CN103708545A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法：先将钛酸四丁酯加至甲醇或1,3-丙二醇或丙三醇中，其体积比为1∶1～1∶60，于室温下搅拌12～48h，再将反应液转移至高压反应釜中，于160～240℃反应1小时～7天；待反应釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀，再将白色沉淀烘干后于500℃锻烧2小时，制得锂离子电池负极材料。本发明合成了非常均匀的梭形锐钛矿TiO2，将其用于锂离子电池负极，在电流密度170mA/g下充放电循环1000次，容量保持率在80%以上。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明是关于锂离子电池的，特别涉及一种锂离子电池长寿负极材料的制备方法。
背景技术
自20世纪初期TiO2商业化以来，它被广泛应用于颜料、防晒剂、涂料及牙膏等。1972年Fujishima与Honda发现了TiO2在紫外线的照射下可以光催化分解水。自此，TiO2成为研究热点之一。应用从太阳光电、光催化到光/电致变色、传感器。这些应用大致可分为：能源和环境。TiO2的应用与它本身的尺寸、形貌、晶型及表面特性等紧密相关，故拟以合成不同形貌、大小及晶型的TiO2以满足其不同的应用。
随着经济和社会的发展，人们对生存环境的质量要求也越来越高，替代石油等传统污染环境的能源是一个发展大势所趋。近年来，锂离子电池发展迅猛，具有众多优点。目前广泛应用于锂电池负极材料多为石墨等碳材料，但在充放电过程中会有锂枝晶的形成，使此类锂离子电池存在重大安全隐患，而TiO2作为负极材料，可以将充放电电压控制在1V以上可以有效抑制SEI膜的生长，提升了电池的安全性能。另外，TiO2结构稳定，充放电过程体积变化小，基本是零应变材料，能承受充放电过程中的应力，从而有较长的循环寿命。
发明内容
本发明的目的，是克服现有的锂离子电池负极材料在充放电过程中会出现锂枝晶的形成、存在重大安全隐患的缺陷，提供一种梭形锐钛矿TiO2作为锂离子电池负极材料，使电池循环1000次后仍有80%的保有率。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，具有如下步骤：
（1）将钛酸四丁酯加至甲醇或1,3-丙二醇或丙三醇中，其体积比为1:3～1:60，于室温下搅拌12～48h，再将反应液转移至高压反应釜中，于160～240℃反应1小时～7天；
（2）待步骤（1）的高压反应釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀，再将白色沉淀烘干；
（3）将步骤（2）烘干白色沉淀于500℃锻烧2小时，制得锂离子电池负极材料。
所述步骤（1）的钛酸四丁酯与甲醇或1,3-丙二醇或丙三醇的优选体积比为1:1～1:60。
所述步骤（1）的于高压反应釜中优选的反应温度为160～220℃，优选的反应时间为1小时～72小时。
本发明合成了大小非常均匀的梭形锐钛矿TiO2，将其用于锂离子电池负极，在电流密度170mA/g下充放电循环1000次，容量保持率在80%以上。
附图说明
图1是实施例5制备TiO2的X射线衍射图；
图2是实施例5锐钛矿TiO2的扫描电镜图；
图3是实施例5梭形锐钛矿TiO2的充放电寿命曲线图。
具体实施方式
本发明所用原料均为分析纯试剂，具体实施例如下。
实施例1
（1）将0.5ml钛酸四丁酯加至30ml甲醇中，在室温下搅拌12h，将反应液转移至高压反应釜中，在160度下反应6h。（2）待高压反应釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀，再将白色沉淀烘干。
（3）将烘干的白色沉淀在500度下锻烧2h，制得锂离子电池负极材料。
实施例2
（1）将0.5ml钛酸四丁酯加至30ml甲醇中，在室温下搅拌12h，将反应液转移至高压反应釜中，在160度下反应12h。
（2）待高压反应釜冷却至室温后，通过离心、醇洗涤得到白色沉淀。再将白色沉淀烘干。
（3）将烘干的白色沉淀在500度下锻烧2h，制得锂离子电池负极材料。
实施例3
（1）1ml钛酸四丁酯加至30ml1,3-丙二醇中，在室温下搅拌12h，将反应液转移至高压反应釜中，在160度下反应24h。
（2）待高压反应釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。再将白色沉淀烘干。
（3）将烘干的白色沉淀在500度下锻烧2h，制得锂离子电池负极材料。
实施例4
（1）2ml钛酸四丁酯加至30ml丙三醇中，在室温下搅拌36h，将反应液转移至高压反应釜中，在200度下反应48h。
（2）待高压反应釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色沉淀烘干。
（3）将烘干的白色沉淀在500度下锻烧2h，制得锂离子电池负极材料。
实施例5
（1）0.5ml钛酸四丁酯加至30ml甲醇中，在室温下搅拌24h，将反应液转移至高压反应釜中，在200度下反应12h。
（2）待高压反应釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色沉淀烘干。
（3）将烘干的白色沉淀在500度下锻烧2h，制得锂离子电池负极材料。
图1是实施例5制备TiO2的X射线衍射图，由图中可以看到所合成的TiO2晶型为锐矿型。
图2是实施例5锐钛矿TiO2的扫描电镜图，由图中可以看到，所合成的TiO2粒径大小非常均匀、形状为梭形结构，且由纳米棒组成，纳米棒中间有许多介孔，可以缓冲作为锂离子电极材料在长时间充放电过程引起的体积变化。
图3是实施例5梭形锐钛矿TiO2的充放电寿命曲线图，由图可知，曲线平稳，电池的可逆性好。经过1000次的循环后容量仍能保持80%。
实施例6
（1）1ml钛酸四丁酯加至30ml甲醇中，在室温下搅拌12h，将反应液转移至高压反应釜中，在200度下反应24h。
（2）待高压反应釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色沉淀烘干。
（3）将烘干的白色沉淀在500度下锻烧2h，制得锂离子电池负极材料。
实施例7
（1）5ml钛酸四丁酯加至30ml甲醇中，在室温下搅拌12h，将反应液转移至高压反应釜中，在200度下反应7d。
（2）待高压反应釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色沉淀烘干。
（3）将烘干的白色沉淀在500度下锻烧2h，制得锂离子电池负极材料。
实施例8
（1）5ml钛酸四丁酯加至30ml1,3-丙二醇中，在室温下搅拌24h，将反应液转移至高压反应釜中，在200度下反应48h。
（2）待高压反应釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色沉淀烘干。
（3）将烘干的白色沉淀在500度下锻烧2h，制得锂离子电池负极材料。
实施例9
（1）15ml钛酸四丁酯加至15ml丙三醇中，在室温下搅拌48h，将反应液转移至高压反应釜中，在260度下反应48h。
（2）待高压反应釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色沉淀烘干。
（3）将烘干的白色沉淀在500度下锻烧2h，制得锂离子电池负极材料。
本发明锂离子电池负极材料与商业化TiO2负极材料进行对比
将上述实施例制成的负极材料与金属锂组装成锂电池，并进行性能测试。
锂电池的装配是在充满高纯氩气的手套箱中进行，以金属锂做为对电极PP/PE/PP(celgard2000)作为隔膜，电解液是溶于体积分数为1:1的EC/DEC混合溶剂的LiPF6溶液，其浓度为1mol/L，组装成CR2032扣式电池。将组装的锂电池静止一段时间后在室温下进行充放电测试，测试电压范围为1～3V，测试仪器为武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT2001型LAND电池测试系统。
对实施例5制成的负极材料测试结果为：在电流密度170mAg-1下，改性过的负极材料组装成的锂电池首次放电比容量为134.8mAh/g。经过1000次循环后容量仍保持在80%以上，在整个充放电过程中库仑效率都保持在90%以上。而商业化TiO2作负极时，经过300次循环后，容量仅有35.4%的保留。
本发明各实施例与商业化TiO2负极材料进行对比，所得比容量详见表1。
表1
由表1中可看出，各实施例得到的改性后的负极材料的比容量保持率都要高于商业化TiO2的比容量保持率，由此可证明，本发明有效地提高了负极材料的比容量保持率。

Claims (3)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，具有如下步骤：
（1）将钛酸四丁酯加至甲醇或1,3-丙二醇或丙三醇中，其体积比为1:1～1:60，于室温下搅拌12～48h，再将反应液转移至高压反应釜中，于160～240℃反应1小时～7天；
（2）待步骤（1）的高压反应釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀，再将白色沉淀烘干；
（3）将步骤（2）烘干的白色沉淀于500℃锻烧2小时，制得锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的钛酸四丁酯与甲醇或1,3-丙二醇或丙三醇的优选体积比为1:3～1:30。
3.根据权利要求1的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的于高压反应釜中优选的反应温度为160～220℃，优选的反应时间为1小时～72小时。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409711A (zh) * 2014-10-31 2015-03-11 天津大学 无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1822415A (zh) * 2006-01-19 2006-08-23 同济大学 一种纳米复合锂离子电池阴极材料及其制备方法
CN101306800A (zh) * 2008-07-04 2008-11-19 中国科学院化学研究所 一种金属氧化物纳米颗粒的制备方法
CN101481140A (zh) * 2009-02-27 2009-07-15 上海师范大学 一种多级花状结构二氧化钛的制备方法
US20130309573A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Lithium ion secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1822415A (zh) * 2006-01-19 2006-08-23 同济大学 一种纳米复合锂离子电池阴极材料及其制备方法
CN101306800A (zh) * 2008-07-04 2008-11-19 中国科学院化学研究所 一种金属氧化物纳米颗粒的制备方法
CN101481140A (zh) * 2009-02-27 2009-07-15 上海师范大学 一种多级花状结构二氧化钛的制备方法
US20130309573A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Lithium ion secondary battery

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUNLEI ZHU等: "Submicron-sized mesoporous anatase TiO2 beads with a high specific surface synthesized by controlling reaction conditions for high-performance Li-batteries", 《RSC ADVANCE》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409711A (zh) * 2014-10-31 2015-03-11 天津大学 无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法

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