JPS61208758A - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
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- JPS61208758A JPS61208758A JP60050167A JP5016785A JPS61208758A JP S61208758 A JPS61208758 A JP S61208758A JP 60050167 A JP60050167 A JP 60050167A JP 5016785 A JP5016785 A JP 5016785A JP S61208758 A JPS61208758 A JP S61208758A
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は有機電解質溶液を電解液に用いる有機電解質
電池に関する。さらに詳しくは、電解液の熱安定性を高
めて貯蔵性能を向上させた有機電解質電池に関する。
電池に関する。さらに詳しくは、電解液の熱安定性を高
めて貯蔵性能を向上させた有機電解質電池に関する。
最近、有機電解質電池用の電解質として下記の一般式（
Ｉ） ％式％（） （式中、ＸはＰ、Ｓｂ、ＡｓまたはＢであり、ｎはｘｈ
＜ｐ、ｓｂまたはＡｓのとき６で、ＸがＢのとき４であ
る） で示される化合物が有機溶媒への熔解性がよ（、かつ高
電導度で、しかも過塩素酸系のものより安定性が高いこ
とから注目されており、これに関して従来からも種々の
提案がなされている。たとえば、米国特許第３ 、６０
７ 、０２０号明細書ではＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６な
どの合成法が提案され、米国銭称笛’Ｊ ００７ Ｑ７
７唇聞惺重１けｒ口ｑ（’−Ｎ本田いたＬｉＰＦ６、Ｌ
ｉＡｓＦ６の高純度品の合成法および精製法が提案され
ている。また米国特許第３、６３９．１７４号明細書で
はＬｉ−Ａｌ負極／ Ｃｕ ２Ｓ電池系において、電解
液としてＬｉＰＦ５／プロピレンカーボネート、ＬｉＰ
Ｆ５／ジメチルサルホキシトなどを用いた電池系が提案
されている。
Ｉ） ％式％（） （式中、ＸはＰ、Ｓｂ、ＡｓまたはＢであり、ｎはｘｈ
＜ｐ、ｓｂまたはＡｓのとき６で、ＸがＢのとき４であ
る） で示される化合物が有機溶媒への熔解性がよ（、かつ高
電導度で、しかも過塩素酸系のものより安定性が高いこ
とから注目されており、これに関して従来からも種々の
提案がなされている。たとえば、米国特許第３ 、６０
７ 、０２０号明細書ではＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６な
どの合成法が提案され、米国銭称笛’Ｊ ００７ Ｑ７
７唇聞惺重１けｒ口ｑ（’−Ｎ本田いたＬｉＰＦ６、Ｌ
ｉＡｓＦ６の高純度品の合成法および精製法が提案され
ている。また米国特許第３、６３９．１７４号明細書で
はＬｉ−Ａｌ負極／ Ｃｕ ２Ｓ電池系において、電解
液としてＬｉＰＦ５／プロピレンカーボネート、ＬｉＰ
Ｆ５／ジメチルサルホキシトなどを用いた電池系が提案
されている。
しかしながら、本発明者らの実験によればＬｉＰＦ５を
プロピレンカーボネート、１．３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
１．２−ジメトキシエタンなどの有機溶媒に熔解した電
解液を用いたリチウム有機電解質電池は、室温では良好
な電池特性を示すものの、６０℃で貯蔵した場合、電解
質であるＬｉＰＦ６が熱分解して電解液溶媒の分解ない
しは重合を引き起こして著しく電池特性を低下させると
いう問題がある。またＬｉＰＦ６同様に前記一般式％式
％ １ｉＢＦ４などの化合物も、１ｉＰＦ６と同様に熱安定
性面での問題があり、高温で貯蔵した場合、熱分解して
電解液溶媒の分解ないしは重合を引き起こして電池特性
を低下させるという問題がある。
プロピレンカーボネート、１．３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
１．２−ジメトキシエタンなどの有機溶媒に熔解した電
解液を用いたリチウム有機電解質電池は、室温では良好
な電池特性を示すものの、６０℃で貯蔵した場合、電解
質であるＬｉＰＦ６が熱分解して電解液溶媒の分解ない
しは重合を引き起こして著しく電池特性を低下させると
いう問題がある。またＬｉＰＦ６同様に前記一般式％式
％ １ｉＢＦ４などの化合物も、１ｉＰＦ６と同様に熱安定
性面での問題があり、高温で貯蔵した場合、熱分解して
電解液溶媒の分解ないしは重合を引き起こして電池特性
を低下させるという問題がある。
この発明は上述した従来技術の問題点を解決するもので
、前記一般式（＋）で示される化合物を電解質として用
いる電解液にトリエチレンホスホルアミド、トリエチレ
ンチオホスホルアミドおよびそれらの誘導体よりなる群
から選ばれた少なくとも１種を添加するミとにより、電
解液の熱安定性を高めて貯蔵中における電池性能の低下
が少ない有機電解質電池を提供したものである。
、前記一般式（＋）で示される化合物を電解質として用
いる電解液にトリエチレンホスホルアミド、トリエチレ
ンチオホスホルアミドおよびそれらの誘導体よりなる群
から選ばれた少なくとも１種を添加するミとにより、電
解液の熱安定性を高めて貯蔵中における電池性能の低下
が少ない有機電解質電池を提供したものである。
本発明において、電解液の熱安定性を高めるために電解
液に添加するトリエチレンホスホルアミドは下記の構造
式を有し、 別名１．１’、ｌ“−Ｐｈｏｓｐｈｉｎｙｌｉｄｙｎｅ
ｔｒｉｓａｚｉｒｉｄｉｎｅ（Ｉ，１’、１”−ホスフ
ィニリジントリスアジリディン）またはＴｒｉｓ （Ｉ
−ａｚｉｒｉｄｉｎｙｌ） ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘ
ｉｄｅ（）リス（Ｉ−アジリゾイニル）ボスフィンオキ
サイド）である。
液に添加するトリエチレンホスホルアミドは下記の構造
式を有し、 別名１．１’、ｌ“−Ｐｈｏｓｐｈｉｎｙｌｉｄｙｎｅ
ｔｒｉｓａｚｉｒｉｄｉｎｅ（Ｉ，１’、１”−ホスフ
ィニリジントリスアジリディン）またはＴｒｉｓ （Ｉ
−ａｚｉｒｉｄｉｎｙｌ） ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘ
ｉｄｅ（）リス（Ｉ−アジリゾイニル）ボスフィンオキ
サイド）である。
また、トリエチレンチオホスホルアミドは下記の構造式
を有し、 Ｈ ｄｉｎｅ （Ｉ，１’、１“−ホスフィノチオイリジン
トリスアジリゾイン）またはＴｒｉｓ （Ｉ−ａｚｉｒ
ｉｄｉｎｙｌ） ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ５ｕｌｆｉｄｅ
（トリス（Ｉ−アジリゾイニルホスフィンサルファ
イド）である。
を有し、 Ｈ ｄｉｎｅ （Ｉ，１’、１“−ホスフィノチオイリジン
トリスアジリゾイン）またはＴｒｉｓ （Ｉ−ａｚｉｒ
ｉｄｉｎｙｌ） ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ５ｕｌｆｉｄｅ
（トリス（Ｉ−アジリゾイニルホスフィンサルファ
イド）である。
これらトリエチレンホスホルアミド、トリエチレンチオ
ホスホルアミドの誘導体としては、チッ素と三員環を形
成する炭素に結合している水素原子の１個または２個が
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などで置換
したものがあげられ、その代表的な具体例としては、下
記の構造式を有する トリス（Ｉ−（２−メチル）アジリゾイニル）ホスフィ
ンオキサイド（Ｔｒｉｓ （Ｉ−（２−ｎｅｔｈｙｌ）
これらトリエチレンホスホルアミド、トリエチレンチオ
ホスホルアミドおよびそれらの誘導体は分子量が大きく
、分子中の酸素またはイオウがカチオン配位性を有し、
電解液中で電離している一般式（Ｉ）で示される化合物
のリチウムイオンに配位して電解液を安定化させる。
ホスホルアミドの誘導体としては、チッ素と三員環を形
成する炭素に結合している水素原子の１個または２個が
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などで置換
したものがあげられ、その代表的な具体例としては、下
記の構造式を有する トリス（Ｉ−（２−メチル）アジリゾイニル）ホスフィ
ンオキサイド（Ｔｒｉｓ （Ｉ−（２−ｎｅｔｈｙｌ）
これらトリエチレンホスホルアミド、トリエチレンチオ
ホスホルアミドおよびそれらの誘導体は分子量が大きく
、分子中の酸素またはイオウがカチオン配位性を有し、
電解液中で電離している一般式（Ｉ）で示される化合物
のリチウムイオンに配位して電解液を安定化させる。
上記トリエチレンホスホルアミド、トリエチレンチオホ
スホルアミドまたはそれらの誘導体の添加量は一般式（
Ｉ）で示される化合物のモル数の０．３〜１．５倍モル
とするのが好ましい。これはトリエチレンホスホルアミ
ド、トリエチレンチオホスホルアミドまたはそれらの誘
導体の添加量が一般式（Ｉ）で示される化合物のモル数
の０．３倍モルより少ないときは安定化を高める効果が
充分に発揮されず、１．５倍モルより多いときは電池特
性、特に二次電池に用いた場合のサイクル特性が悪くな
るからである。トリエチレンホスホルアミド、トリエチ
レンチオホスホルアミド、それらの誘導体は併用しても
よく、これらを併用する場合、添加量は上記と同じ理由
により、合計で一般式（■）で示される化合物のモル数
の０．３〜１．５倍モルとするのが好ましい。
スホルアミドまたはそれらの誘導体の添加量は一般式（
Ｉ）で示される化合物のモル数の０．３〜１．５倍モル
とするのが好ましい。これはトリエチレンホスホルアミ
ド、トリエチレンチオホスホルアミドまたはそれらの誘
導体の添加量が一般式（Ｉ）で示される化合物のモル数
の０．３倍モルより少ないときは安定化を高める効果が
充分に発揮されず、１．５倍モルより多いときは電池特
性、特に二次電池に用いた場合のサイクル特性が悪くな
るからである。トリエチレンホスホルアミド、トリエチ
レンチオホスホルアミド、それらの誘導体は併用しても
よく、これらを併用する場合、添加量は上記と同じ理由
により、合計で一般式（■）で示される化合物のモル数
の０．３〜１．５倍モルとするのが好ましい。
本発明において電解質として用いる一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物の具体例は、ＸがＰ（リン）であるＬｉＰＦ
６ （六フッ化リン酸リチウム）、ＸがＳｂ（アンチモ
ン）であるＬｉＳｂＦ６ （六フッ化アンチモン酸リ
チウム）、ＸがＡｓ（砒素）であるｌ、１ＡｓＦ６
（六フッ化砒素酸リチウム）、ＸがＢ（ホウ素）である
ＬｉＢＦ４ （四フッ化ホウ酸リチウム）である。そし
て、電解液はこれら一般式（Ｉ）で示される化合物をた
とえばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１．２−ジメトキシエタン、１，２−ジェトキシエタン
、１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキ
ソランなどの有機溶媒の単独または混合溶媒にン容解し
、それにトリエチレンホスホルアミド、トリエチレンチ
オホスホルアミドまたはそれらの誘導体を添加するか、
あるいは有機溶媒にトリエチレンホスホルアミド、トリ
エチレンチオホスホルアミドまたはそれらの誘導体を添
加しておいてから、それに一般式（Ｉ）で示される化合
物を熔解させることによって調製される。要は電解液中
に一般式（Ｉ）で示される化合物とトリエチレンホスホ
ルアミド、トリエチレンチオホスホルアミドまたはそれ
らの誘導体が含まれていればよく、トリエチレンホスホ
ルアミド、トリエチレンチオホスホルアミドまたはそれ
らの誘導体と一般式（Ｉ）で示される化合物との添加の
順序は問わない。なお電解液中の一般式（Ｉ）で示され
る化合物の量は通常０．１〜３モル／１である。
れる化合物の具体例は、ＸがＰ（リン）であるＬｉＰＦ
６ （六フッ化リン酸リチウム）、ＸがＳｂ（アンチモ
ン）であるＬｉＳｂＦ６ （六フッ化アンチモン酸リ
チウム）、ＸがＡｓ（砒素）であるｌ、１ＡｓＦ６
（六フッ化砒素酸リチウム）、ＸがＢ（ホウ素）である
ＬｉＢＦ４ （四フッ化ホウ酸リチウム）である。そし
て、電解液はこれら一般式（Ｉ）で示される化合物をた
とえばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１．２−ジメトキシエタン、１，２−ジェトキシエタン
、１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキ
ソランなどの有機溶媒の単独または混合溶媒にン容解し
、それにトリエチレンホスホルアミド、トリエチレンチ
オホスホルアミドまたはそれらの誘導体を添加するか、
あるいは有機溶媒にトリエチレンホスホルアミド、トリ
エチレンチオホスホルアミドまたはそれらの誘導体を添
加しておいてから、それに一般式（Ｉ）で示される化合
物を熔解させることによって調製される。要は電解液中
に一般式（Ｉ）で示される化合物とトリエチレンホスホ
ルアミド、トリエチレンチオホスホルアミドまたはそれ
らの誘導体が含まれていればよく、トリエチレンホスホ
ルアミド、トリエチレンチオホスホルアミドまたはそれ
らの誘導体と一般式（Ｉ）で示される化合物との添加の
順序は問わない。なお電解液中の一般式（Ｉ）で示され
る化合物の量は通常０．１〜３モル／１である。
本発明の電池において、負極活物質としては、たとえば
リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リ
チウム−ガリウム−インジウムなどのリチウム合金、ナ
トリウム、マグネシウム、アルミニウムなどの軽金属が
用いられ、正極活物質としては、たとえば二硫化チタン
（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭＯ３２）、三硫化
モリブデン（ＭＯ３３）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２
）、二硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（
ＮｉＰＳ３）、バナジウムセレナイド（■５ｅ２）、硫
化鉄、酸化銅、フン化炭素などが用いられる。
リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リ
チウム−ガリウム−インジウムなどのリチウム合金、ナ
トリウム、マグネシウム、アルミニウムなどの軽金属が
用いられ、正極活物質としては、たとえば二硫化チタン
（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭＯ３２）、三硫化
モリブデン（ＭＯ３３）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２
）、二硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（
ＮｉＰＳ３）、バナジウムセレナイド（■５ｅ２）、硫
化鉄、酸化銅、フン化炭素などが用いられる。
つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
。
。
実施例１
電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン５７．
４容量％、１，２−ジメトキシエタン３０．６容量％お
よびトリエチレンホスホルアミド１８容量％からなる混
合溶媒にｌ、ｉＰＦ、６を１モル／ｌｆ６解した有機電
解質溶液を用い、負極にリチウム、正極に二硫化チタン
合剤を用いて第１図に示すようなリチウム有機電解質電
池を組み立てた。上記電解液においてトリエチレンホス
ホルアミドはＬｉＰＦ６の約１倍モルに相当する。
４容量％、１，２−ジメトキシエタン３０．６容量％お
よびトリエチレンホスホルアミド１８容量％からなる混
合溶媒にｌ、ｉＰＦ、６を１モル／ｌｆ６解した有機電
解質溶液を用い、負極にリチウム、正極に二硫化チタン
合剤を用いて第１図に示すようなリチウム有機電解質電
池を組み立てた。上記電解液においてトリエチレンホス
ホルアミドはＬｉＰＦ６の約１倍モルに相当する。
第１図において、ｌは負極缶で、この負極缶１はステン
レス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、２は
ステンレス鋼製の負極側集電網で上記負極缶１の内面に
スポット溶接されている６３はリチウムよりなる負掻で
−４は微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレー
タである。
レス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、２は
ステンレス鋼製の負極側集電網で上記負極缶１の内面に
スポット溶接されている６３はリチウムよりなる負掻で
−４は微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレー
タである。
５はポリプロピレン不織布よりなる電解液吸収体であり
、６は二硫化チタンを正極活物質とする合剤をペレット
状に加圧成形してなる正極で、７はステンレス鋼製の正
極側集電網である。８はステンレス鋼製で表面にニッケ
ルメッキを施した正極缶で、９はポリプロピレン製の環
状ガスケットである。
、６は二硫化チタンを正極活物質とする合剤をペレット
状に加圧成形してなる正極で、７はステンレス鋼製の正
極側集電網である。８はステンレス鋼製で表面にニッケ
ルメッキを施した正極缶で、９はポリプロピレン製の環
状ガスケットである。
実施例２
電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン６６．
５容量％、１，２−ジメトキシエタン２８容量％および
トリエチレンホスホルアミド５．５容量％からなる混合
溶媒に１ｉＰＦ６を１モル／ｌ溶解したものを用いたほ
かは実施例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立
てた。上記電解液において、トリエチレンホスホルアミ
ドはｌ、１ＰＦ６の約０．３倍モルに相当する。
５容量％、１，２−ジメトキシエタン２８容量％および
トリエチレンホスホルアミド５．５容量％からなる混合
溶媒に１ｉＰＦ６を１モル／ｌ溶解したものを用いたほ
かは実施例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立
てた。上記電解液において、トリエチレンホスホルアミ
ドはｌ、１ＰＦ６の約０．３倍モルに相当する。
実施例３
電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン５０．
８容ｉ１％、１．２−ジメトキシエタノ２１．７容量％
およびトリエチレンホスホルアミド２７．５容量％から
なる混合溶媒にｌ、ｔ ＰＦ６を１モル／ｌ熔解したも
のを用いたほかは実施例１と同様のリチウム有機電解質
電池を組み立てた。上記電解液において、トリエチレン
ホスホルアミドはｌ、１ＰＦ６の約１，５倍モルに相当
する。
８容ｉ１％、１．２−ジメトキシエタノ２１．７容量％
およびトリエチレンホスホルアミド２７．５容量％から
なる混合溶媒にｌ、ｔ ＰＦ６を１モル／ｌ熔解したも
のを用いたほかは実施例１と同様のリチウム有機電解質
電池を組み立てた。上記電解液において、トリエチレン
ホスホルアミドはｌ、１ＰＦ６の約１，５倍モルに相当
する。
比較例１
電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン７０容
量％および１．２−ジメトキシエタン３０容量％からな
る混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｌ溶解したものを用
いたほかは実施例１と同様のリチウム有機電解質電池を
組み立てた。
量％および１．２−ジメトキシエタン３０容量％からな
る混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｌ溶解したものを用
いたほかは実施例１と同様のリチウム有機電解質電池を
組み立てた。
上記実施例１〜３の電池および比較例１の電池を６０℃
で貯蔵し、貯蔵に伴う開路電圧の変化と３００Ω、５秒
放電後の閉路電圧変化を調べた。開路電圧変化を第２図
に、閉路電圧変化を第３図に示す。
で貯蔵し、貯蔵に伴う開路電圧の変化と３００Ω、５秒
放電後の閉路電圧変化を調べた。開路電圧変化を第２図
に、閉路電圧変化を第３図に示す。
また、実施例１〜３の電池および比較例１の電池を６０
℃で貯蔵したときの１０ｋＨｚ内部抵抗変化を第４図に
示す。この１０ｋＨｚの内部抵抗はほぼ電解液に依存す
る抵抗である。
℃で貯蔵したときの１０ｋＨｚ内部抵抗変化を第４図に
示す。この１０ｋＨｚの内部抵抗はほぼ電解液に依存す
る抵抗である。
第２図および第３図に示すように、本発明の実施例１〜
３の電池は、従来電池である比較例１の電池に比べて貯
蔵に伴う開路電圧Ｊ閉路電圧の変化が少なかった。
３の電池は、従来電池である比較例１の電池に比べて貯
蔵に伴う開路電圧Ｊ閉路電圧の変化が少なかった。
また、第４図に示すように、比較例１の電池では貯蔵日
数の増加に伴って著しい内部抵抗増加が生じたが、本発
明の実施例１〜３の電池ではいずれもそのような大きな
内部抵抗増加が認められなかった。
数の増加に伴って著しい内部抵抗増加が生じたが、本発
明の実施例１〜３の電池ではいずれもそのような大きな
内部抵抗増加が認められなかった。
実施例４
電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン５６容
量％、１．２−ジメトキシエタン２４容量％およびトリ
エチレンチオホスホルアミド２０容量％からなる混合溶
媒にＬｉＰＦ５を１モル／ｌ溶解したものを用いたほか
は実施例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立て
た。上記電解液においてトリエチレンチオホスホルアミ
ドはｌ、１ＰＦ６の＆１１１倍モルに相当する７ 実施例５ 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン６６容
量％、１，２−ジメトキシエタン２８容量％およびトリ
エチレンチオホスホルアミド６容量％からなる混合溶媒
にＬｉＰＦ６を１モル／１溶解したものを用いたほかは
実施例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた
。上記電解液において、トリエチレンチオホスホルアミ
ドはＬｉＰＦ６の約０．３倍モルに相当する。
量％、１．２−ジメトキシエタン２４容量％およびトリ
エチレンチオホスホルアミド２０容量％からなる混合溶
媒にＬｉＰＦ５を１モル／ｌ溶解したものを用いたほか
は実施例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立て
た。上記電解液においてトリエチレンチオホスホルアミ
ドはｌ、１ＰＦ６の＆１１１倍モルに相当する７ 実施例５ 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン６６容
量％、１，２−ジメトキシエタン２８容量％およびトリ
エチレンチオホスホルアミド６容量％からなる混合溶媒
にＬｉＰＦ６を１モル／１溶解したものを用いたほかは
実施例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた
。上記電解液において、トリエチレンチオホスホルアミ
ドはＬｉＰＦ６の約０．３倍モルに相当する。
実施例６
電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン４９容
量％、１，２−ジメトキシエタン２１容量％およびトリ
エチレンチオホスホルアミド３０容量％からなる混合溶
媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｉｌ熔解したものを用いたほ
かは実施例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立
てた。上記電解液において、トリエチレンチオホスホル
アミドはＬｉＰＦ６の約１．５倍に相当する。
量％、１，２−ジメトキシエタン２１容量％およびトリ
エチレンチオホスホルアミド３０容量％からなる混合溶
媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｉｌ熔解したものを用いたほ
かは実施例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立
てた。上記電解液において、トリエチレンチオホスホル
アミドはＬｉＰＦ６の約１．５倍に相当する。
上記実施例４〜６の電池および前記比較例１の電池を６
０℃で貯蔵し、貯蔵に伴う開路電圧の変化と３００Ω、
５秒放電後の閉路電圧変化を調べた。
０℃で貯蔵し、貯蔵に伴う開路電圧の変化と３００Ω、
５秒放電後の閉路電圧変化を調べた。
開路電圧変化を第５図に、閉路電圧変化を第６図に示す
。
。
また、実施例４〜６の電池および比較例１の電池を６０
℃で貯蔵したときの１０ｋｌｌｚ内部抵抗変化を第７図
に示す。
℃で貯蔵したときの１０ｋｌｌｚ内部抵抗変化を第７図
に示す。
第５図および第６図に示すように、この実施例４〜６の
電池も、前記実施例１〜３の電池同様に従来電池である
比較例１の電池に比べて貯蔵に伴う開路電圧変化、閉路
電圧変化が少なかった。
電池も、前記実施例１〜３の電池同様に従来電池である
比較例１の電池に比べて貯蔵に伴う開路電圧変化、閉路
電圧変化が少なかった。
また、第７図に示すように、本発明の実施例４〜６の電
池も貯蔵に伴う大きな内部抵抗増加が認められなかった
。
池も貯蔵に伴う大きな内部抵抗増加が認められなかった
。
実施例７
電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン５６．
３容量％、１，２−ジメトキシエタン２４．１容量％お
よびトリス（Ｉ−（２−メチル）アジリゾイニル）ホス
フィンオキサイド１９．６容量％からなる混合溶媒にＬ
ｉＰＦ６を１モル／ｌ熔解したものを用いたほかは実施
例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上
記電解液においてトリス（Ｉ−（２−メチル）アジリゾ
イニル）ホスフィンオキサイドはＬｉＰＦ６の約１倍モ
ルに相当する。
３容量％、１，２−ジメトキシエタン２４．１容量％お
よびトリス（Ｉ−（２−メチル）アジリゾイニル）ホス
フィンオキサイド１９．６容量％からなる混合溶媒にＬ
ｉＰＦ６を１モル／ｌ熔解したものを用いたほかは実施
例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上
記電解液においてトリス（Ｉ−（２−メチル）アジリゾ
イニル）ホスフィンオキサイドはＬｉＰＦ６の約１倍モ
ルに相当する。
実施例８
電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン６５゜
９容量％、１，２−ジメトキシエタン２８．２容量％お
よびトリス（Ｉ−（２−メチル）アジリゾイニル）ホス
フィンオキサイド５．９容量％からなる混合溶媒にＬｉ
ＰＦ６を１モル／ｌ溶解したものを用いたほかは実施例
１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上記
電解液において、トリス（Ｉ−（２−メチル）アジリゾ
イニル）ホスフィンオキサイドはＬｉＰＦ６の約０．３
倍モルに相当する。
９容量％、１，２−ジメトキシエタン２８．２容量％お
よびトリス（Ｉ−（２−メチル）アジリゾイニル）ホス
フィンオキサイド５．９容量％からなる混合溶媒にＬｉ
ＰＦ６を１モル／ｌ溶解したものを用いたほかは実施例
１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上記
電解液において、トリス（Ｉ−（２−メチル）アジリゾ
イニル）ホスフィンオキサイドはＬｉＰＦ６の約０．３
倍モルに相当する。
実施例９
電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン４９．
５容量％、１．２−ジメトキシエタン２１．２容量％お
よびトリス（Ｉ−（２−メチル）アジリゾイニル）ホス
フィンオキサイド２９．３容量％からなる混合溶媒にｌ
、ｉ’ＰＦ６を１モル／ｌ溶解したものを用いたほかは
実施例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた
。上記電解液において、トリス（Ｉ−（２−メチル）ア
ジリゾイニル）ホスフィンオキサイドはＬｉＰＦ５の約
１．５倍に相当する。
５容量％、１．２−ジメトキシエタン２１．２容量％お
よびトリス（Ｉ−（２−メチル）アジリゾイニル）ホス
フィンオキサイド２９．３容量％からなる混合溶媒にｌ
、ｉ’ＰＦ６を１モル／ｌ溶解したものを用いたほかは
実施例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた
。上記電解液において、トリス（Ｉ−（２−メチル）ア
ジリゾイニル）ホスフィンオキサイドはＬｉＰＦ５の約
１．５倍に相当する。
上記実施例７〜９の電池および前記比較例１の電池を６
０℃で貯蔵し、貯蔵に伴う開路電圧の変化と３００Ω、
５秒放電後の閉路電圧変化を調べた。
０℃で貯蔵し、貯蔵に伴う開路電圧の変化と３００Ω、
５秒放電後の閉路電圧変化を調べた。
開路電圧変化を第８図に、開路電圧変化を第９図に示す
。
。
また、実施例７〜９の電池および比較例１の電池を６０
苓で貯蔵したときの１０ｋＨｚ内部抵抗変化を第１Ｏ図
に示す。
苓で貯蔵したときの１０ｋＨｚ内部抵抗変化を第１Ｏ図
に示す。
第８図および第９図に示すように、この実施例７〜９の
電池も、前記実施例１〜６の電池同様に従来電池である
比較例１の電池に比べて貯蔵に伴う開路電圧変化、閉路
電圧変化が少なかった。
電池も、前記実施例１〜６の電池同様に従来電池である
比較例１の電池に比べて貯蔵に伴う開路電圧変化、閉路
電圧変化が少なかった。
また、第１０図に示すように、本発明の実施例７められ
なかった。
なかった。
以上説明したように、本発明ではトリエチレンホスホル
アミド、トリエチレンチオホスホルアミドおよびそれら
の誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を電解
液中に添加することによって、電解液の熱安定性を高め
て、電池の貯蔵性能を高めることができた。
アミド、トリエチレンチオホスホルアミドおよびそれら
の誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を電解
液中に添加することによって、電解液の熱安定性を高め
て、電池の貯蔵性能を高めることができた。
第１図は本発明に係る有機電解質電池の一例を示す断面
図であり、第２図は本発明の実施例１〜３の電池と比較
例１の電池の貯蔵に伴う開路電圧の変化を示す図である
。第３図は本発明の実施例１〜３の電池と比較例１の電
池の貯蔵に伴う閉路電圧の変化を示す図であり、第４図
は本発明の実施例１〜３の電池と比較例１の電池の貯蔵
に伴う１０ｋＨｚ内部抵抗の変化を示す図である。第５
図は本発明の実施例４〜６の電池と比較例１の電池の貯
蔵に伴う開路電圧の変化を示す図であり、第６謝Ｉ々十
Δ■＾中忙ＪＴｏｌ Ｊへ、Ｃ＾螢抽Ｌし給＃ｔ＋＋
１＾蛍池の貯蔵に伴う閉路電圧の変化を示す図である。 第７図は本発明の実施例４〜６の電池と比較例１の電池
の貯蔵に伴う１０ｋＨｚ内部抵抗の変化を示す図である
。第８図は本発明の実施例７〜９の電池と比較例１の電
池の貯蔵に伴う開路電圧の変化を示す図であり、第９図
は本発明の実施例７〜９の電池と比較例１の電池の貯蔵
に伴う閉路電圧の変化を示す図である。第１０図は本発
明の実施例７〜９の電池と比較例１の電池の貯蔵に伴う
１０ｋＨｚ内部抵抗の変化を示す図である。 ３・・・負極、 ４・・・セパレータ、 ５・・・電解
液吸収体、 ６・・・正極 特許出願人 日立マクセル株式会社 ＃２図 ！’？＆Ｅｉ荻 第３図 見？蔵日包 貯広日数 則−炙日畝 ＃７閏 貯孟日仮 貯 ｊ（日 案（ 貯 １１ 日 （）； 第１０聞 貯 底 日 （プ一
図であり、第２図は本発明の実施例１〜３の電池と比較
例１の電池の貯蔵に伴う開路電圧の変化を示す図である
。第３図は本発明の実施例１〜３の電池と比較例１の電
池の貯蔵に伴う閉路電圧の変化を示す図であり、第４図
は本発明の実施例１〜３の電池と比較例１の電池の貯蔵
に伴う１０ｋＨｚ内部抵抗の変化を示す図である。第５
図は本発明の実施例４〜６の電池と比較例１の電池の貯
蔵に伴う開路電圧の変化を示す図であり、第６謝Ｉ々十
Δ■＾中忙ＪＴｏｌ Ｊへ、Ｃ＾螢抽Ｌし給＃ｔ＋＋
１＾蛍池の貯蔵に伴う閉路電圧の変化を示す図である。 第７図は本発明の実施例４〜６の電池と比較例１の電池
の貯蔵に伴う１０ｋＨｚ内部抵抗の変化を示す図である
。第８図は本発明の実施例７〜９の電池と比較例１の電
池の貯蔵に伴う開路電圧の変化を示す図であり、第９図
は本発明の実施例７〜９の電池と比較例１の電池の貯蔵
に伴う閉路電圧の変化を示す図である。第１０図は本発
明の実施例７〜９の電池と比較例１の電池の貯蔵に伴う
１０ｋＨｚ内部抵抗の変化を示す図である。 ３・・・負極、 ４・・・セパレータ、 ５・・・電解
液吸収体、 ６・・・正極 特許出願人 日立マクセル株式会社 ＃２図 ！’？＆Ｅｉ荻 第３図 見？蔵日包 貯広日数 則−炙日畝 ＃７閏 貯孟日仮 貯 ｊ（日 案（ 貯 １１ 日 （）； 第１０聞 貯 底 日 （プ一
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）有機溶媒に、一般式（ I ） ＬｉＸＦｎ（ I ） （式中、ＸはＰ、Ｓｂ、ＡｓまたはＢであり、ｎはＸが
Ｐ、ＳｂまたはＡｓのとき６で、ＸがＢのときは４であ
る） で示される化合物を溶解し、トリエチレンホスホルアミ
ド、トリエチレンチオホスホルアミドおよびそれらの誘
導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加した
電解液を用いたことを特徴とする有機電解質電池。 （２）トリエチレンホスホルアミド、トリエチレンチオ
ホスホルアミドおよびそれらの誘導体よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の添加量が一般式（ I ）で示さ
れる化合物のモル数の０．３〜１．５倍モルである特許
請求の範囲第１項記載の有機電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60050167A JPH0630257B2 (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60050167A JPH0630257B2 (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | 有機電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61208758A true JPS61208758A (ja) | 1986-09-17 |
| JPH0630257B2 JPH0630257B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=12851644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60050167A Expired - Lifetime JPH0630257B2 (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0630257B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6290869A (ja) * | 1985-10-17 | 1987-04-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPH03274670A (ja) * | 1990-03-23 | 1991-12-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液電池 |
| WO1998026467A1 (en) * | 1996-12-09 | 1998-06-18 | Valence Technology, Inc. | Additive to stabilize electrochemical cell |
| WO2000038265A1 (fr) * | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Solution electrolytique pour cellules et cellules fabriquees avec une telle solution |
| WO2005106906A1 (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Bridgestone Corporation | 電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤、電気二重層キャパシタ用非水電解液及び非水電解液電気二重層キャパシタ |
| WO2016006381A1 (ja) * | 2014-07-09 | 2016-01-14 | 日本電気株式会社 | 非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| CN110998958A (zh) * | 2018-02-12 | 2020-04-10 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池 |
| CN112310478A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-02-02 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种电解液及其电化学装置 |
| CN114335718A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-04-12 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种非水电解液及其制备方法、二次电池 |
| WO2022114661A1 (ko) * | 2020-11-25 | 2022-06-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 |
-
1985
- 1985-03-12 JP JP60050167A patent/JPH0630257B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6290869A (ja) * | 1985-10-17 | 1987-04-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPH03274670A (ja) * | 1990-03-23 | 1991-12-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液電池 |
| WO1998026467A1 (en) * | 1996-12-09 | 1998-06-18 | Valence Technology, Inc. | Additive to stabilize electrochemical cell |
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| US6306540B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-10-23 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Battery electrolytic solution with fluoride-ion-dissociating salt and battery using the same |
| WO2005106906A1 (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Bridgestone Corporation | 電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤、電気二重層キャパシタ用非水電解液及び非水電解液電気二重層キャパシタ |
| US7820065B2 (en) | 2004-04-27 | 2010-10-26 | Bridgestone Corporation | Additive for non-aqueous electrolyte of electric double layer capacitor, non-aqueous electrolyte for electric double layer capacitor and non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor |
| WO2016006381A1 (ja) * | 2014-07-09 | 2016-01-14 | 日本電気株式会社 | 非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| JPWO2016006381A1 (ja) * | 2014-07-09 | 2017-04-27 | 日本電気株式会社 | 非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| US10128538B2 (en) | 2014-07-09 | 2018-11-13 | Nec Corporation | Non-aqueous electrolytic solution and lithium ion secondary battery |
| CN110998958A (zh) * | 2018-02-12 | 2020-04-10 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池 |
| EP3648233A4 (en) * | 2018-02-12 | 2020-11-25 | Lg Chem, Ltd. | NON-Aqueous ELECTROLYTE SOLUTION FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT |
| JP2021501978A (ja) * | 2018-02-12 | 2021-01-21 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 |
| US11476500B2 (en) | 2018-02-12 | 2022-10-18 | Lg Energy Solution, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| CN112310478A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-02-02 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种电解液及其电化学装置 |
| WO2022114661A1 (ko) * | 2020-11-25 | 2022-06-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 |
| CN114335718A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-04-12 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种非水电解液及其制备方法、二次电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0630257B2 (ja) | 1994-04-20 |
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| JPS62217576A (ja) | リチウム電池 |
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|---|---|---|---|
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