CN105060735A - 一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：取普通玻璃浸入piranha溶液中进行表面羟基化处理，再表面羟基化处理得到的玻璃置于甲苯中，加入端基为氨基的硅烷偶联剂进行表面端氨基化处理，接着将表面端氨基化处理得到的玻璃加入到氧化石墨烯有机溶剂中，在脱水剂作用下，进行氧化石墨烯接枝处理，最后将氧化石墨烯接枝处理得到的玻璃放入二氧化钛溶胶中，经沉积后，真空干燥即得带有二氧化钛-氧化石墨烯复合涂层的防雾自清洁玻璃。本发明制备得到的防雾自清洁玻璃不但具有优异的自清洁性能，还具有优良的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制造技术领域，具体涉及一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法。
背景技术
下雨或潮湿天气，尤其是在冬季，湿气容易凝结在建筑物玻璃窗、汽车挡风窗、汽车观后镜、眼镜片等各式各样的玻璃制品上。在浴室和厨房等蒸汽聚集的地方，也可以出现类似的情形。湿气或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴，称为玻璃的雾化。一般在玻璃基板上的水滴呈小半球状，易产生如棱镜般的折射效应，从而影响镜面成像的能见度或玻璃的透光率。玻璃的雾化，轻则给人们的生活带来不便。如在寒冷的冬季，从户外进入室内眼镜片会被雾化，影响人的视觉；重则危及人的生命安全。如汽车观后镜若受雾化而影响成像，交通安全也就难以保证。此外玻璃表面沾附着的灰尘、油污等微粒也会影响镜面成像的能见度或玻璃的透光率。为此，研究开发自清洁防雾玻璃成为国内外学者关注的问题。
当前文献报道制备亲水型自清洁玻璃方法主要是在玻璃表面沉积二氧化钛纳米粒子；制备方法主要是气相化学沉积法、溅射镀膜法、热喷涂、溶胶凝胶法以及液相沉积法。溶胶-凝胶法以及液相沉积法避免了大型设备的应用，且制备的二氧化钛具有较好的锐钛矿晶型，是目前已经产业化和自清洁效果最为有效的自清洁玻璃生产的方法。但是二氧化钛作为自清洁涂层剂存在两个不足：第一，光生电子-空穴对的复合速率很快，复合时间短于其催化时间；第二，二氧化钛是宽禁带半导体材料，太阳能用率低；这些不足导致了二氧化钛实际利用价值降低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，制备得到的玻璃不但具有优异的自清洁性能，还具有优良的力学性能。
本发明所采用的技术方案是：一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：取普通玻璃浸入piranha溶液中进行表面羟基化处理，再将表面羟基化处理得到的玻璃置于甲苯中，加入端基为氨基的硅烷偶联剂进行表面端氨基化处理，接着将表面端氨基化处理得到的玻璃加入到氧化石墨烯有机溶剂中，在脱水剂作用下，进行氧化石墨烯接枝处理，最后将氧化石墨烯接枝处理得到的玻璃放入二氧化钛溶胶中，经沉积后，真空干燥即得带有二氧化钛-氧化石墨烯复合涂层的防雾自清洁玻璃。
作为本发明一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法的进一步优化，制备方法包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：配置piranha溶液，温度控制在50-1000℃，加入清洁后的普通玻璃，氧化1-120min，氧化结束后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将步骤（1）得到的玻璃置于甲苯中，加入端基为氨基的硅烷偶联剂，回流5-30h后停止反应，取出玻璃片，超声清洗后置于室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝：将步骤（2）得到的玻璃加入到的氧化石墨烯有机溶剂中，在脱水剂作用下，回流5-24h后停止反应，取出玻璃，超声清洗后置于室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将步骤（3）得到的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积1-7天，取出玻璃片，超声清洗后，经真空干燥，即得带有二氧化钛-氧化石墨烯复合涂层的防雾自清洁玻璃。
作为上述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法的进一步优化：所述端基为氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
作为上述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法的进一步优化：所述的脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC），1-一级-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）或者N,N’-二异丙基碳二亚胺（DIC）。
作为上述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法的进一步优化：所述二氧化钛溶胶为二氧化硅、银离子或铈离子掺杂的二氧化钛溶胶。
作为上述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法的进一步优化：所述二氧化钛溶胶的制备方法是：将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，浓度控制在0.01-0.05mol/L；滴加同体积的稀盐酸和冰乙酸混合溶剂到钛盐溶液中，使体系pH值为1-3。
作为上述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法的进一步优化：所述二氧化硅、银离子或铈离子掺杂的二氧化钛溶胶的制备方法是：将硅酸乙酯或者硝酸银或者硝酸铈铵同钛酸四丁酯一起加入到无水乙醇中。
作为上述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法的进一步优化：硅酸乙酯或者银离子或者铈离子的摩尔用量为钛酸四丁酯摩尔用量的0.1~0.5。
有益效果
1、本发明防雾自清洁涂玻璃的制备方法，可在普通玻璃表面形成均匀的、化学接枝的氧化石墨烯-二氧化钛复合涂层，该涂层具有良好的亲水性、稳定性、透光性和优异的自清洁性；同时，本发明的制备方法，工艺简单，无需特殊设备，生产成本低，易于实现工业化生产。
2、本发明制备得到的玻璃上，氧化石墨烯、二氧化钛纳米粒子三者之间均以共价键方式连接在一起，涂层稳定性高；
3、本发明制备得到的玻璃上，二氧化钛-氧化石墨烯形成的复合涂层具有优异的自清洁性；且二氧化钛-氧化石墨烯复合涂层改性的玻璃也具有优异的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例3中普通玻璃的扫描电镜图；
图2为本发明实施例3中羟基化处理后玻璃的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3中端氨基化改性后玻璃的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3中氧化石墨烯接枝改性后玻璃的扫描电镜图；
图5为本发明实施例3中防雾自清洁玻璃的扫描电镜图；
图6为本发明实施例3中普通玻璃的能谱分析图；
图7为本发明实施例3中羟基化处理后玻璃的能谱分析图；
图8为本发明实施例3中端氨基化改性后玻璃的能谱分析图；
图9为本发明实施例3中氧化石墨烯接枝改性后玻璃的能谱分析图；
图10为本发明实施例3中防雾自清洁玻璃的能谱分析图；
图11为本发明实施例8中普通玻璃的接触角测试图；
图12为本发明实施例8中羟基化处理后玻璃的接触角测试图；
图13为本发明实施例8中端氨基化改性后玻璃的接触角测试图；
图14为本发明实施例8中氧化石墨烯接枝改性后玻璃的接触角测试图；
图15为本发明实施例8中普通玻璃与防雾自清洁玻璃的接触角测试图；
图16为本发明实施例8中普通玻璃与防雾自清洁玻璃的透光性测试图；
图17为本发明实施例8中普通玻璃与防雾自清洁玻璃的自清洁性能测试图；
图18为本发明实施例8中普通玻璃与防雾自清洁玻璃的抗冲击性能测试图；
图19为本发明制备方法的原理示意图。
具体实施方式
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：配置piranha溶液，温度控制在50-100℃，加入清洁后的普通玻璃，氧化1-120min，氧化结束后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将步骤（1）得到的玻璃置于甲苯中，加入端基为氨基的硅烷偶联剂，回流5-30h后停止反应，取出玻璃片，超声清洗后置于室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝：将步骤（2）得到的玻璃加入到的氧化石墨烯有机溶剂中，在脱水剂作用下，回流5-24h后停止反应，取出玻璃，超声清洗后置于室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将步骤（3）得到的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积1-7天，取出玻璃片，超声清洗后，经真空干燥，即得带有二氧化钛-氧化石墨烯复合涂层的防雾自清洁玻璃。
石墨烯作为单片层的石墨结构，是目前世界上最薄的二维材料。石墨烯大的比表面积赋予了其良好的载体性能，在石墨烯表面制备二氧化钛纳米粒子，可以有效防止纳米粒子团聚，提高二氧化钛的光催化活性；石墨烯也是一种良好的电子受体材料，若石墨烯与二氧化钛纳米粒子的复合，不仅可以降低电子-空穴对的复合率，提高二氧化钛的光催化活性；而且石墨烯还能作为光敏化剂，将二氧化钛的吸收范围扩大到可见光区，有效提高了可见光的利用；另外，石墨烯也是目前具有最高比强度的材料，与玻璃复合也能大大改善玻璃的力学性能。若能在玻璃表面构建石墨烯与二氧化钛复合涂层，通过两种材料的复配优势，不仅可以得到一种新型防雾自清洁玻璃，还能改善玻璃的力学性能。而如何有效的将氧化石墨烯与玻璃复合，是本工作的重点和难点。本工作通过对玻璃表面进行改性，通过价键作用，将氧化石墨烯接枝在改性玻璃表面；进而以氧化石墨烯-玻璃为复合载体，通过液相沉积法在其表面沉积二氧化钛纳米粒子；该复合涂层的制备方法目前还没有文献报道。
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在80℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在60min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流24h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的甲醇中，并加入脱水剂DCC，回流24h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积4天；取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃。
实施例2：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在50℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在120min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入10mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流5h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的乙醇中，并加入脱水剂EDC，在回流12h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积7天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例3：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在100℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在1min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入1mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流30h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶剂中，并加入脱水剂DIC，回流5h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积1天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例4：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在80℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在60min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，回流18h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的二甲基甲酰胺的有机溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流12h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积4天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例5：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在80℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在60min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入5mL的N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流18h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的二甲基甲酰胺的有机溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流12h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积4天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例6：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在80℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在60min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入5mL的N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，回流18h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的二甲基甲酰胺的有机溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流12h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积4天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例7：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在50℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在120min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入1mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流30h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的二甲基甲酰胺的有机溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流5h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积1天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例8：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在100℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在1min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入10mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流5h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的二甲基甲酰胺的有机溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流30h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积7天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例9：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在50℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在120min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入1mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流24h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的二甲基甲酰胺的有机溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流5h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积1天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例10：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在80℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在60min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流18h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的甲醇溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流12h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积4天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例11：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在80℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在60min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流18h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的乙醇溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流12h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积4天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例12：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在80℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在60min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入5mL的N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流18h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的甲醇溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流12h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积4天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例13：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在80℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在60min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入5mL的N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流18h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的乙醇溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流12h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积4天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例14：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在80℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在60min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入5mL的N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，回流18h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的甲醇溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流12h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积4天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例15：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在80℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在60min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入5mL的N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，回流18h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的乙醇溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流12h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积4天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例16：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在80℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在60min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流24h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的二甲基甲酰胺的有机溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流12h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入掺杂二氧化硅的二氧化钛溶胶中，室温下沉积4天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例17：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在80℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在60min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流24h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的二甲基甲酰胺的有机溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流12h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入Ce4+稀土离子掺杂的二氧化钛溶胶中，室温下沉积4天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
实施例18：
一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：首先将普通玻璃片切割成20*20mm，超声清洗；然后配置piranha溶液，温度控制在80℃，加入清洁的普通玻璃，氧化时间控制在60min，停止后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将表面羟基化的玻璃片置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流24h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝玻璃：将端氨基化的玻璃加入到1mg/mL的氧化石墨烯的二甲基甲酰胺的有机溶剂中，并加入脱水剂DCC，回流12h后停止反应，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将接枝氧化石墨烯后的玻璃片放入Ag+离子掺杂的二氧化钛溶胶中，室温下沉积4天，取出玻璃片，用乙醇、水超声清洗，100℃下真空干燥，即得二氧化钛-氧化石墨烯-玻璃的“类三明治”结构的防雾自清洁玻璃；
以上实施例中：
氧化石墨烯的制备：将500目的天然鳞片石墨10g加入到300mL浓硫酸和5g硝酸钠的混合溶液中，混合均匀后加入30g高锰酸钾，用冰浴控温到10℃以下，反应2~3小时左右；然后加入300mL水，使体系升温至90℃，继续反应20min，接着加入350mL的5%过氧化氢水溶液，搅拌30min，趁热过滤、酸洗、然后水洗至中性，50℃下干燥24小时，即可得到氧化石墨。
二氧化钛溶胶的制备：将3mmol钛酸四丁酯加入到100mL无水乙醇中；滴加100mL的稀盐酸和冰乙酸（摩尔比1:1）混合溶剂到钛酸四丁酯的乙醇溶液中，最终体系pH值控制在2；
二氧化硅掺杂的二氧化钛溶胶的制备：将3mmol钛酸四丁酯加入到100mL无水乙醇中，然后将0.9mmol的硅酸乙酯加入到上述溶液中；滴加100mL的稀盐酸和冰乙酸（摩尔比1:1）混合溶剂到钛酸四丁酯的乙醇溶液中，最终体系pH值控制在2；
银离子掺杂的二氧化钛溶胶的制备：将3mmol钛酸四丁酯加入到100mL无水乙醇中，将0.3mmol硝酸银加入到上述溶液中；滴加100mL的稀盐酸和冰乙酸（摩尔比1:1）混合溶剂到钛酸四丁酯的乙醇溶液中，最终体系pH值控制在1；
铈离子掺杂的二氧化钛溶胶的制备：将3mmol钛酸四丁酯加入到100mL无水乙醇中，将1.5mmol硝酸铈铵加入到上述溶液中；滴加100mL的稀盐酸和冰乙酸（摩尔比1:1）混合溶剂到乙醇溶液中，最终体系pH值控制在3；
试验数据
用下列方法对制备的防雾自清洁玻璃进行表征：
（一）扫描电镜观察
图1-5为实施例3中所用的普通玻璃、羟基化玻璃、端氨基化改性玻璃、氧化石墨烯接枝改性的玻璃、沉积二氧化钛后的自清洁玻璃的扫描电镜图，其中图1为普通玻璃，图2为羟基化玻璃，图3为端氨基化改性玻璃，图4为氧化石墨烯接枝改性的玻璃，图5为沉积二氧化钛后的自清洁玻璃。
由图可见，普通玻璃表面光滑平整；而经表面氧化后，玻璃表面明显变得粗糙，说明氧化效果明显；而氧化玻璃在进一步的硅烷偶联后，大面积的粗糙表面形貌消失，变成了一个个的白色小凸起样的形貌，说明硅烷偶联剂被成功引入到了玻璃表面；当在偶联的玻璃表面经原位反应进一步引入氧化石墨烯后，表面变得比较平整，存在明显“褶皱”样形貌，这可能是由于氧化石墨烯片层太薄所致；而当进一步在其表面沉积二氧化钛纳米粒子时，发现氧化石墨烯的“褶皱”形貌消失，表面变得很平整，但同时表面也出现了一些“针孔”状形貌，这是由于二氧化钛纳米粒子沉积过程中，基底表面缺陷导致。一般“针孔”状缺陷出现在致密的基底上，这也说明我们用液相沉积法成功实现了二氧化钛在氧化石墨烯表面的沉积，且膜层致密。
（二）能谱测试
图6-10是实施例3中所用的普通玻璃、羟基化玻璃、端氨基化改性玻璃、氧化石墨烯接枝改性的玻璃、沉积二氧化钛后的自清洁玻璃进行了相应的能谱测试；
其中图6为普通玻璃，数据如下：
图7为羟基化玻璃，数据如下：
图8为端氨基化改性玻璃，数据如下：
图9为氧化石墨烯接枝改性的玻璃，数据如下：
图10为沉积二氧化钛后的自清洁玻璃，数据如下：
由图和数据可见，普通玻璃经氧化后，氧含量从普通玻璃的18.33wt%（质量含量）增大到22.92wt%，这可能是由于氧化作用，在普通玻璃表面引入了更多的羟基所致；而当氧化后玻璃再进一步偶联时，硅含量从氧化玻璃的32.43wt%增加到了41.16wt%，说明硅烷偶联剂分子被成功引入到玻璃表面；而当氧化石墨烯接枝后，玻璃表面碳含量从38.91wt%增大到44.68wt%，这应该归属为氧化石墨烯的接枝成功；而当沉积过二氧化钛后，样品中明显存在钛元素，其含量为7.61wt%，证明了二氧化钛的成功沉积在了氧化石墨烯表面。从能谱测试结果，再结合扫描电镜分析，可以看出利用我们的工艺，成功将二氧化钛-氧化石墨烯沉积在了玻璃表面，得到了类似“三明治”结构复合涂层玻璃。
（三）接触角测试
接触角对改性样品表面性质改变很敏感，因此通过接触角的测试可以反射出材料表面的改性信息。对实施例8所用的普通玻璃、羟基化玻璃、端氨基化改性玻璃、氧化石墨烯接枝改性的玻璃、沉积二氧化钛后的自清洁玻璃的接触角进行了测试。图11-15是接触角测试结果，其中图11为普通玻璃，图12为羟基化玻璃，图13为端氨基化改性玻璃，图14为氧化石墨烯接枝改性的玻璃，图15为沉积二氧化钛后的自清洁玻璃。
从图可以看出，氧化后玻璃片与清洁的普通玻璃片的接触角相比，接触角从普通玻璃片的4°增大到氧化玻璃片的35°，接触角增大；一般认为表面含氧量的增加，接触角会变小，但是结合氧化玻璃片与普通玻璃片的扫描电镜分析结果可知，氧化后玻璃片的表面的接触角增大，可归属为氧化后玻璃片的表面粗糙所致；而经硅烷偶联剂偶联过的形成的端氨基化的玻璃与氧化后的玻璃片相比，接触角明显稍微减小；从氧化玻璃片的35°减小到偶联玻璃片的31°，这可归属为玻璃表面经硅烷偶联表面引入了氨基，导致其接触角变小，表明了硅烷偶联的成功，这与扫描电镜结果一致；而经氧化石墨烯接枝（d）后，玻璃片表面的接触角进一步减小，从31°降低到了19°，这是由于氧化石墨烯的引入，在玻璃片表面引入了亲水性基团，使其亲水性增强，导致其接触角降低；而当进一步沉积二氧化钛纳米粒子后，接触角明显降低，亲水性进一步增强。从接触角测试结果可以进一步证明，利用本发明提供的方法可以成功实现二氧化钛-氧化石墨烯在普通玻璃表面的化学接枝，与扫描电镜结果一致；且该涂层具有良好的亲水性。
（四）透光性分析
玻璃表面经一系列的改性和接枝后，是否降低了玻璃的透光性，用紫外可见分光光度计进行了测试。对实施例8所用的普通玻璃和沉积二氧化钛后的自清洁玻璃的透光性进行了测试。图16是测试结果，其中（a）为普通玻璃，（b）为沉积二氧化钛后的自清洁玻璃。
从图16可以看出，利用本工艺制备的亲水性玻璃经一系列改性和表面接枝后，沉积二氧化钛纳米粒子后的自清洁玻璃的透光性与普通玻璃相比，透光性稍有降低，依旧保持了普通玻璃的90%。说明聚二氧化钛以及氧化石墨烯复合涂层没有影响玻璃的透光性。紫外可见光分光光度计的测试结果表明，我们成功得到了透光性优良的新型亲水性自清洁玻璃。
（五）自清洁性能
接触角测试、扫描电镜以及能谱测试结果表明，玻璃表面经氧化-偶联-接枝-沉积工艺，成功实现了二氧化钛-氧化石墨烯在玻璃表面的共价接枝，而且透光性良好。但经氧化-偶联-接枝-沉积工艺后，制备的亲水涂层是否具有自清洁性能，我们测试了普通玻璃与本工艺制备的沉积二氧化钛纳米粒子后的玻璃对甲基橙的光催化降解性能。对实施例8所用的普通玻璃和沉积二氧化钛后的自清洁玻璃的光催化性能进行了测试。图17是测试结果，其中（a）为普通玻璃，（b）为沉积二氧化钛后的自清洁玻璃。
测试方法：取一片自清洁玻璃片子，放置于一定浓度的甲基橙溶液中去，然后放置于光催化装置中，开启紫外灯照射；取不同照射时间后的上清液，利用紫外可见吸收光谱进行测试，以甲基橙特征吸收波长465nm处进行量化计算。自清洁光催化玻璃的催化效率的计算公式为：
其中：E为光催化效率；A0为光催化前的吸光度；At为光照时间为t时的吸光度。
从图17可以看出，普通玻璃基本上没有光催化活性，而本工艺制备的自清洁玻璃的光催化活性，随照射时间的增加，光催化效率在提高；而当光照时间达到200min以后，光催化效率增加缓慢。当照射时间在450min时，光催化效率达到了80%以上。从光催化实验的初步结果可以看出，以二氧化钛-氧化石墨烯构建的复合涂层使玻璃具有优越的自清洁性能。
（六）力学性能测试
通过上述的扫描电镜以、能谱测试、接触角测试、透光性以及自清洁性能分析可知，玻璃表面经氧化-偶联-接枝-沉积工艺，成功实现了二氧化钛-氧化石墨烯在玻璃表面的共价接枝，透光性良好，且具有优越的自清洁性能。经一系列的改性后，玻璃的力学性能是否发生了明显的变化，我们测试了普通玻璃与本工艺制备的沉积二氧化钛纳米粒子后的玻璃力学性能。对实施例18所用的普通玻璃和沉积二氧化钛后的自清洁玻璃的光催化性能进行了测试。其中（a）为普通玻璃，（b）为沉积二氧化钛后的自清洁玻璃。
样品的制样与测试均按照国标进行。从图18可以看出，与普通玻璃相比，利用本工艺制备的自清洁玻璃的冲击强度、拉伸强度、弯曲轻度、和邵氏硬度均具有比普通玻璃更佳的力学性能，其中冲击强度提高的最多，大约是40%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，,但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：取普通玻璃浸入piranha溶液中进行表面羟基化处理，再将表面羟基化处理得到的玻璃置于甲苯中，加入端基为氨基的硅烷偶联剂进行表面端氨基化处理，接着将表面端氨基化处理得到的玻璃加入到氧化石墨烯的有机溶剂中，在脱水剂作用下，进行氧化石墨烯接枝处理，最后将氧化石墨烯接枝处理得到的玻璃放入二氧化钛溶胶中，经沉积后，真空干燥即得带有二氧化钛-氧化石墨烯复合涂层的防雾自清洁玻璃。
2.如权利要求1所述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）普通玻璃表面羟基化：配置piranha溶液，温度控制在50-100℃，加入清洁后的普通玻璃，氧化1-120min，氧化结束后用去离子水洗净晾干；
（2）玻璃表面端氨基化：将步骤（1）得到的玻璃置于甲苯中，加入端基为氨基的硅烷偶联剂，回流5-30h后停止反应，取出玻璃片，超声清洗后置于室温下晾干；
（3）氧化石墨烯接枝：将步骤（2）得到的玻璃加入到的氧化石墨烯有机溶剂中，在脱水剂作用下，回流5-24h后停止反应，取出玻璃，超声清洗后置于室温下晾干；
（4）沉积二氧化钛纳米粒子：将步骤（3）得到的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉积1-7天，取出玻璃片，超声清洗后，经真空干燥，即得带有二氧化钛-氧化石墨烯复合涂层的防雾自清洁玻璃。
3.如权利要求1或2所述的一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，其特征在于：所述端基为氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
4.如权利要求1或2所述的一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，其特征在于：所述的脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC），1-一级-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）或者N,N’-二异丙基碳二亚胺（DIC）。
5.如权利要求1或2所述的一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛溶胶为二氧化硅、银离子或铈离子掺杂的二氧化钛溶胶。
6.如权利要求1或2所述的一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛溶胶的制备方法是：将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，浓度控制在0.01-0.05mol/L；滴加同体积的稀盐酸和冰乙酸混合溶剂到钛盐溶液中，使体系pH值为1-3。
7.如权利要求5所述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅、银离子或铈离子掺杂的二氧化钛溶胶的制备方法是：将硅酸乙酯或者硝酸银或者硝酸铈铵同钛酸四丁酯一起加入到无水乙醇中。
8.如权利要求7所述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，其特征在于：硅酸乙酯或者银离子或者铈离子的摩尔用量为钛酸四丁酯摩尔用量的0.1~0.5。
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