CN1330047C - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池，在具有正极、负极、由溶质和溶剂构成的非水电解液的非水电解液二次电池中，所述正极包含由含有锂以及钴的具有层状结构的含锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质，其特征在于，溶剂含有相对于全部溶剂为10体积%以上的γ-丁内酯，而且正极活性物质含有周期表中的IVB族元素与IIA族元素。根据本发明，提高作为溶剂含10体积%以上安全性、可靠性高的γ-丁内酯的非水电解液电池的充电保存特性。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池，更为详细的是涉及非水电解液电池的安全性以及保存特性的改善。
背景技术
近年来，作为具有高能密度的电池，以可吸藏·释放金属锂或者锂离子的合金、或者碳材料等作为负极活性物质，并以化学式：LiMO2(M为过渡金属)所示的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水电解液二次电池引起了人们的注意。作为构成电解液的溶剂，可以使用以碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯为代表的环状碳酸酯类、或者以γ-丁内酯为代表的环状酯、或者以碳酸二甲酯或者碳酸乙甲酯为代表的链状碳酸酯中的一种或者几种的混合物。特别的是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯不只沸点高、介电常数也高，对于提高锂盐电解质的解离度来说是不可缺的。
这里，在使用碳酸乙烯酯的场合下，由于碳酸乙烯酯的凝固点高达36.4℃，因此单独使用碳酸乙烯酯比较困难，一般混合50体积％以上的链状碳酸酯等低沸点溶剂来使用。
但是若含有的低沸点溶剂多，则认为可能引起非水电解液燃点的下降。因此在使用这样的非水电解液的电池中，为了防止由于异常使用等引起电池损害而设有保护电路等。另外，为了实现电池的大幅度高能密度化以及大型化，在近几年希望进一步提高材料的可靠性。
另一方面，如果溶剂使用碳酸丙烯酯、负极使用石墨或者焦炭等碳材料，特别是如果使用石墨类材料，则要在该碳材料表面上形成锂离子的透过性良好的皮膜较为困难。其结果，不能恰当进行对于该碳材料的锂离子的插入以及脱离，在充电时该负极表面上会产生碳酸丙烯酯分解的副反应，或者石墨层从负极上剥离，存在充放电反应困难的问题。
因此为了实现非水电解液的高能密度化，必须要有提高其容量以及可靠性的技术，认为在非水电解液中作为溶剂使用高沸点且具有高介电常数的γ-丁内酯将会有效。
另外作为正极中使用的含锂过渡金属氧化物的例子，可以举出以钴酸锂(LiCoO2)为代表的氧化物，并已作为非水电解液二次电池的正极活性物质而被实用化。这里，在作为溶剂使用上述热稳定性高的γ-丁内酯、单独使用钴酸锂作为正极活性物质的场合，可知高温下其充电保存特性会下降。
迄今为止，为了提高充电保存特性，例如在特开平5-217602号(专利文献1)中提出，正极使用钴酸锂、非水溶剂使用γ-丁内酯与碳酸二甲基酯的混合溶剂。
【专利文献1】特开平5-217602号或者特开2003-45426(专利文献2)或者特开2002-208401(专利文献3)中，为了提高其循环特性以及高速率(high rate)特性，提出使含过渡金属元素的正极活性物质中固溶或者含有10at％以下从锆、镁、锡、钛、铝中选出的至少一种金属元素。但是作为合适的电解液，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯或者γ-丁内酯均被作为具有同样效果的物质而采用，在使用γ-丁内酯的场合，特别是至今还没有发现，抑制在产生的高温下充电保存特性下降的技术。
【专利文献2】特开2003-45426
【专利文献3】特开2002-208401
发明内容
本发明目的在于，在使用10％体积以上的γ-丁内酯作为溶剂时，解决使用以往的正极的场合下所不能抑制的、高温下的充电保存特性劣化的问题。
为了解决上述问题，本发明的非水电解液二次电池，在具有正极、负极、由溶质和溶剂构成的非水电解液的非水电解液二次电池中，所述正极包含由含有锂以及钴的具有层状结构的含锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质，其特征在于，上述溶剂含相对于全部溶剂10体积％以上的γ-丁内酯，而且该正极活性物质，含周期表中的IVB族元素与IIA族元素。
其结果，除了可以得到由于在溶剂中使用γ-丁内酯而具有的高可靠性之外，还发现了由于使用由含有锂以及钴的具有层状结构的含锂过渡金属氧化物构成的、并进一步含周期表IVB族元素以及IIA族元素的正极活性物质而具有的抑制充电保存时的正极劣化的效果。
本发明中使用相对于全部溶剂含有10体积％以上γ-丁内酯的电解液，是因为如果小于10体积％，则较难发挥γ-丁内酯的作为溶剂的可靠性提高效果。而且该γ-丁内酯在30体积％以上时其效果理想，进一步在50体积％以上时电解液显示γ一丁内酯的行为，可以进一步提高可靠性。
虽然对于充电保存时的劣化机理尚不清楚，推断是因为以往，非水电解液中的γ-丁内酯由于与在充电状态下处于高氧化状态的正极活性物质表面的过渡金属在高温下接触，因此容易发生反应，结果会发生正极活性物质表面的结晶结构的破坏等情况。但是令人吃惊的是，如果除了使用作为溶剂的γ-丁内酯之外，在正极活性物质中同时含IVB族元素以及IIA族元素，则理由虽然不确定，但可以推测可抑制以往的正极活性物质与电解液的反应、以及结晶结构的破坏，提高充电保存特性。
本发明中作为正极活性物质，作为含有锂与钴、具有层状结构的含锂过渡金属氧化物，可以举出含锂的镍·钴复合氧化物(LiNi1-xCoxO2)、钴酸锂(LiCoO2)、用其他过渡金属取代这些镍或者钴的氧化物、或者用钴进而用锰取代镍的氧化物、用镍或锰取代镍的氧化物。其中优选钴酸锂。
作为周期表IVB族元素，优选使用锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)中的至少一种，特别优选使用锆。作为IIA族元素，可以举出铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等，特别优选镁。
另外，本发明中正极活性物质中的周期表IVB族元素与IIA族元素的总含量，相对于这些元素与含锂过渡金属氧化物中的过渡金属的总量计，优选在5摩尔％以下。特别优选在3摩尔％以下。是因为如果IVB族元素与IIA族元素过多，则充放电特性下降。另外，IVB族元素与IIA族元素的总含量的下限优选在0.5摩尔％以上。是因为如果这些元素的含量过少的话，其抑制充电保存时劣化的效果较小。
即如果分别以x与y表示IVB族元素的含量与IIA族元素的含量(摩尔％)，如上所述优选是0＜x+y≤5，特别优选0＜x+y≤3，进一步优选0.5≤x+y≤3。
进一步，优选含等摩尔量的IVB族元素与IIA族元素。这意味着x与y满足0.45≤x/(x+y)≤0.55而且0.45≤y/(x+y)≤0.55。虽然对其理由不清楚，但由于只有IVB族元素与IIA族元素共存，才能使γ-丁内酯含量为溶剂的10体积％以上的非水电解液二次电池的充电保存特性提高，因此可以推测，理想的是尽可能等量存在、相互作用。
这里作为可混入到γ-丁内酯中的溶剂，可以使用在非水电解液二次电池中一直以来所使用的溶剂。作为这样的溶剂，可以举出如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-丁二烯碳酸酯、2，3-丁二烯碳酸酯等环状碳酸酯，丙磺酸内酯等环状酯，碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙醚、乙基甲基醚等链状醚，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，4-二噁烷，乙腈等。其中优选混合碳酸酯，而不管该碳酸酯是环状、链状，特别优选混合碳酸乙烯酯。通过混合γ-丁内酯和碳酸乙烯酯，虽然其理由不清楚，认为可进一步抑制含有IVB族元素与IIA族元素的正极活性物质和电解液的反应、结晶结构的破坏，并提高充电保存特性。
另外在非水电解液中添加本实施例中记载的碳酸亚乙烯酯、作为其衍生物的碳酸乙烯基亚乙酯等时，可以在负极表面形成具有良好锂离子透过性能的稳定皮膜。发挥该作用的是添加剂，并不是本发明的溶剂。另外，如果在非水电解液中添加本实施例中所记载的磷酸三辛酯，可使电解液较易浸透到隔膜中，缩短注液的时间。发挥该作用的是表面活性剂，并不是本发明的溶剂。
作为本发明的非水电解液的溶质，可以使用非水电解液二次电池中一直使用的溶质。作为这样的锂盐，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等。
另外本发明中，正极中必须含有导电剂，作为导电剂所含的该碳材料的含量，相对于正极活性物质与导电剂以及粘结剂总量，优选在7重量％以下，特别优选在5重量％以下。这时因为，如果导电剂量增加过多，会造成容量下降。
根据本发明，在含有的γ-丁内酯为非水电解液中溶剂的10体积％以上的非水电解液二次电池中，可以得到提高充电保存特性的效果。
附图说明
图1是本发明涉及的实验电池的说明图。
图2是表示0℃下的各电解液的电导率的图。
图3是表示-20℃下的各电解液的电导率的图。
图4是表示充电正极的发热峰热量和γ-丁内酯的体积比的关系的图。
图中：1-正极(作用极)  2-负极(对极)
具体实施方式
以下，将根据实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例，在不改变本发明宗旨的范围内可以适当变更后实施。
(实施例1)
[正极活性物质的制作]
利用石川式混砂乳钵，将Li2CO3、Co3O4与ZrO2以及MgO以Li∶Co∶Zr∶Mg摩尔比为1∶0.99∶0.005∶0.005的比例混合之后，在空气气氛中在850℃热处理24小时之后粉碎，得到平均粒径为13.5μm的具有层状结构的含锂过渡金属氧化物，并将其作为正极活性物质。该正极活性物质中含有等摩尔量的IVB族元素锆(Zr)、IIA族元素镁(Mg)。而且当把正极活性物质的过渡金属与锆与镁总量作为100摩尔％时，锆与镁合计总量为1摩尔％。称该正极活性物质为“含Zr与Mg的钴酸锂”。另外正极活性物质的BET比表面积为0.38m2/g。
[正极的制作]
在如此得到的正极活性物质中，按照活性物质与导电剂与粘结剂的重量比为90∶5∶5的比率，加入作为导电剂的碳材料、作为粘结剂的聚偏氟乙烯、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，然后进行混炼，制得正极浆料。把制得的浆料涂覆到作为集电体的铝箔上后，干燥，利用压延辊进行压延，切成直径20mm的圆板，制得正极，作为作用极。另外这里碳材料的含量是，相对于正极活性物质与导电剂以及粘结剂的总量，为5重量％。
[对极的制作]
从-定厚度的锂压延板上冲切直径20mm的圆板制作对极。并且将该对极用作负极。
[电解液的制作]
对于碳酸乙烯酯与γ-丁内酯以体积比20∶80进行混合得到溶剂，将四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于其中，得到四氟硼酸锂(LiBF4)浓度为1.2摩尔/升的溶液，作为非水电解液。然后相对于100重量份的该非水电解液，添加2重量份的碳酸亚乙烯酯作为添加剂、以及2重量份的磷酸三辛酯作为表面活性剂。
[实验电池的制作]
在这样得到的正极(作用极)1与负极(对极)2之间，夹入聚乙烯制微多孔膜制成的隔膜3。接着使正极的集电体5与实验电池的电池罐4的上盖4a接触，同时使上述负极2与电池罐4的底部4b接触。将它们收容到电池罐4中，将上述上盖4a与底部4b之间利用绝缘填料6进行电绝缘，从而制得本发明的实验电池(非水电解液二次电池)A1。
[特性的评价]
在25℃，以0.75mA/cm2的恒定电流，对制作的实验电池进行充电，直至试验电池电压达到4.3V，进一步以0.25mA/cm2的恒定电流对实验电池进行充电，直至实验电池电压再次达到4.3V。然后以0.75mA/cm2的恒定电流，使电池放电直至电压为2.75V，测定实验电池保存前后的放电容量P(mAh)。
在经过5次的上述充放电之后，在25℃以0.75mA/cm2的恒定电流对实验电池进行充电，使实验电池电压达到4.3V，进一步以0.25mA/cm2的恒定电流进行充电，直至电池电压达到4.3V。然后在60℃保存20天后，在25℃放置12小时。
然后，在25℃以0.75mA/m2的恒定电流，对电池进行放电，直至电压达到2.75V，测定实验电池的残存容量Q(mAh)，进一步在25℃，以0.75mA/m2的恒定电流，对实验电池进行充电使实验电池电压达到4.3V，进一步以0.25mA/cm2进行充电直至电池电压达到4.3V，然后以0.75mA/m2的恒定电流放电，直至电压达到2.75V，测定实验电池的恢复容量R(mAh)。
然后利用下式求得恢复容量(R)相对于保存前放电容量(P)的比例，即根据下式求出充电保存特性S。该S越大，表示即使在高温下充电保存后也可以得到具有高容量的充电保存特性优良的电池。
式∶S＝R/P×100(％)
(比较例1)
在制作上述实施例1的正极活性物质时，除了只使用Li2CO3以及Co3O4，得到Li∶Co摩尔比为1∶1的钴酸锂单体之外，与实施例1同样地制得实验电池X1，测定其充电保存特性。即该比较例1中在正极活性物质中没有添加IVB族元素，或者IIA族元素。
(比较例2)
上述实施例1中，除了电解液的溶剂使用的是把碳酸乙烯酯与碳酸乙甲酯按体积比20∶80混合而得的溶剂之外，使用与上述实施例1同样的方法制得实验电池X2，测定充电保存特性。即该比较例2溶剂中没有使用γ-丁内酯。
(比较例3)
上述比较例1中，除了电解液的溶剂使用的是把碳酸乙烯酯与碳酸乙甲酯按体积比20∶80混合而得的溶剂之外，使用与上述比较例1同样的方法制得实验电池X3，测定充电保存特性。即该比较例3中，在正极活性物质中没有添加IVB族元素，或者IIA族元素，并且在溶剂中没有使用γ-丁内酯。
如上制得的实施例1的实验电池A1、以及比较例1～3的实验电池X1～X3的保存实验特性如表1所示。另外，所示的是以试验电池A1的保存前的放电容量P作为100时的相对值。
表1
正极活性物质 溶剂 保存前放电容量P  残存容量Q  恢复容量R  充电保存特性S
 A1 含Zr与Mg的钴酸锂 γ-丁内酯/碳酸乙烯酯 100  80  94  94.0
 X1 钴酸锂 γ-丁内酯/碳酸乙烯酯 100  70  75  75.0
 X2 含Zr与Mg的钴酸锂 碳酸乙烯酯/碳酸乙甲酯 101  80  95  94.1
 X3 钴酸锂 碳酸乙烯酯/碳酸乙甲酯 101  80  94  93.1
表1中为实验电池的充电保存特性的评价结果。
在说明本发明涉及的实验电池A1的优秀性能之前，先说明比较例的实验电池X2、X3的特性。作为溶剂使用的是碳酸乙烯酯与碳酸乙甲酯(沸点107℃)的混合溶剂时，无论正极活性物质使用钴酸锂(实验电池X3)，还是含Zr与Mg的钴酸锂(实验电池X2)，均表现出良好的高温充电保存特性。这表示着，在混合使用环状碳酸酯或链状碳酸酯的场合，与正极活性物质中有无周期表IVB族元素以及IIA族元素无关，并未能对高温充电保存特性产生过大影响。
另一方面，在使用混合了γ-丁内酯与碳酸乙烯酯的、溶剂中含有γ-丁内酯的电解液时，可以看到在使用碳酸乙烯酯与碳酸乙甲酯时所没有看到的高温下的充电保存特性中的特异变化(实验电池X1)。即正极活性物质为钴酸锂单独的实验电池X1中不能发现良好的高温下的充电保存特性。
但是令人吃惊的是，本发明的对象实验电池A1，由于正极活性物质使用的是含锆(Zr)与镁(Mg)的钴酸锂，因此可以大幅度改善高温下的充电保存特性，可以确认得到提高充电保存特性的效果。其结果，该实验电池A1由于使用沸点高(204℃)的γ-丁内酯，并在正极活性物质中同时含有周期表的IVB族元素以及IIA族元素，因此可以抑制正极活性物质与电解液的反应以及结晶结构的破坏，可以提供可靠性高的电池。
上述实施例中，制作了使用锂金属的2极电池并比较了保存特性，但在负极中使用可吸藏和释放锂离子的合金或者碳材料等时也可得到相同的效果。特别是从长期的充放电循环特性观点来说，作为负极优选使用的是可以吸藏和释放锂离子的合金或者碳材料。
(实验2)
在实验2中讨论了含有γ-丁内酯的电解液的电导率。
[电解液的制作]
在将碳酸乙烯酯与γ-丁内酯以体积比95∶5、90∶10、85∶15、80∶20、50∶50、30∶70、20∶80、0∶100进行混合得到溶剂中，将四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于其中，得到四氟硼酸锂(LiBF4)浓度为1.2摩尔/升的溶液，作为非水电解液。然后相对于100重量份的该非水电解液，添加2重量份的碳酸亚乙烯酯作为添加剂、以及2重量份的磷酸三辛酯作为表面活性剂。
[电导率的测定]
测定了制作的各电解液在0℃和-20℃的电导率。测定时使用了保持在0℃和-20℃的恒温槽和CM-30V(东亚ディ一ケ一ケ制)。将测定结果示于图2和图3中。
对于非水电解液二次电池，要求即使在低温环境下也发挥电池的功能，其一个基准是能够在0℃以上充电以及能够在-20℃放电。对于电解液的电导率，要求在2.0mS/cm-1以上。
由图2可知，在0℃的场合，当γ-丁内酯的比率小于10体积％时，电导率大大降低。并且由图3可知，在-20℃，γ-丁内酯的比率优选在50体积％以上。
因此，在本发明中，必须相对于溶剂全体含有10体积％以上的γ-丁内酯，进而优选含有50体积％以上。
(实验3)
在实验3中讨论了含有γ-丁内酯的电解液和充电正极的反应性。
[充电正极的准备]
将与实施例1同样地制作的电池充电至4.3V，进而以0.25mA/cm2的恒定电流充电至电压再次达到4.3V，然后分解电池，取出充电正极。
[电解液的制作]
在将碳酸乙烯酯与γ-丁内酯以体积比95∶5、90∶10、50∶50、20∶80进行混合得到溶剂中，将四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于其中，得到四氟硼酸锂(LiBF4)浓度为1.2摩尔/升的溶液，作为非水电解液。然后相对于100重量份的该非水电解液，添加2重量份的碳酸亚乙烯酯作为添加剂、以及2重量份的磷酸三辛酯作为表面活性剂。
[发热峰热量的测定]
使用上述充电正极和上述制作的电解液，利用差示扫描热量计(DSC)，测定了充电正极的发热峰热量。测定结果示于图4中。
由图4可知，如果γ-丁内酯的比率在50体积％以上，发热峰热量在减少。若要进一步提高电池的可靠性，可知相对于溶剂全体优选含有γ-丁内酯50体积％以上。在γ-丁内酯的优选添加范围上，该结果与上述实验2的结果相一致。

Claims (8)

1、一种非水电解液二次电池，在具有正极、负极、由溶质和溶剂构成的非水电解液的非水电解液二次电池中，所述正极包含由含有锂以及钴的具有层状结构的含锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质，其特征在于，上述溶剂含有相对于全部溶剂10体积％以上的γ-丁内酯，而且上述正极活性物质含有周期表中的IVB族元素与IIA族元素。
2、如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于：上述溶剂相对于全部溶剂含50体积％以上的γ-丁内酯。
3、如权利要求1或者2所述的非水电解液二次电池，其特征在于：上述IVB族元素是选自锆、钛、铪中的至少一种元素，上述IIA族元素是镁。
4、如权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于：上述IVB族元素为锆，而且上述IIA族元素为镁。
5、如上述权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于：含有的上述IVB族元素与上述IIA族元素实质上为等摩尔量。
6、如权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于：上述正极活性物质为钴酸锂中含有上述IVB族元素以及上述IIA族元素的物质。
7、如权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于：上述正极活性物质中的IVB族元素与IIA族元素的总含量，相对于这些元素与锂过渡金属氧化物中的过渡金属的总量为3摩尔％以下。
8、如权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于：上述正极中作为导电剂含有碳材料，相对于正极活性物质与导电剂以及粘结剂总量，该碳材料的含量为5重量％以下。
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