JPH0616421B2 - リチウム電池用電解液の製造方法 - Google Patents

リチウム電池用電解液の製造方法

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JPH0616421B2
JPH0616421B2 JP62115085A JP11508587A JPH0616421B2 JP H0616421 B2 JPH0616421 B2 JP H0616421B2 JP 62115085 A JP62115085 A JP 62115085A JP 11508587 A JP11508587 A JP 11508587A JP H0616421 B2 JPH0616421 B2 JP H0616421B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の産業上利用分野〕 本発明は、リチウム電池用電解液の製造方法に関するも
のである。
〔発明の従来技術〕
リチウムを負極活物質として用いる電池では、LiCl
、LiBF、LiAsF、LiPF、LiC
SO、LiAlCl等のリチウム塩を、非水溶
媒(例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トロン、テトラヒドロフランおよびその誘導体、1,3
ジオキソランおよびその誘導体、ジアルコキシエタン
類、SOCl等)に溶解させた電解液が用いられてい
る。特にLiAsF、LiPF等のVb族の元素と
フッ素からなる錯イオンを陰イオンとするリチウム塩を
溶質とした電解液は良好な充放電サイクル特性を有する
ため、リチウム二次電池用の溶質として用いられてい
る。
Vb族とフッ素からなる錯イオンを陰イオンとするリチ
ウム塩は、LiAsFを例にとると、 1)HAsFのLiOHによる中和反応: LiOH+HAsF→LiAsF+HO (1) 2)LiFとAsFとの反応: LiF+AsF→LiAsF (2) 等によって、合成される。
これらの手法によって合成されたLiAsFやLiP
には、当初、HMOxFy(MはAsやP)、HF
等の酸性不純物や水分を多量に含み、それらを溶質とし
たリチウム電池用電解液の特性は悪かった。その後、U.
S.Pat.3,848,063 やU.S.Pat.3,907,977 および特開昭59
−81870 等の精製法が確立され、酸性不純物や水分をほ
とんど含まないLiAsFやLiPFが製造される
に致っている。
〔発明が解決する問題点〕
しかしながら、LiAsFやLiPFは吸湿性に富
み、熱的に不安定で分解しやすいという欠点がある。特
に、LiPFは室温(25℃)で(3)式に示す様な分解
が始まると言われており、 LiPF→LiF+PF (3) この分解生成物のPF(ルイス酸)と水が反応してH
POFという酸を生じ、電解液の劣化が起こる。この
熱的不安定性は電解液を調製する場合大きな問題とな
る。即ち、溶質を溶媒に溶かす時に発生する溶解熱によ
って溶質の分解が起こり、分解生成物のPF等のルイ
ス酸が更に溶媒と反応するため、電解液が劣化する。こ
のことは特性の優れたリチウム電池を作る上で大きな問
題となる。本発明は上述の点に鑑みなされたものであ
り、LiAsFやLiPF等一般式LixMXy
(MはIIIb族、Vb族の元素、Xはハロゲン元素、x
=1〜3、y=4,6)で表されるリチウム塩を溶質と
するリチウム電池用電解液において、溶質を溶媒に溶か
す際の発熱による溶質の分解とそれに伴う電解液の劣化
を防ぐことにより、特性の優れたリチウム電池用電解液
を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
このような問題点を解決するため、本発明によるリチウ
ム電池用電解液の製造方法によれば、一般構造式Lix
MXy(MはIIIb族、Vb族の元素、Xはハロゲン元
素、x=1〜3、y=4、6)で表されるリチウム塩を
非水溶媒に溶解させたリチウム電池用電解液の製造方法
において、前記リチウム塩とドナー数の異なった2種類
以上の混合非水溶媒からなる、溶媒和リチウム塩を形成
させた後、非水溶媒に溶解させてリチウム電池用電解液
となすことを特徴とするものである。
上述のように、本発明はリチウム電池用電解液の作製に
おいて、LiAsFやLiPF等、一般式:Lix
MXy(MはIIIb族、Vb族の元素、Xはハロゲン元
素、x=1〜3、y=4,6)で表されるリチウム塩
と、前記リチウム塩とドナー数の異なった2種類以上の
混合非水溶媒からなる溶媒和リチウム塩を溶質に使用す
ることを主要な特徴とする。
即ち、非水溶媒中にLixMXyを溶解させると、溶解
熱により、LixMXyの一部が分解し、酸性の不純物
が生成するため、これをそのままリチウム電池用電解液
に用いても良好な特性は得られない。そこでLixMX
yをあらかじめ、所定の非水溶媒に溶解させ、これを再
結晶することにより溶解時に生成した酸性不純物が除去
できると同時に、結晶中に非水溶媒を含むリチウム塩が
得られる。このリチウム塩を溶質に用いると電解液調製
時の溶解熱による温度上昇がなく、良好な特性を有する
電解液を作製することができるのである。
前述のように本発明において使用されるリチウム塩は、
LixMXy(MはIIIb族、Vb族の元素、Xはハロ
ゲン元素、x=1〜3、y=4,6)であるが、前述の
ように、これらのリチウム塩は熱安定性が悪く、溶媒に
溶解するときに発生する溶解熱によって溶質が分解し、
分解精製物が前記溶媒と反応して電解液を劣化せしめる
からである。
このようなリチウム塩を再結晶せしめるために溶解させ
るドナー数の高い非水溶媒は、基本的に再結晶させるこ
とのできる非水溶媒であればいかなるものでもよいが、
製造されるリチウム電池の特性を損なわず、かつ良好に
リチウムイオンと配位して再結晶するように、極性が高
く、かつこの種のリチウム電池の電解液として使用され
る非水溶媒の一種以上を使用することができる。
このような非水溶媒としては、たとえばテトラヒドロフ
ラン、2−メチル- テトラヒドロフラン(2MeTH
F)、1,2ジメトキシエタン(DME)、1,2ジエ
トキシエタン、1,3ジオキソラン、2メチル- 1,3
−ジオキソラン、4メチル- 1,3ジオキソラン等のエ
ーテル系溶媒や、プロピレンカーボネートやγ- ブチロ
ラクトン等のエステル系溶媒の様に、極性が高く、リチ
ウムイオンを配位しやすい非水溶媒の一種以上が適当で
ある。
また、これらの極性の高い溶媒に、前記リチウム塩の溶
解度を減少させるためなどに、アセトニトリルなどの極
性が低く、ドナー数の小さい非水溶媒の一種以上を混合
する。
このような非水溶媒にリチウム塩を溶解し、再結晶させ
るものであるが、このとき前記リチウム塩は若干分解す
るが、この分解生成物は再結晶の際に除去される。この
ため、再結晶されたリチウム塩(錯塩形状となるものが
多い)は前記酸化物などの分解生成物を含まず、また、
電解液の非水溶媒に溶解する場合、この再結晶リチウム
塩は分解しないので、良好なリチウム電池用電解液を製
造できる。
前述のような再結晶リチウム塩を溶解する電解液用非水
溶媒としては、従来このようなリチウム電池を製造する
に際し使用されている非水溶媒を有効に使用できる。た
とえば、前述のテトラヒドロフラン、2メチル- テトラ
ヒドロフラン(2MeTHF)、1,2ジメトキシエタ
ン(DME)、1,2ジエトキシエタン、1,3ジオキ
ソラン、2メチル- 1,3ジオキソラン、4メチル-
1,3ジオキソラン等のエーテル系溶媒や、プロピレン
カーボネートやγ- ブチロラクトン等のエステル系溶媒
などの一種以上のジエチルエーテル、2,5−ジメチル
テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ジメチル
スルホキシド、スルフォランなどの一種以上およびこれ
らの一種以上の混合溶媒などを使用することができる。
すなわち、本発明において、前記電解液用の非水溶媒は
基本的に限定されるものではない。
次ぎに本発明の実施例について説明する。
〔実施例1〕 不純物および水分が100ppm以下のLiAsFを室温
(25℃)で少量づつ2MeTHFとアセトニトリル
(1:1)の混合溶媒に溶かし、2〜2.5M溶液を作
製した。これを0℃に冷却すると、ドナー数の違いか
ら、2MeTHFの配位したLiAsF(2MeTH
F)y(y=1〜4)を再結晶させることができた。こ
の結晶を乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で
過した後、0℃、〜1×10-6Torrで12時間以上
乾燥し、リチウムイオンの配位していない2MeTHF
及びアセトニトリルを除去した。
以下に、上記操作により作製した電解質の特性について
説明する。
エチレンカーボネート(EC)と2MeTHFの1:1
混合溶媒(EM)に、LiAsF(2MeTHF)y
をLiAsFの濃度にして1.5 M相当溶かした電解液
を「電解液1」とする。EMに3M相当のDMEを添加
し、1.5 M相当の再結晶していないLiAsFを溶か
した電解液を「電解液2」とする。EMに高純度のLi
AsFを溶かした電解液を「電解液3」とする。
これら3種の電解液の特性を比較するため、第1図に示
すコイン型電池で充放電サイクル特性を調べた。
前記コイン型電池は、正極ケース1内に正極合剤2を装
着し、この正極合剤2にセパレータ3を介してリチウム
負極4を積層し、これを封口板5で覆うとともに、ガス
ケット6によって前記封口板5を固定した構造になって
いる。
前記正極2にはPを5%添加したアモルファスV
を様い、山木らの方法(電気化学協会第53回大会
要旨集P-16)で充放電効率を求めた。これを第1表に示
す。
この第1表より、電解液1の特性が電解液2および3よ
りも優れていることがわかる。この結果で、電解液1の
特性が、3M相当のDMEを添加している電解液2より
優れていることは、電解液1における特性の改善がDM
Eの効果でないことを示している。
また、第2表は電解液1、2におけるEC、2MeTH
F、DMEそれぞれの13C NMRを調べたものであるが、
電解液1,2の各分子におけるケミカルシフトに顕著な
差は見られず、結晶中のDMEも、溶媒に添加したDM
Eも電解液中における溶媒和の状態は同じであることが
わかる。
一方、第2図は、電解液調製時における電解液の温度変
化を調べたものである。電解液2、3では、溶質の溶解
直後に溶解熱によるものと思われる急激な温度上昇が見
られるのに対し、電解液1では温度上昇はほとんど見ら
れなかった。これらの結果は、電解液1が、電解液2、
3に比べて優れた特性を示すのは、結晶内に非水溶媒を
取り込んだリチウム塩を溶質に用いることで、溶媒に溶
かす時の発熱を防げるためであると結論される。
〔実施例2〕 実施例1と同様の方法で、LiPF(2MeTHF)
y(y=1〜4)を得た。第3表はこの結果をまとめた
ものである。
ここで、「電解液4」は、EMに1.0 M相当のLiPF
(2MeTHF)xを溶かしたもの、「電解液5」は
EMに2.0 M相当のLiPF(DME)xを溶かした
もの、「電解液6」は、EMに高純度LiPFを溶か
したものである。特性は、電解液4が電解液5および6
に比べて優れた特性を示している。
〔発明の効果〕 以上説明したように、一般式LixMXy(MはIIIb
族、Vb族の元素、Xはハロゲン元素、x=1〜3、y
=4または6)で表されるリチウム塩を溶質とする電解
液において、上記リチウム塩と非水溶媒からなる固相の
物質、例えば錯体を形成させた後、非水溶媒に溶かし
て、電解液を作製することにより、電解液調製時の発熱
による溶質の分解とそれに伴う電解液の劣化を防ぐこと
ができる。このため、上記リチウム電池用電解液は、優
れた特性を示すという利点がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は電解液の評価に用いたテストセルの構造、第2
図は電解液調製時の電解液の温度変化である。 1……正極ケース、2……正極合剤ペレット、3……セ
パレータ、4……リチウム負極、5……封口板、6……
ガスケット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平井 敏郎 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (72)発明者 山木 準一 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (56)参考文献 特開 昭58−161910(JP,A) 特開 昭59−81870(JP,A) 特公 昭58−56232(JP,B2)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般構造式LixMXy(MはIIIb族、V
    b族の元素、Xはハロゲン元素、x=1〜3、y=4、
    6)で表されるリチウム塩を非水溶媒に溶解させたリチ
    ウム電池用電解液の製造方法において、前記リチウム塩
    とドナー数の異なった2種類以上の混合非水溶媒からな
    る、溶媒和リチウム塩を形成させた後、非水溶媒に溶解
    させてリチウム電池用電解液となすことを特徴とするリ
    チウム電池用電解液の製造方法。
JP62115085A 1987-05-12 1987-05-12 リチウム電池用電解液の製造方法 Expired - Lifetime JPH0616421B2 (ja)

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