CN116814126A - 一种可自愈合光催化的超亲水防雾涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可自愈合光催化的超亲水防雾涂层的制备方法，属于防雾涂层技术领域，包括基底清洗并对基底表面进行羟基化处理；聚丙烯酸溶液与羧甲基纤维素溶液混合并进行pH调节，之后将聚乙烯吡咯烷酮溶液加入制备的混合溶液，制得有机复合溶液；用表面活性剂改性二氧化钛，制备改性二氧化钛胶体溶液；将有机复合溶液与改性二氧化钛胶体溶液混合滴涂于基底表面并进行烘干固化，制得可自愈合光催化的超亲水防雾涂层。本申请制备的可自愈合光催化的超亲水防雾涂层具有优异的防雾性能、自愈合和光催化能力，制备方法简单、绿色环保、成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及防雾涂层技术领域，尤其涉及一种可自愈合光催化的超亲水防雾涂层的制备方法。
背景技术
雾化是一种自然现象，由于环境湿度和温度的暂时变化而导致液滴的凝聚。雾化后，由于入射光被冷凝水滴强烈散射，使得挡风玻璃、护目镜、内窥镜、光学仪器等设备的透明度降低。雾化现象不仅对人们的生活造成不便，甚至会造成极其严重的后果。
目前解决雾化问题的方法中，制备超亲水表面来有效抑制雾滴的形成是一种备受青睐的方法，然而此种方法制备的防雾涂层很容易受到损伤，即使损伤十分细微，也会对光学设备造成极其不利的影响；除此之外，此种方法制备的防雾涂层的表面还易受到染料、细菌等物质污染，从而影响光学性能；此种方法制备的防雾涂层多采用易挥发的有机溶剂，还会对环境产生很大危害。
因此，有必要研发一种使用绿色材料制备具有自愈合光催化能力的防雾涂层的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种可自愈合光催化的超亲水防雾涂层的制备方法，制备的防雾涂层能够成功的涂覆于玻璃、聚碳酸酯、聚氨酯等多种基材，具有优异的防雾性能，同时实现了涂层的自愈合以及紫外线照射下的光催化能力。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种可自愈合光催化的超亲水防雾涂层的制备方法，包括：
基底处理：依次使用去离子水和乙醇对基底进行超声震荡清洗15-30min，然后对基底进行表面羟基化处理；
制备有机复合溶液：将聚丙烯酸溶液和羧甲基纤维素溶液混合均匀，并用碱性缓冲液调节至预设pH，再加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，并用玻璃棒不断搅拌，制得有机复合溶液；
制备改性二氧化钛胶体溶液：将二氧化钛纳米颗粒加入表面活性剂溶液中，室温下超声震荡5-10min，然后磁力搅拌0.5-1h，获得均一的改性二氧化钛胶体溶液；
制备前驱溶液：将有机复合溶液与改性二氧化钛胶体溶液按预设比例混合并超声震荡5-10min，静置10min，获得前驱溶液；
涂覆涂层：将所述前驱溶液施加于基底表面并进行烘干，制得可自愈光催化的超亲水防雾涂层。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述进行表面羟基化处理为羟基化处理溶液处理和氧等离子体刻蚀中的任意一种；所述羟基化处理溶液为食人鱼溶液和强碱溶液中的任意一种。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述聚丙烯酸溶液的浓度为400-1000mg/mL，所述羧甲基纤维素溶液的浓度为15-20mg/mL，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为5-10mg/mL，所述改性二氧化钛胶体溶液的浓度为5-10mg/mL。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述聚丙烯酸溶液、所述羧甲基纤维素溶液、所述聚乙烯吡咯烷酮溶液和所述改性二氧化钛胶体溶液均以水作为溶剂。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述碱性缓冲液为三羟甲基氨基甲烷溶液，浓度为40-80mg/mL。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述预设pH为5-7。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、山梨糖醇单棕榈酸酯和椰油酰胺丙基甜菜碱中的任意一种。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述二氧化钛纳米颗粒包括粒径为5nm的锐钛矿和粒径为20nm的二氧化钛颗粒。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述聚丙烯酸溶液、所述羧甲基纤维素溶液、所述聚乙烯吡咯烷酮溶液和所述改性二氧化钛胶体溶液混合比例为2-4：2-4：1：1。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述烘干的温度为85-120℃，烘干时间为1-2h。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
1、本发明制备的具有自愈合和光催化能力的超亲水防雾涂层具有优异的防雾性能，可以在热蒸汽以及冷霜实验中保持很高的透过率；空白玻璃涂覆防雾涂层后，400nm-800nm平均透过率达91％，对紫外线有一定吸收作用。
2、本发明中使用的聚丙烯酸和羧甲基纤维素增加了涂层的吸水性，使得涂层具有快速吸收水分子的能力，有利于防止表面结霜或起雾；二氧化钛不仅赋予了涂层光催化特性，还通过弱相互作用增强涂层的机械性能；聚乙烯吡咯烷酮的加入使得最终形成多重氢键相互交联的稳定网络结构。
3、本发明中使用的聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素和二氧化钛无机纳米颗粒等物质无毒，且采用水作为共溶剂，不存在有毒物质的挥发；制备的具有自愈合和光催化能力的超亲水防雾涂层具有一定湿度下的自愈合能力，小于40μm的划痕可在一定湿度下自行愈合；且制备的涂层可在聚碳酸酯、玻璃、PET、金属、聚氨酯等多种基底表面涂覆，可以调控表面润湿性，获得超亲水性。
4、本发明提供了各种溶液的最佳配比和最佳溶液pH，制备工艺简便，反应条件温和，绿色环保，所制得的涂层具有强大的自愈合能力和优异的防雾性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
图1是本发明提供的一种可自愈合光催化的超亲水防雾涂层的制备方法的流程图；
图2是本发明提供的一种可自愈合光催化的超亲水防雾涂层的制备示意图；
图3是本发明中实施例1制备的第一防雾表面羟基化处理前后玻璃表面水的接触角图像；
图4是本发明中实施例1制备的第一防雾表面光学透过率曲线图；
图5是本发明中实施例1制备的第一防雾表面的扫描电镜图；
图6a是本发明中实施例1制备的第一防雾表面与空白玻璃的冷雾实验对比图；
图6b是本发明中实施例1制备的第一防雾表面与空白玻璃的热雾实验对比图；
图7左图是本发明中实施例1制备的第一防雾表面的划痕光学图像；
图7右图是本发明中实施例1制备的第一防雾表面自愈合后的光学图像；
图8是本发明中实施例2-4制备的第二防雾表面、第三防雾表面和第四防雾表面水的接触角的示意图；
图9是本发明中实施例5制备的第五防雾表面和实施例1制备的第一防雾表面光催化能力对照图。
具体实施方式
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明：
如图1-2所示，一种可自愈合光催化的超亲水防雾涂层的制备方法，包括：
基底处理：依次使用去离子水和乙醇对基底进行超声震荡清洗15-30min，然后对基底进行表面羟基化处理；如图3所示；基底可选择聚碳酸酯、玻璃、PET、金属、聚氨酯等；
制备有机复合溶液：将聚丙烯酸溶液和羧甲基纤维素溶液混合均匀，并用碱性缓冲液调节至预设pH；再加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，并用玻璃棒不断搅拌，制得有机复合溶液；
制备改性二氧化钛胶体溶液：将二氧化钛纳米颗粒加入表面活性剂溶液中，室温下超声震荡5-10min，然后磁力搅拌0.5-1h，获得均一的改性二氧化钛胶体溶液；
制备前驱溶液：将有机复合溶液与改性二氧化钛胶体溶液按预设比例混合并超声震荡5-10min，静置10min，获得前驱溶液；
涂覆涂层：将前驱溶液滴涂至基底表面并进行烘干，制得可自愈光催化超亲水防雾涂层。
进一步的，进行表面羟基化处理为羟基化处理溶液处理和氧等离子体刻蚀中的任意一种；羟基化处理溶液为食人鱼溶液和强碱溶液中的任意一种。
进一步的，聚丙烯酸溶液的浓度为400-1000mg/mL，羧甲基纤维素溶液的浓度为15-20mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为5-10mg/mL，改性二氧化钛胶体溶液的浓度为5-10mg/mL。
进一步的，聚丙烯酸溶液浓度、羧甲基纤维素溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和改性二氧化钛胶体溶液均以水作为溶剂。
进一步的，碱性缓冲液为三羟甲基氨基甲烷溶液，其浓度为40-80mg/mL。
进一步的，用三羟基氨基甲烷溶液将pH调节至5-7。
进一步的，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、山梨糖醇单棕榈酸酯和椰油酰胺丙基甜菜碱中的任意一种。
进一步的，二氧化钛纳米颗粒包括粒径为5nm的锐钛矿和粒径为20nm的二氧化钛颗粒。
进一步的，聚丙烯酸溶液、羧甲基纤维素溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和改性二氧化钛胶体溶液混合比例为2-4：2-4：1：1。
进一步的，烘干的温度为85-120℃，烘干时间为1-2h。
表1超亲水防雾涂层的成分浓度于防雾效果和水的接触角对应表
由表1可以看出在聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为10mg/mL、羧甲基纤维素溶液浓度为20mg/ml、聚丙烯酸溶液浓度为800mg/mL时具有最好的防雾效果。因此通过表1中防雾效果和接触角可以选择出最佳的浓度范围。
实施例1
为了验证自愈合超亲水防雾涂层的高透光性、防雾特性和自愈合特性制备了第一防雾表面。
第一防雾表面的制备方法，包括以下步骤：
基底处理：将规格为25.4×76.2×1mm的玻璃片放置于烧杯中，加入去离子水完全浸没玻璃片，超声震荡20min；接着用相同方法将玻璃片放入乙醇中超声震荡20min；后用去离子水冲洗5min，获得干净透明的玻璃片；配置2mol/L的氢氧化钠溶液，将清洗的玻璃片浸没其中，60℃水浴超声震荡30min，并用大量去离子水清洗5min；最后放在乙醇中超声震荡10min，取出静置晾干待用。图3示意性的展示了未羟基化处理的玻璃和羟基化处理后的玻璃的接触角。氢氧化钠溶液(强碱溶液)的羟基化处理有利于玻璃表面羟基的暴露，增强了玻璃表面的亲水性，有利于下一步的涂覆；
制备有机复合溶液：
首先，制备碱性缓冲液：取2g三羟基氨基甲烷加入50mL去离子水中，超声震荡5min获得碱性缓冲液；
其次，制备羧甲基纤维素溶液：取0.8g羧甲基纤维素加入50mL的去离子水中，加入少量的碱性缓冲液，使得羧甲基纤维素能够快速溶解，之后将羧甲基纤维素溶液用磁力搅拌器在500rpm转速下搅拌10min；
之后，制备聚丙烯酸溶液：将40g聚丙烯酸加入50mL去离子水中，并用玻璃棒搅拌1min；
接着，制备聚乙烯吡咯烷酮溶液：取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入50mL去离子水中，用玻璃棒搅拌1min后超声震荡5min；
最后，制备有机复合溶液，取10mL羧甲基纤维素溶液和10mL聚丙烯酸溶液混合，用碱性缓冲液调节pH至5.8后逐滴加入5mL聚乙烯吡咯烷酮溶液，最终超声震荡5min获得有机复合溶液；
三羟基氨基甲烷调节pH防止聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸形成较强氢键，使得溶液保持澄清。在pH小于5时，前驱溶液中会生成絮状物沉淀。
制备改性二氧化钛胶体溶液：取1g十二烷基硫酸钠加入50mL去离子水中超声震荡处理5min，然后取0.5g的二氧化钛纳米颗粒(包括粒径为5nm的锐钛矿和粒径为20nm的二氧化钛颗粒)加入上述溶液，然后磁力搅拌0.5-1h，获得均一的改性二氧化钛胶体溶液；
制备前驱溶液：向上述有机复合溶液加入3ml改性二氧化钛胶体溶液并超声震荡5-10min，静置10min，获得前驱溶液；
涂覆涂层：将前驱溶液滴涂至处理后的玻璃片表面并放入90℃烘干箱固化1h，制得可自愈光催化的超亲水防雾涂层，为第一防雾表面。
图4为第一防雾表面的可见光透过率示意图，在400nm-800nm波段平均透过率达到91％，以及在紫外线波段有良好的吸收效果。图5为第一防雾表面的扫描电镜示意图，二氧化钛均匀的分布在玻璃表面。
图6a为无涂层玻璃和第一防雾玻璃表面冷霜实验对比图，从-20℃的冰箱移至室温下后对比其透光性，可以看出第一防雾玻璃表面保持较高的透光率，下方防雾的英文单词清晰可见。
图6b为无涂层玻璃和第一防雾玻璃表面的热雾对比实验，在80℃的热蒸汽下，涂有第一防雾表面的玻璃可以保持较高的透光率，其下方的防雾英文单词清晰可见，而无涂层的玻璃变得模糊不清。
以上验证了第一防雾表面具有良好的防雾效果。
图7左图为第一防雾表面受到刮痕后的光学显微图像，图7右图为第一防雾表面在一定的湿度下自愈合后的光学显微图像。验证了第一防雾表面的自愈合能力。由于聚丙烯酸、羧甲基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮之间形成了三维交联网络，在一定湿度下断裂的氢键重新形成，使得第一防雾表面具有了极好的自愈合能力。同时第一防雾表面的制备工艺简单、环境友好。可以应用于许多光学设备，如眼镜、相机镜头、内窥镜等。
实施例2-4
为了验证防雾涂层在不同基材的涂覆后亲水性的变化，对不同基底进行了相同处理后，制备了第二防雾表面、第三防雾表面和第四防雾表面，其制备方法如下：
处理不同基底：将规格为10×10mm的玻璃片、规格为10×10mm的铜片和规格为10×10mm的聚碳酸酯片分别放置于烧杯中，加入去离子水完全浸没，均超声震荡20min；接着用相同方法将玻璃片、铜片和聚碳酸酯片分别放入乙醇中超声震荡20min；后分别用去离子水冲洗5min，将玻璃片、铜片和聚碳酸酯片分别取出静置晾干待用；
配制有机复合溶液：
首先，制备碱性缓冲液：取2g三羟基氨基甲烷加入50mL去离子水超声震荡5min获得碱性缓冲液；
其次，制备羧甲基纤维素溶液：取1g羧甲基纤维素加入50mL的去离子水中，加入少量的碱性缓冲液，将羧甲基纤维素溶液用磁力搅拌器500rpm搅拌10min；
之后，制备聚丙烯酸溶液：将40g聚丙烯酸加入50mL去离子水中，并用玻璃棒搅拌1min；
接着，制备聚乙烯吡咯烷酮溶液：取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入50mL去离子水中，玻璃棒搅拌1min后超声震荡5min；
最后，制备有机复合溶液，取20mL羧甲基纤维素溶液和20mL聚丙烯酸溶液混合，用碱性缓冲液调节pH至5.8后逐滴加入5mL聚乙烯吡咯烷酮溶液，最终超声震荡5min获得有机复合溶液；
配制改性二氧化钛胶体溶液，取1g十二烷基硫酸钠加入50mL去离子水中超声震荡处理5min，然后取0.5g的二氧化钛纳米颗粒(包括粒径为5nm的锐钛矿和粒径为20nm的二氧化钛颗粒)加入上述溶液，然后磁力搅拌0.5-1h，获得均一的改性二氧化钛胶体溶液；
制备前驱溶液：向上述有机复合溶液加入5mL改性二氧化钛胶体溶液并超声震荡5-10min，静置10min，获得前驱溶液；
涂层涂覆：将前驱溶液滴分别涂至处理后的铜片、玻璃片、聚碳酸酯片表面并放入90℃烘干箱固化1h，分别制得可自愈光催化超亲水第二防雾表面、第三防雾表面和第四防雾表面。
图8为第二防雾表面、第三防雾表面和第四防雾表面水的接触角的示意图，可以看出涂覆前后接触角均减小至10°以下。表明该涂层可以涂覆在多种基材上使表面超亲水。这是由于羧甲基纤维素和聚丙烯酸的强大吸湿性，有利于表面水滴的快速扩散，因此涂层具有良好的防雾性能。
实施例5
为了验证光催化效果，第五防雾表面的制备去除了改性二氧化钛胶体溶液的制备，其具体制备方法如下：
基底处理：将规格为25.4×76.2×1mm的玻璃片放置于烧杯中，加入去离子水完全浸没玻璃片，超声震荡20min；接着用相同方法将玻璃片放入乙醇中超声震荡20min；后用去离子水冲洗5min；配置2mol/L的氢氧化钠溶液，将清洗后的玻璃片浸没其中，60℃水浴超声震荡30min，并用大量去离子水清洗5min；最后用乙醇超声震荡10min，将玻璃片取出静置晾干待用；
配制有机复合溶液：
首先，制备碱性缓冲液：取2g三羟基氨基甲烷加入50mL去离子水超声震荡5min获得碱性缓冲液；
其次，制备羧甲基纤维素溶液：取1g羧甲基纤维素加入50mL的去离子水中，加入少量的碱性缓冲液，将羧甲基纤维素溶液用磁力搅拌器在500rpm转速下搅拌10min；
之后，制备聚丙烯酸溶液：将40g聚丙烯酸加入50mL去离子水中，并用玻璃棒搅拌1min；
接着，制备聚乙烯吡咯烷酮溶液：取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入50mL去离子水中，玻璃棒搅拌1min后超声震荡5min；
最后，制备有机复合溶液：取10mL羧甲基纤维素溶液和10mL聚丙烯酸溶液混合，用碱性缓冲液调节pH至5.8后逐滴加入5mL聚乙烯吡咯烷酮溶液，最终超声震荡5min获得有机复合溶液；
涂层涂覆：将有机复合溶液滴涂至处理后的玻璃片表面并放入90℃烘干箱固化1h，制得第五防雾表面。
图9为第一防雾表面和第五防雾表面的光催化示意图。在紫外线光的照射下，第一防雾表面上的甲基蓝相比于第五防雾表面的甲基蓝更快分解。纳米二氧化钛利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点。二氧化钛的加入使得第一防雾表面可以光分解细菌和染色剂等污染物。
综上所述，本发明制备的具有自愈合和光催化能力的超亲水防雾涂层具有优异的防雾能力，涂覆图层后有很高的透过率，空白玻璃涂覆涂层后，在400nm-800nm波段透过率达91％，对紫外线有一定吸收能力；防雾涂层具有一定湿度下的自愈合能力，小于40μm的划痕可在一定湿度下自行愈合；使用的原料无毒，且采用水作为共溶剂，不存在有毒物质的挥发；制备的涂层可在聚碳酸酯、玻璃、PET、金属、聚氨酯等多种表面涂覆，可以调控表面润湿性，获得超亲水性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种可自愈合光催化的超亲水防雾涂层的制备方法，其特征在于，包括：
基底处理：依次使用去离子水和乙醇对基底进行超声震荡清洗15-30min，然后对基底进行表面羟基化处理；
制备有机复合溶液：将聚丙烯酸溶液和羧甲基纤维素溶液混合均匀，并用碱性缓冲液调节至预设pH，再加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，并用玻璃棒不断搅拌，制得有机复合溶液；
制备改性二氧化钛胶体溶液：将二氧化钛纳米颗粒加入表面活性剂溶液中，室温下超声震荡5-10min，然后磁力搅拌0.5-1h，获得均一的改性二氧化钛胶体溶液；
制备前驱溶液：将有机复合溶液与改性二氧化钛胶体溶液按预设比例混合并超声震荡5-10min，静置10min，获得前驱溶液；
涂覆涂层：将所述前驱溶液施加于基底表面并进行烘干，制得可自愈光催化的超亲水防雾涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行表面羟基化处理为羟基化处理溶液处理和氧等离子体刻蚀中的任意一种；所述羟基化处理溶液为食人鱼溶液和强碱溶液中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸溶液的浓度为400-1000mg/mL，所述羧甲基纤维素溶液的浓度为15-20mg/mL，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为5-10mg/mL，所述改性二氧化钛胶体溶液的浓度为5-10mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸溶液、所述羧甲基纤维素溶液、所述聚乙烯吡咯烷酮溶液和所述改性二氧化钛胶体溶液均以水作为溶剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性缓冲液为三羟甲基氨基甲烷溶液，浓度为40-80mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预设pH为5-7。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、山梨糖醇单棕榈酸酯和椰油酰胺丙基甜菜碱中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米颗粒包括粒径为5nm的锐钛矿和粒径为20nm的二氧化钛颗粒。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸溶液、所述羧甲基纤维素溶液、所述聚乙烯吡咯烷酮溶液和所述改性二氧化钛胶体溶液混合比例为2-4：2-4：1：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为85-120℃，烘干时间为1-2h。
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