JPS63281365A

JPS63281365A - リチウム電池用電解液の製造方法

Info

Publication number: JPS63281365A
Application number: JP62115085A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Arakawa; 正泰荒川; Shinichi Tobishima; 真一鳶島; Toshiro Hirai; 敏郎平井; Junichi Yamaki; 準一山木
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1987-05-12
Publication date: 1988-11-17
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPH0616421B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の産業上利用分野〕本発明は、リチウム電池用電解液の製造方法に関するも
のである。

〔発明の従来技術〕

リチウムを負極活物質として用いる電池では、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＢＦａ、ＬｉＡｓＦｅ、ＬｉＰＦｅ、ＬｉＣ
Ｆ３　ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩を、非水
溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトロン、テトラヒドロフランおよびその誘導体、１．
３ジオキソランおよびその誘導体、ジアルコキシエタン
類、５ＯＣ１２等）に溶解させた電解液が用いられてい
る。特にＬ　ｉＡ　ｓ　Ｆ　８　、Ｌ　ｉＰ　Ｆ　６等
のｖｂ族の元素とフン素からなる錯イオンを陰イオンと
するリチウム塩を溶質とした電解液は良好な充放電サイ
クル特性を有するため、リチウム二次電池用の溶質とし
て用いられている。

ｖｂ族とフン素からなる錯イオンを陰イオンとするリチ
ウム塩は、ＬｉＡｓＦ６を例にとると、１）ＨＡｓＦｅ
のＬｉＯＨによる中和反応：ＬｉＯＨ＋ＨＡｓＦｅ−→
ＬｉＡｓＦ６　＋Ｈ２０（１１２）ＬｉＦとＡＳＦｓと
の反応：Ｌ　ｉ　Ｆ　＋　Ａ　ｓ　Ｆ　５　　　　　　Ｌｉ　Ａ
　ｓ　Ｆ　６　　（２１等によって、合成される。

これらの手法によって合成されたＬｉＡｓＦｅや１ｉＰ
Ｆ６には、当初、ＩＩＭＯｘ　Ｆ　ｙ　（ＭはＡｓやＰ
）、ＨＦ等の酸性不純物や水分を多量に含み、それらを
溶質としたリチウム電池用電解液の特性は悪かった。そ
の後、１１．ｓ、Ｐａｔ、３，８４８，０６３やＵ、Ｓ
。

Ｐａｔ、３，９０７，９７７および特開昭５９−８１８
７０等の精製法が確立され、酸性不純物や水分をほとん
ど含まないＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦｅが製造されるに致
っている。

〔発明が解決する問題点〕

しかしながら、ＬｉＡｓＦ６やＬｉＰＦｅは吸湿性に富
み、熱的に不安定で分解しやすいという欠点がある。特
に、ＬｉＰＦ６は室温（２５℃）で（３）式に示す様な
分解が始まると言われており、Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　５　　
　　　Ｌ　ｉ　Ｆ　十Ｐ　Ｆ　ｓ　　　（３）この分解
生成物のＰＦｓ　　（ルイス酸）と水が反応してＨＰ　
ＯＦ　ｓという酸を生し、電解液の劣化が起こる。この
熱的不安定性は電解液を調製する場合大きな問題となる
。即ち、溶質を溶媒に熔かす時に発生する溶解熱によっ
て溶質の分解が起こり、分解生成物のＰＦｓ等のルイス
酸が更に溶媒と反応するため、電解液が劣化する。この
ことは特性の優れたリチウム電池を作る上で大きな問題
となる。　本発明は上述の点に鑑みなされたものであり
、Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　ｅや１ｉＰＦｓ等一般式Ｌｉｘ
ＭＸｙ（ＭはＩＩＩｂ族、Ｖｂ族の元素、Ｘはハロゲン
元素、ｘ＝ｌ〜３、ｙ＝４．６）で表されるリチウム塩
を溶質とするリチウム電池用電解液において、溶質を溶
媒に溶かす際の発熱による溶質の分解とそれに伴う電解
液の劣化を防ぐことにより、特性の優れたリチウム電池
用電解液を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

このような問題点を解決するため、本発明によるリチウ
ム電池用電解液の製造方法によれば、−殻構造式Ｌｉｘ
ＭＸｙ（ＭはＩＩＩｂ族、Ｖｂ族の元素、Ｘはハロゲン
元素、ｘ−１〜３、ｙ＝４．６＞で表されるリチウム塩
を溶質に用いるリチウム電池用電解液において、上記リ
チウム塩と非水溶媒からなる固相の物質を形成させた後
、これを非水溶媒に溶解させることを特徴とするもので
ある。

上述のように、本発明はリチウム電池用電解液の作製に
おいて、ＬｉＡｓＦ６やＬｉＰＦｅ等、一般式：Ｌｉｘ
ＭＸｙ（ＭはＩＩＩｂ族、Ｖｂ族の元素、Ｘはハロゲン
元素、ｘ　＝　１〜３、ｙ＝４．６）で表されるリチウ
ム塩と、非水溶媒とからなる錯体を溶質に使用すること
を主要な特徴とする。

即ち、非水溶媒中にＬｉｘＭＸｙを溶解させると、溶解
熱により、ＬｉｘＭＸｙの一部が分解し、酸性の不純物
が生成するため、これをそのままリチウム電池用電解液
に用いても良好な特性は得られない。そこでｌｉｘＭＸ
ｙをあらかじめ、所定の非水溶媒に溶解させ、これを再
結晶することにより溶解時に生成した酸性不純物が除去
できると同時に、結晶中に非水溶媒を含むリチウム塩が
得られる。このリチウム塩を溶質に用いると電解液調製
時の溶解熱による温度上昇がなく、良好な特性を有する
電解液を作製することができるのである。

前述のように本発明において使用されるリチウム塩は、
ＬｉｘＭＸｙ（ＭはＩＩＩｂ族、Ｖｂ族の元素、Ｘはハ
ロゲン元素、ｘ−１〜３、ｙ＝４．６）であるが、前述
のように、これらのリチウム塩は熱安定性が悪く、溶媒
に溶解するときに発生する溶解熱によって溶質が分解し
、分解精製物が前記溶媒と反応して電解液を劣化せしめ
るからである。

このようなリチウム塩を再結晶せしめるために溶解させ
る非水溶媒は、基本的に再結晶させることのできる非水
溶媒であればいかなるものでもよいが、製造されるリチ
ウム電池の特性を損なわず、かつ良好にリチウムイオン
と配位して再結晶するように、極性が高く、かつこの種
のリチウム電池の電解液として使用される非水溶媒の一
種以上を使用することができる。

このような非水溶媒としては、たとえばテトラヒドロフ
ラン、２メチル−テトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）
　、１．２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）　、１．２ジエ
トキシエタン、１．３ジオキソラン、２メチル−１，３
ジオキソラン、４メチル−１，３ジオキソラン等のエー
テル系溶媒ヤ、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラ
クトン等のエステル系溶媒の様に、極性が高く、リチウ
ムイオンに配位しやすい非水溶媒の一種以上が適当であ
る。

また、これらの極性の高い溶媒に、前記リチウム塩の溶
解度を減少させるためなどに、アセトニトリル溶媒の一種以上を混合することもできる。

このような非水溶媒にリチウム塩を溶解し、再結晶させ
るものであるが、このとき前記リチウム塩は若干分解す
るが、この分解生成物は再結晶の際に除去される。この
ため、再結晶されたリチウム塩（錯塩形状となるものが
多い）は前記酸化物などの分解生成物を含まず、また、
電解液の非水溶媒に／８解する場合、この再結晶リチウ
ム塩は分解しないので、良好なリチウム電池用電解液を
製造できる。

前述のような再結晶リチウム塩を溶解する電解液用非水
溶媒としては、従来このようなリチウム電池を製造する
に際し使用されている非水溶媒を有効に使用できる。た
とえば、前述のテトラヒドロフラン、２メチル−テトラ
ヒドロフラン（　２　Ｍ　ｅ　Ｔ　Ｈ　Ｆ　）　、１　
、　　２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）　、１，２ジエト
キシエタン、１．３ジオキソラン、２メチル−　１．３
ジオキソラン、４メチル−　１．３ジオキソラン等のエ
ーテル系溶媒や、プロピレンカーボネートやγーブチロ
ラクトン等のエステル系溶媒などの一種以上のジエチル
エーテル、２．５−ジメチルテ］・ラヒドロフラン、エ
チレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、スルフオ
ランなどの一種以上およびこれらの一種以上の混合溶媒
などを使用することができる。すなわち、本発明におい
て、前記電解液用の非水溶媒は基本的に限定されるもの
ではない。

次ぎに本発明の実施例について説明する。

〔実施例１〕不純物および水分が１００ｐｐｍ以下のＬ　ｉ　Ａ　ｓ
　Ｆ　Ｂを室温（２５℃）でＤＭＥに熔かし、０．５Ｍ
溶液を作る。これをＯ′Ｃに冷却し、Ｉ−　ｉ　Ａ　ｓ
　Ｆ　ｓを再結晶させた。

析出した結晶ＬｉＡｓＦ６　（ＤＭＥ）ｘ　（ｘ−１ま
たは２）はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で濾過
した後、アセトニトリルで数回洗い、０℃、〜１　ｘｌ
ｏ−　６　Ｔｏｒｒで１２時間以上真空乾燥して、結晶
中のリチウムイオンに記聞していないＤＭＥを除去した
。

以下に、上記操作により作製した電解質の特性について
説明する。

エチレンカーボネート　（ＥＣ）と２　Ｍ　ｅ　Ｔ　Ｈ
　Ｆの１＝１混合溶媒（ＥＭ）に、ＬｉＡｓＦａ　　（
ＤＭＥ）ｘをＬｉＡｓＦｅの濃度にして１．５Ｍ相当熔
かした電解液を「電解液１」とする。ＥＭに３Ｍ相当の
ＤＭＥを添加し、１．５Ｍ相当の再結晶していないＬｉ
ＡｓＦ６を熔かした電解液を「電解液２」とする。ＥＭ
に高純度のＬｉＡｓＦ６を熔かした電解液を１電解液３
」とする。

これら３種の電解液の特性を比較するため、第１図に示
すコイン型電池で充放電サイクル特性を調べた。

前記コイン型電池は、正極ケース１内に正極合剤２を装
着し、この正極合剤２にセパレータ３を介してリチウム
負極４を積層し、これを封口板５で覆うとともに、ガス
ケット６によって前記封口板５を固定した構造になって
いる。

前記正極２にはＰ２Ｏ３を５％添加したアモルファスｖ
２　０ｓを用い、山水らの方法（電気化学協会第５３回
大会要旨集Ｐ−１６）で充放電効率を求めた。これを第
１表に示す。

この第１表より、電解液１の特性が電解液２および３よ
りも優れていることがわかる。この結果で、電解液１の
特性が、３Ｍ相当のＤＭＥを添加している電解液２より
優れていることは、電解液１における特性の改善がＤＭ
Ｅの効果でないことを示している。

また、第２表は電解液１、２におけるＥＣ。

２　Ｍ　ｅ　Ｔ　Ｈ　Ｆ　、　Ｄ　Ｍ　Ｅそれぞれの１
３ＣＮＭＩ？を調べたものであるが、電解液１．２の各
分子におけるケミカルシフトに顕著な差は見られず、結
晶中のＤＭＥも、溶媒に添加したＤＭＥも電解液中にお
ける溶媒和の状態は同じであることがわかる。

一方、第２１！ｌは、電解液調製時における電解液の温
度変化を調べたものである。電解液２．３では、溶質の
溶解直後に溶解熱によるものと思われる急激な温度上昇
が見られるのに対し、電解液１では温度上昇はほとんど
見られなかった。これらの結果は、電解液１が、電解液
２．３に比べて優れた特性を示すのは、結晶内に非水溶
媒を取り込んだリチウム塩を溶質に用いることで、溶媒
に溶かす時の発熱を防げるためであると結論される。

第１表〔実施例２〕実施例１と同様の方法で、１ｉＰＦｓをＤＭＥ中で再結
晶し、ＬｉＰＦ５　　（ＤＭＥ）ｘ　（ｘ＝Ｌ２）を得
た。第３表はこの結果をまとめたものである。

ここで、「電解液４」は、ＥＭに１．０　Ｍ相当のＬｉ
ＰＦｅ　　（ＤＭＥ）ｘを熔かしたもの、「電解液５」
はＥＭに２．０Ｍ相当のＬｉＰＦｅ　　（ＤＭＥ）ｘを
熔かしたもの、「電解液６」は、ＥＭに高純度１ｉＰＦ
ｓを溶かしたものである。特性は、電解液４が電解液５
および６に比べて優れた特性を示している。

第３表〔実施例３〕不純物および水分が］ＯＯｐｐｍ以下のＬｉＡｓＦｅを
少量づつ２ＭｅＴＨＦとアセトニトリル（１：　１）の
混合溶媒に熔かし、２〜２．５Ｍ溶液を作製した。

これを０℃に冷却すると、ドナー数の違いから、２　Ｍ
　ｅ　Ｔ　ＨＦの配位したＬｉＡｓＦｅ　　（２ＭｅＴ
ＨＦ）ｙ　（ｙ＝１〜４）を再結晶させることができる
。乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で濾過した
後、０℃、〜Ｉ　Ｘ　１０−６Ｔｏｒｒで１２時間以上
乾燥し、リチウムイオンに配位していない２　Ｍ　ｅ　
Ｔ　ＨＦおよびアセトニトリルを除去した。

Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　ｓ　　（２Ｍ　ｅ　Ｔ　ＨＦ　）
　）’の特性は実施例１と同等であった。

〔実施例４〕実施例３と同様の方法でＬｉＰＦｅ　　（２ＭｅＴＨＦ
）ｙ　（ｙ−１〜４）を作製した。特性は実施例２と同
等であった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、一般式ＬｉｘＭＸｙ（ＭはＩＩＩ
ｂ族、Ｖｂ族の元素、Ｘはハロゲン元素、ｘ＝１〜３、
ｙ−４または６）で表されるリチウム塩を溶質とする電
解液において、上記リチウム塩と非水溶媒からなる固相
の物質、例えば錯体を形成させた後、非水溶媒に熔かし
て、電解液を作製することにより、電解液調製時の発熱
による溶質の分解とそれに伴う電解液の劣化を防ぐこと
ができる。このため、上記リチウム電池用電解液は、優
れた特性を示すという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解液の評価に用いたテストセルの構造、第２
図は電解液調製時の電解液の温度変化である。１　・・・正極ケース、２　・・・正極合剤ペレソ１−
１３　・・・セパレータ、４　・・・リチウム負極、５
　・・・封口板、６　・・・ガスケット。

Claims

【特許請求の範囲】

１）一般構造式ＬｉｘＭＸｙ（ＭはＩＩＩｂ族、Ｖｂ族
の元素、Ｘはハロゲン元素、ｘ＝１〜３、ｙ＝４、６）
で表されるリチウム塩を非水溶媒に溶解させたリチウム
電池用電解液の製造方法において、上記リチウム塩と非
水溶媒からなる固相の物質を形成させた後、これを非水
溶媒に溶解させることを特徴としたリチウム電池用電解
液の製造方法。