素分离过程中的分离效率；

2、本发明一种超纯氧-16水蒸馏填料的制备工艺，通过该工艺能够在各种耐高温材质的分离塔填料表面加工出一层纳米TiO₂超亲水膜，制备出的纳米TiO₂超亲水膜紧密、平滑，且坚固、耐磨性好，能够使分离塔填料表面的水接触角降低到10°以下，提高分离塔填料表面的润湿性能，进而大幅度提高分离塔在水精馏法同位素分离过程中的分离效率；

3、本发明一种超纯氧-16水蒸馏填料的制备工艺，该工艺过程简单，不需要精密的处理设备，TiO₂纳米覆膜处理液或TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液可重复使用，且表面处理过程和处理结果不受塔填料形状的影响，相比现有的分离塔填料表面处理工艺而言，具有更低的成本。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明实施例1中TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液中TiO₂粒子的尺寸分布曲线；

图2为本发明实施例1中分离塔填料表面纳米TiO₂超亲水膜的SEM截面图；

图3为本发明实施例1中K9玻璃片表面覆膜前后静态水接触角对比图；

图4为本发明实施例2中304不锈钢表面覆膜前后静态水接触角对比图；

图5为本发明实施例3中白陶瓷表面覆膜前后静态水接触角对比图；

图6为本发明实施例4中铜片表面覆膜前后静态水接触角对比图；

图7为本发明实施例1中覆膜后的K9玻璃片表面摩擦处理前后静态水接触角对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例中，分离塔填料为K9玻璃材质，因此从分离塔填料取下一块K9玻璃片作为覆膜对象，为了叙述方便，说明书具体实施方式部分的覆膜工艺即指在材料表面制备出纳米TiO₂超亲水膜的工艺，具体方法如下：

在反应瓶中加入质量分数为99.0％的钛酸酯323份、质量分数为99.0％的硅酸酯8份、浓度为99.9％的乙醇2288份、浓度为36.0％-38.0％盐酸8份；在30℃的温度下搅拌2h后置于恒温水浴槽中25℃下继续反应7天，制备出TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液。如图1所示，将制备好的TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液通过动态光散射仪测试出TiO₂粒子的尺寸分布曲线，可以得出，TiO₂粒子的尺寸主要集中分布在3.1nm处。

利用去离子水和乙醇分别清洗K9玻璃片，清洗干净的K9玻璃片放入在盛有TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液的不锈钢容器中浸泡2分钟，再将上述K9玻璃片取出静置10-40分钟，待溶剂自然挥发干燥，自然干燥后放置于热处理炉中，在100℃下处理1小时，再以5-10℃/min升温至450℃进行热处理，保持2小时，再以5-10℃/min降温至室温，得到具有超亲水表面的K9玻璃片。

制得的覆有纳米TiO₂超亲水膜的K9玻璃片的SEM截面图如图2所示，采用的是S-4800型扫描电子显微镜，可以看到，在K9玻璃片表面形成了一层紧密堆积、致密平滑的纳米TiO₂超亲水膜层。

如图3所示，本实施例中，对上述K9玻璃片表面在覆膜前后分别进行静态水接触角测试，(a)图为K9玻璃片表面覆膜前的静态水接触角示意图，(b)图为K9玻璃片表面覆膜后的静态水接触角示意图，可以看出，覆膜后K9玻璃片表面的静态水接触角由48°降低为4°，达到超亲水的效果。将K9玻璃材质的分离塔填料进行上述覆膜处理后，能够大幅度提高分离塔在水精馏法同位素分离过程中的分离效率。

将覆膜后的K9玻璃片在耐摩擦试验机(型号：DZ-8103)上负重500g的条件下，以100r/m的速度来回摩擦0.5h，然后对摩擦处理后的K9玻璃片表面进行静态水接触角测试，如图7所示，(a)图为覆膜后的K9玻璃片表面静态水接触角示意图，(b)图为覆膜后的K9玻璃片表面经摩擦处理后的静态水接触角示意图，静态水接触角由4°增加为7°，增幅不明显，且仍然具有超亲水性能，因此制备出的纳米TiO₂超亲水膜的耐磨性高，因而制得的分离塔填料的耐用性高，使用寿命长。

实施例2

本实施例中，分离塔填料为304不锈钢材质，因此从分离塔填料取下一块304不锈钢片作为覆膜对象，具体方法如下：

在反应瓶中加入质量分数为99.0％的钛酸酯323份、质量分数为99.0％的硅酸酯8份、浓度为99.9％的乙醇2288份、浓度为36.0％-38.0％盐酸8份；在30℃的温度下搅拌2h后置于恒温水浴槽中25℃下继续反应7天，制备出TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液。

将304不锈钢片在丙酮中超声清洗，然后用去离子水和乙醇分别清洗，将清洗干净的304不锈钢片放入在盛有TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液的不锈钢容器中浸泡3分钟，浸泡完毕后将304不锈钢片取出静置40分钟，待溶剂自然挥发干燥，自然干燥后放置于热处理炉中，在100℃下处理1小时，再以5-10℃/min升温至400℃进行热处理，保持2小时，再以5-10℃/min降温至室温，即完成304不锈钢片的覆膜处理。

如图4所示，本实施例中，对上述304不锈钢片表面在覆膜前后分别进行静态水接触角测试，(a)图为304不锈钢片表面覆膜前的静态水接触角示意图，(b)图为304不锈钢片表面覆膜后的静态水接触角示意图，可以看出，覆膜后304不锈钢片表面的静态水接触角由73°降低为5°，达到超亲水的效果。将304不锈钢材质的分离塔填料进行上述覆膜处理后，能够大幅度提高分离塔在水精馏法同位素分离过程中的分离效率。

实施例3

本实施例中，分离塔填料为白陶瓷材质，从分离塔填料取下一块白陶瓷片作为覆膜对象，具体方法如下：

在反应瓶中加入质量分数为99.0％的钛酸酯323份、质量分数为99.0％的硅酸酯8份、浓度为99.9％的乙醇2288份、浓度为36.0％-38.0％盐酸8份；在30℃的温度下搅拌2h后置于恒温水浴槽中25℃下继续反应7天，制备出TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液。

将白陶瓷片在丙酮中超声清洗，然后用去离子水和乙醇分别清洗，将清洗干净的白陶瓷片放入在盛有TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液的不锈钢容器中浸泡1分钟，本实施例中，TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液为利用乙醇稀释20倍后的稀释液，再将上述白陶瓷片取出静置30分钟，待溶剂自然挥发干燥，自然干燥后放置于热处理炉中，在100℃下处理1小时，再以5-10℃/min升温至450℃进行热处理，保持2小时，再以5-10℃/min降温至室温，得到具有超亲水表面的白陶瓷片。

如图5所示，本实施例中，对上述白陶瓷片表面在覆膜前后分别进行静态水接触角测试，(a)图为白陶瓷片表面覆膜前的静态水接触角示意图，(b)图为白陶瓷片表面覆膜后的静态水接触角示意图，可以看出，覆膜后白陶瓷片表面的静态水接触角由50°降低为6°，达到超亲水的效果。将白陶瓷材质的分离塔填料进行上述覆膜处理后，能够大幅度提高分离塔在水精馏法同位素分离过程中的分离效率。

实施例4

本实施例中，分离塔填料为铜材质，从分离塔填料取下一块铜片作为覆膜对象，具体方法如下：

在反应瓶中加入质量分数为99.0％的钛酸酯323份、质量分数为99.0％的硅酸酯8份、浓度为99.9％的乙醇2288份、浓度为36.0％-38.0％盐酸8份；在30℃的温度下搅拌2h后置于恒温水浴槽中25℃下继续反应7天，制备出TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液。

将铜片在丙酮中超声清洗，然后用去离子水和乙醇分别清洗，将清洗干净的铜片放入在盛有TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液的不锈钢容器中浸泡2分钟，本实施例中，TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液为利用乙醇稀释至原浓度30％的稀释液，再将上述铜片取出静置30分钟，待溶剂自然挥发干燥，自然干燥后放置于热处理炉中，在100℃下处理1小时，再以5-10℃/min升温至500℃进行热处理，保持2小时，再以5-10℃/min降温至室温，得到具有超亲水表面的铜片。

如图6所示，本实施例中，对上述铜片表面在覆膜前后分别进行静态水接触角测试，(a)图为铜片表面覆膜前的静态水接触角示意图，(b)图为铜片表面覆膜后的静态水接触角示意图，可以看出，覆膜后铜片表面的静态水接触角由63°降低为7°，达到超亲水的效果。将铜材质的分离塔填料进行上述覆膜处理后，能够大幅度提高分离塔在水精馏法同位素分离过程中的分离效率。

实施例1-4中，K9玻璃片、304不锈钢片、白陶瓷片和铜片在覆膜前的静态水接触角测试均在K9玻璃片、304不锈钢片、白陶瓷片和铜片清洗干净后进行。

上述实施例为本发明选取的较为典型的几种实施方式，其余实施方式此处不再逐一例举。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种超纯氧-16水蒸馏填料，包括分离塔填料，其特征在于，在分离塔填料的表面覆有一层纳米TiO₂超亲水膜；

所述纳米TiO₂超亲水膜通过将分离塔填料浸泡在TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液中，然后依次经过自然干燥、热处理获得；

所述热处理的升温阶段的升温速度为5-10℃/min，升温阶段完成后，保温1-3h后再进行降温，降温速度为5-10℃/min；

所述TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液的制备工艺包括以下步骤：

1)将钛酸酯、硅酸酯、乙醇、盐酸、去离子水加入到反应容器中；

2)对反应容器内进行搅拌后恒温继续反应数天。

2.根据权利要求1所述的一种超纯氧-16水蒸馏填料，其特征在于，步骤1)中各组分质量份数为：

钛酸酯238-340份、硅酸酯0-50份、乙醇2280-2295份、盐酸7-9份、去离子水60-70水，其中，乙醇浓度为99.9％，盐酸浓度为36.0-38.0％，钛酸酯质量分数为99.0％，硅酸酯质量分数为99.0％。

3.根据权利要求1所述的一种超纯氧-16水蒸馏填料，其特征在于，步骤2)中，反应容器在30℃下搅拌，搅拌时间为2h，并在20-25℃下恒温反应3-7天。

4.一种超纯氧-16水蒸馏填料的制备工艺，超纯氧-16水蒸馏填料为权利要求1所述的一种超纯氧-16水蒸馏填料，其特征在于，包括以下步骤：

A、将分离塔填料在TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液中浸泡；

B、分离塔填料浸泡完毕后，缓慢排出TiO₂/SiO₂纳米覆膜处理液，待分离塔填料表面自然干燥后，将分离塔填料置于100℃下保温热处理；

C、将步骤B得到的分离塔填料升温至350-600℃进行保温热处理，热处理完毕后，再降温至室温，即完成在分离塔填料表面覆一层纳米TiO₂超亲水膜。

5.根据权利要求4所述的一种超纯氧-16水蒸馏填料的制备工艺，其特征在于，步骤A中，分离塔填料浸泡时间为1-3min，步骤B中，分离塔填料在100℃下处理的时间为1h。

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