CN117839664A - 一种用于光催化的pfa掺杂二氧化钛涂层的其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PFA掺杂二氧化钛涂层及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：A、在搅拌下向600‑1200重量份的去离子水中加入2‑6重量份的亚甲基双萘硫酸钠，继续搅拌8‑20min后，缓慢加入100‑200重量份的锐钛型钛白粉和PFA粉末5‑50重量份，超声的同时搅拌30min以上，得到混悬液料浆；B、使用等离子喷枪进行混悬液料浆等离子喷涂。本发明的涂层具有较好的可见光催化性能和疏水性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化涂层技术领域，具体涉及一种用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层及其制备方法。
背景技术
自工业时代开始以来，空气污染急剧增加，据世界卫生组织(WHO)报告，世界上99％人口呼吸的空气污染水平超过安全标准。污染的空气是导致死亡和各种疾病的主要原因。每年有将近420万人死于环境中的空气污染。空气污染正在成为发展中国家和发达国家都面临的一个重要问题，需要高效和可行的技术来处理这一污染问题。
目前用于应对空气污染物的技术多种多样，其一，最常用的方法是利用活性炭或高度多孔材料进行污染物的吸附。然而，在湿度较大的条件下，由于水蒸气更容易被吸附到活性炭或高度多孔材料中，导致吸附效率显著降低，需要频繁更换吸附剂。此外，在低浓度的空气污染物中，尽管吸附剂的表面积很大，但平衡吸附能力显著降低。其二，污染物分解技术。如紫外线辐射、电离和非热等离子体分解，这些技术可能会产生有害臭氧等副产物。其三，污染物降解技术。如热催化降解、生物降解技术，但热催化降解技术将会消耗大量的能量。生物降解通常需要大规模的设施，其活性受到环境因素的强烈限制。
光催化技术被认为是一种理想的空气净化技术，因为它可以在环境条件下利用太阳光(或人工光)将多种空气污染物降解为无毒或有害程度较低的形式。其中，以TiO2为光催化材料开发的产品有空气净化系统、自清洁系统和汽车涂层材料、灯具、家装建材、玻璃制品、冰箱等。我国在很多领域的应用都处于发展与实验阶段，没有广泛应用和大规模产业化的产品。
作为传统TiO2光催化涂层，存在可见光催化性能差、疏水性能不够好等缺点。光催化涂层的实际应用应考虑到尘埃和气溶胶颗粒等有害成分的存在，这些成分会迅速污染光催化剂表面，严重限制了这种方法的户外应用。虽然国内外学者在疏水涂层的制备研究上取得了一定的成果，但是仍然存在较多的问题，如得到的涂层综合性能不能满足实际应用的要求等。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层及其制备方法，该具有较好的可见光催化性能和疏水性。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
所述的用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其制备方法包括以下步骤：
A、在搅拌下向600-1200重量份的去离子水中加入2-6重量份的亚甲基双萘硫酸钠，继续搅拌8-20min后，在搅拌状态下缓慢加入100-200重量份的锐钛型钛白粉，然后在搅拌状态下缓慢加入50-70wt.％的PFA水性分散液，超声的同时搅拌30min以上，得到混悬液料浆；其中，PFA固体量相当于锐钛型钛白粉重量的5％-25％；
B、使用等离子喷枪进行混悬液料浆等离子喷涂。
优选的，所述的步骤A中，PFA固体量相当于锐钛型钛白粉重量的15％-25％。
优选的，所述的步骤A中，PFA固体量相当于锐钛型钛白粉重量的15％。
优选的，所述的步骤A中，搅拌速度为280-320转/min。
优选的，所述的步骤A中，超声的功率为120-200w。
优选的，所述的步骤A中，锐钛型钛白粉中二氧化钛含量为99％以上。
优选的，所述的步骤A中，锐钛型钛白粉的平均粒径为200nm。
优选的，所述的步骤B中，等离子喷涂的具体条件为：
送料嘴距离等离子喷枪口中心线的径向距离为8-12mm，液料喷射方向与等离子喷枪的焰流方向夹角为8-12°，送料流量为25-35mL/min，喷枪焰流与喷涂基体面垂直，以蛇形轨迹控制等离子焰流，自上而下匀速扫过铝基体，移动速度为1000mm/s，每次纵向位移大小为3mm。
本发明有以下显著效果：
本发明利用PFA掺杂锐钛矿钛白粉，经过等离子喷涂得到的涂层具有更好的光降解活性，相对于未掺杂PFA涂层的光催化活性更高，并且掺杂PFA后，涂层的疏水角能够大于90°，具备较好的疏水性能。
附图说明
图1为实施例7制备的各组TiO2涂层图；
图2为实施例7制备的各组TiO2涂层的三维轮廓图；
图3为实施例7制备的各组PFA/TiO2复合涂层的傅里叶变换红外光谱图；
图4为实施例7制备的各组TiO2涂层的傅里叶变换红外光谱图；
图5为实施例7制备的各组TiO2涂层的光催化性能图；图中：(a)样品紫外光下剩余率曲线(b)样品可见光下剩余率曲线(c)样品的紫外光下光催化动力学拟合曲线(d)样品的可见光下光催化动力学拟合曲线；
图6为实施例7制备的各组TiO2涂层的疏水效果图；
图7为接触角测试值接触角测试值图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
所述的用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其制备方法包括以下步骤：
A、在搅拌下向850克的去离子水中加入3克的亚甲基双萘硫酸钠，继续搅拌15min后，在搅拌状态下缓慢加入100克的锐钛型钛白粉，然后在搅拌状态下缓慢加入60wt.％的PFA水性分散液，超声的同时搅拌35min，得到混悬液料浆；混悬液中PFA固体量为5g；
其中，搅拌速度为300转/min，超声的功率为150w；所用的锐钛型钛白粉为南京埃普瑞纳米材料有限公司，T2-锐钛，二氧化钛含量为99.5％，锐钛型钛白粉的平均粒径为200nm。
B、使用等离子喷枪进行混悬液料浆等离子喷涂，等离子喷涂的具体条件为：
送料嘴距离等离子喷枪口中心线的径向距离为10mm，液料喷射方向与等离子喷枪的焰流方向夹角为10°，送料流量为30mL/min，喷枪焰流与喷涂基体面垂直，以蛇形轨迹控制等离子焰流，自上而下匀速扫过铝基体，移动速度为1000mm/s，每次纵向位移大小为3mm。
实施例2：
所述的用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其制备方法包括以下步骤：
A、在搅拌下向850克的去离子水中加入3克的亚甲基双萘硫酸钠，继续搅拌15min后，缓慢加入150克的锐钛型钛白粉，然后在搅拌状态下缓慢加入60wt.％的PFA水性分散液，超声的同时搅拌35min，得到混悬液料浆；混悬液中PFA固体量为22.5g；
其中，搅拌速度为300转/min，超声的功率为150w；所用的锐钛型钛白粉为南京埃普瑞纳米材料有限公司，T2-锐钛，二氧化钛含量为99.5％，锐钛型钛白粉的平均粒径为200nm。
B、使用等离子喷枪进行混悬液料浆等离子喷涂，等离子喷涂的具体条件为：
送料嘴距离等离子喷枪口中心线的径向距离为10mm，液料喷射方向与等离子喷枪的焰流方向夹角为10°，送料流量为30mL/min，喷枪焰流与喷涂基体面垂直，以蛇形轨迹控制等离子焰流，自上而下匀速扫过铝基体，移动速度为1000mm/s，每次纵向位移大小为3mm。
实施例3：
所述的用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其制备方法包括以下步骤：
A、在搅拌下向850克的去离子水中加入3克的亚甲基双萘硫酸钠，继续搅拌15min后，缓慢加入200克的锐钛型钛白粉，然后在搅拌状态下缓慢加入60wt.％的PFA水性分散液，超声的同时搅拌35min，得到混悬液料浆；混悬液中PFA固体量为50g；
其中，搅拌速度为300转/min，超声的功率为150w；所用的锐钛型钛白粉为南京埃普瑞纳米材料有限公司，T2-锐钛，二氧化钛含量为99.5％，锐钛型钛白粉的平均粒径为200nm。
B、使用等离子喷枪进行混悬液料浆等离子喷涂，等离子喷涂的具体条件为：
送料嘴距离等离子喷枪口中心线的径向距离为10mm，液料喷射方向与等离子喷枪的焰流方向夹角为10°，送料流量为30mL/min，喷枪焰流与喷涂基体面垂直，以蛇形轨迹控制等离子焰流，自上而下匀速扫过铝基体，移动速度为1000mm/s，每次纵向位移大小为3mm。
实施例4：
所述的用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其制备方法包括以下步骤：
A、在搅拌下向1200克的去离子水中加入6克的亚甲基双萘硫酸钠，继续搅拌20min后，缓慢加入180克的锐钛型钛白粉，然后在搅拌状态下缓慢加入50wt.％的PFA水性分散液，超声的同时搅拌30min以上，得到混悬液料浆；混悬液中PFA固体量为50g；
其中，搅拌速度为320转/min，超声的功率为200w；所用的锐钛型钛白粉为南京埃普瑞纳米材料有限公司，T2-锐钛，二氧化钛含量为99.5％，锐钛型钛白粉的平均粒径为200nm。
B、使用等离子喷枪进行混悬液料浆等离子喷涂，等离子喷涂的具体条件为：
送料嘴距离等离子喷枪口中心线的径向距离为12mm，液料喷射方向与等离子喷枪的焰流方向夹角为12°，送料流量为35mL/min，喷枪焰流与喷涂基体面垂直，以蛇形轨迹控制等离子焰流，自上而下匀速扫过铝基体，移动速度为1000mm/s，每次纵向位移大小为3mm。
实施例5：
所述的用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其制备方法包括以下步骤：
A、在搅拌下向600克的去离子水中加入2克的亚甲基双萘硫酸钠，继续搅拌8min后，缓慢加入120克的锐钛型钛白粉，然后在搅拌状态下缓慢加入70wt.％的PFA水性分散液，超声的同时搅拌32min，得到混悬液料浆；混悬液中PFA固体量为10g；
其中，搅拌速度为280转/min，超声的功率为120w；所用的锐钛型钛白粉为南京埃普瑞纳米材料有限公司，T2-锐钛，二氧化钛含量为99.5％，锐钛型钛白粉的平均粒径为200nm。
B、使用等离子喷枪进行混悬液料浆等离子喷涂，等离子喷涂的具体条件为：
送料嘴距离等离子喷枪口中心线的径向距离为8mm，液料喷射方向与等离子喷枪的焰流方向夹角为8°，送料流量为25mL/min，喷枪焰流与喷涂基体面垂直，以蛇形轨迹控制等离子焰流，自上而下匀速扫过铝基体，移动速度为1000mm/s，每次纵向位移大小为3mm。
实施例6
所述的用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其制备方法包括以下步骤：
A、在搅拌下向1000克的去离子水中加入4克的亚甲基双萘硫酸钠，继续搅拌12min后，缓慢加入160克的锐钛型钛白粉，然后在搅拌状态下缓慢加入55wt.％的PFA水性分散液，超声的同时搅拌30min以上，得到混悬液料浆；混悬液中PFA固体量为40g；
其中，搅拌速度为290转/min，超声的功率为170w；所用的锐钛型钛白粉为南京埃普瑞纳米材料有限公司，T2-锐钛，二氧化钛含量为99.5％，锐钛型钛白粉的平均粒径为200nm。
B、使用等离子喷枪进行混悬液料浆等离子喷涂，等离子喷涂的具体条件为：
送料嘴距离等离子喷枪口中心线的径向距离为11mm，液料喷射方向与等离子喷枪的焰流方向夹角为9°，送料流量为27mL/min，喷枪焰流与喷涂基体面垂直，以蛇形轨迹控制等离子焰流，自上而下匀速扫过铝基体，移动速度为1000mm/s，每次纵向位移大小为3mm。
实施例7：应用试验
一、实验组合对照组制备：
配制质量为500g，固含量(忽略分散剂NNO的质量)为15％的PFA/TiO2悬浮液，其中PFA质量占PFA/TiO2总质量的0％、5％、15％、25％，对应悬浮液以及所制备的涂层的名称分别为：0PT、5PT、15PT、25PT，各悬浮液具体成分如表5-1。悬浮液选用平均粒径为200nm的TiO2粉末，PFA来源于PFA水性分散液(60wt.％)来源。5PT、15PT、25PT混悬液料浆的配制过程参照实施例1，原料用量参照下表1；0PT混悬液料浆的配制过程参照实施例1，只是其中没有加入60wt.％的PFA水性分散液，原料用量参照下表1。
表1PFA/TiO2悬浮液各成分含量
二、基材准备：
采用尺寸边长为20mm、厚度为2mm的不锈钢片作为基体。实验用基体材料需对沉积表面进行预处理，如超声除油—喷砂—酒精清洗处理，以进一步降低基体上的杂质、增强熔融粉末与基体之间的结合程度。
三、等离子喷涂：喷涂时保持基体温度在180℃左右，用湿空气精确可控冷却系统对基体进行降温，等离子喷涂参数如下下表2：
表2悬浮液等离子喷涂参数Tab.1Suspension plasma spraying parameters
三、涂层实物图
复合涂层如图1，随着PFA掺杂比例的增加，灰蓝色的TiO2涂层逐渐变白。
四、复合涂层3D形貌及粗糙度分析
图2中(a)、(b)、(c)、(d)分别为0PT、5PT、15PT、25PT共聚焦激光显微镜获得的涂层表面的三维图，表3为涂层的表面粗糙度数据。由表中数据可知，随PFA掺杂比例不断增加，涂层表面的粗糙度数值不断增加，表明PFA掺杂比例与涂层表面的粗糙度有正向关系。同时，由Wenzel公式可知，当其静态接触角大于90°时，粗糙度越大接触角也越大，即粗糙度越大疏水性越好。
表3不同PFA掺杂比例下涂层的算术平均表面粗糙度(Ra)
五、复合涂层FT-IR分析
一般来说，APS技术多用于制备金属或金属氧化物涂层，而高分子聚合物因其耐高温、易分解等特性，不适合用作APS材料。因此，我们应该考察SPS喷涂后PFA是否会分解。Gawne等人利用APS喷涂成功制备聚合物涂层，并借助调整与喷涂相关的参数，能够使聚合物的白色粉末熔化而不分解和脱氟。图3为PFA粉末(PFA乳液在150℃条件下烘干所得)和PFA/TiO2复合涂层的红外光谱图。结果显示，PFA/TiO2复合涂层光谱中CF2的峰(1000-1400cm-1)[140]与原PFA粉末的相似，特征峰位的偏移不明显，这说明喷涂后涂层中混入的PFA与喷涂前的PFA几乎完全一样，SPS制备的复合涂层中PFA没有被脱氟碳化。
六、不同PFA含量对涂层光吸收性能影响
图4中(a)为样品的紫外-可见光吸收强度。从(a)图可以看出，在掺杂PFA后涂层的紫外-可见光吸收强度均降低，这可能是由于沉积在涂层表面的PFA减小的涂层的有效吸光面积导致。在5PT、15PT、25PT这三种掺杂PFA的涂层中，随掺杂比例的增大，涂层的紫外光吸收强度不断增大，可见光吸收强度不断减小。表4分别由(αhν)2-hν、(αhν)1/2-hν导出的光学直接带隙和间接带隙，图见图4(b)、(c)。
由表4中数据可知，在掺杂PFA后涂层的间接带隙与直接带隙均比未掺杂涂层的带间隙大，在5PT、15PT、25PT这三种掺杂PFA的涂层中，随掺杂比例的增大，涂层的直接带隙不断增大，间接带隙的差异较小。
半导体的光学带隙被视为影响光催化性能的参数之一，因为通过将光吸收延伸到该区域，可以提高其在可见区域的活性。如果光子的能量大于带隙，则光子吸收可能通过激发电子从带隙的填充价带到空导带而发生。这种现象会在导带和价带中分别产生一个自由电子和一个空穴，0PT涂层的深灰色很好地表明了可见辐射的强烈吸收，通过选择性吸收激发电子是光催化活性的一个重要步骤。
表4分别由(αhν)2-hν、(αhν)1/2-hν图导出的光学直接带隙和间接带隙Table 5-5Optical direct band gaps and indirect band gaps derived from(αhν)2-hνand
(αhν)1/2-hν,respectively
七、不同PFA含量对涂层光催化性能影响
通过在紫外-可见光照射下对亚甲基蓝(MB)降解来检测四组样品的光催化性能，其结果如图5((a)样品紫外光下剩余率曲线(b)样品可见光下剩余率曲线(c)样品的紫外光下光催化动力学拟合曲线(d)样品的可见光下光催化动力学拟合曲线)。表5中列出了360分钟后MB降解的值、反应速率常数(k)和表示拟合一阶回归方程的拟合相关系数(R2)。第三章、第四章的催化实验已将表明MB在紫外-可见光下有轻微的光解。
结果表明，掺杂PFA涂层的光降解活性比未掺杂PFA涂层的光催化活性高。掺杂PFA的5PT、15PT在可见光下的催化活性随掺杂量的加大而提高，掺杂PFA的15PT、25PT在可见光下的催化活性基本持平。
各图横坐标-60至0的时间段内对应涂层暗吸附的时间，从(a)、(b)两图中可以明显地看到5PT、15PT、25PT涂层对MB的吸附量大于0PT的。
表5MB的光催化降解、速率常数和光催化动力学拟合曲线的相关系数
八、不同PFA含量对涂层表面润湿性能影响
当材料表面的静态水接触角大于90°就具备了疏水性能，图6样品疏水效果图，图7显示了0PT、5PT、15PT、25PT涂层的接触角测试值。0PT涂层没有掺杂PFA，接触角为28.2°，5PT、15PT、25PT涂层的疏水角均大于90°，具备疏水性能不具备疏水性。接触角随PFA掺杂比例增大逐渐增加。接触角的大小受到两个主要参数的影响:表面粗糙度和表面化学不均匀性。由于0PT、5PT、15PT涂层表面粗糙度差值在1-2μm范围内，所测得的不同接触角可以用表面聚合物含量的变化来解释，其表面低表面能物质含量越高疏水性越好。EDS分析证实了这些结果。
根据Cassie和Baxter提出的复合模型，液滴与表面在实际的接触中，粗糙表面可以看作是由空气和固体组成的复合结构，在表面张力的作用下无法全部渗入到粗糙结构内部达到完全润湿接触，而是停留于粗糙结构与孔隙内的气体之上，采用下式来描述该模型：
cosθr＝f1(cosθ+1)-1 (1)
式中θr为粗糙表面与液滴的表观接触角，θ为粗糙表面与液滴的本征接触角，f1为固液接触界面所占比例。突起结构间隙存在大量空气，含氟聚合物表面能较低且突起结构中还具有微纳米级细小颗粒，即类似荷叶表面的二元微纳米乳突结构，使得涂层具备出色的疏水性。
表6是0PT、5PT、15PT、25PT涂层的接触角光照前后接触角变化情况，从表中可知未掺杂PFA的涂层与掺杂PFA的涂层在紫外灯的辐照下，随着时间的推移，未经掺杂PFA涂层的接触角并不会发生任何变化，而掺杂PFA的涂层在紫外线的照射后与水滴的接触角明显减小，且随着其含量的增加，辐射时间的延长，接触角的变化越大。
表6光照前后样品接触角
Claims (8)
1.一种用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
A、在搅拌下向600-1200重量份的去离子水中加入2-6重量份的亚甲基双萘硫酸钠，继续搅拌8-20min后，在搅拌状态下缓慢加入100-200重量份的锐钛型钛白粉，然后在搅拌状态下缓慢加入50-70 wt.%的PFA水性分散液，超声的同时搅拌30min以上，得到混悬液料浆；其中，PFA固体量相当于锐钛型钛白粉重量的5%-25%；
B、使用等离子喷枪进行混悬液料浆等离子喷涂。
2.如权利要求1所述的用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其特征在于：所述的步骤A中，PFA固体量相当于锐钛型钛白粉重量的15%-25%。
3.如权利要求1所述的用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其特征在于：所述的步骤A中，PFA固体量相当于锐钛型钛白粉重量的15%。
4.如权利要求1所述的用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其特征在于：所述的步骤A中，搅拌速度为280-320转/min。
5.如权利要求1所述的用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其特征在于：所述的步骤A中，超声的功率为120-200w。
6.如权利要求1所述的用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其特征在于：所述的步骤A中，锐钛型钛白粉中二氧化钛含量为99%以上。
7.如权利要求1所述的用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其特征在于：所述的步骤A中，锐钛型钛白粉的平均粒径为200nm。
8.如权利要求1所述的用于光催化的PFA掺杂二氧化钛涂层，其特征在于：所述的步骤B中，等离子喷涂的具体条件为：
送料嘴距离等离子喷枪口中心线的径向距离为8-12mm，液料喷射方向与等离子喷枪的焰流方向夹角为8-12°，送料流量为25-35mL/min，喷枪焰流与喷涂基体面垂直，以蛇形轨迹控制等离子焰流，自上而下匀速扫过铝基体，移动速度为1000mm/s，每次纵向位移大小为3mm。
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