WO2005106906A1 - 電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤、電気二重層キャパシタ用非水電解液及び非水電解液電気二重層キャパシタ - Google Patents

電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤、電気二重層キャパシタ用非水電解液及び非水電解液電気二重層キャパシタ Download PDF

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electric double
layer capacitor
aqueous electrolyte
combustion
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Masashi Ohtsuki
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Bridgestone Corporation
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • Non-aqueous electrolyte additive for electric double layer capacitor non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor for electric double layer capacitor
  • the present invention relates to an additive for a non-aqueous electrolyte of an electric double layer capacitor, a non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor containing the additive, and a non-aqueous electrolyte electric double layer provided with the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention relates to a capacitor, and more particularly to a non-aqueous electrolyte additive for an electric double layer capacitor having an excellent combustion suppressing effect.
  • An electric double layer capacitor is a capacitor using an electric double layer formed between an electrode and an electrolyte, and a cycle in which an electrolyte force also electrically adsorbs ions on an electrode surface is a charge / discharge cycle.
  • the cycle of the oxidation-reduction reaction involving mass transfer is different from that of the battery, which is a charge / discharge cycle.
  • the electric double layer capacitor has excellent instantaneous charge / discharge characteristics as compared with a battery and does not involve a chemical reaction. Therefore, even if charge / discharge is repeated, the instant charge / discharge characteristics hardly deteriorate.
  • the battery since there is no charge / discharge overvoltage at the time of charge / discharge, a simple and inexpensive electric circuit is sufficient.
  • the battery has many advantages compared to batteries, such as having a durable temperature characteristic over a wide temperature range of -30 to 90 ° C where the remaining capacity is easy to control, and being non-polluting. In recent years, it has been spotlighted as a new energy storage product that is environmentally friendly. Further, since the electric double layer capacitor has the above-mentioned characteristics, it has come into the spotlight as a power source for regenerating energy or starting an engine of an electric vehicle, a fuel cell vehicle, or a hybrid electric vehicle.
  • the electric double layer capacitor is an energy storage device having positive and negative electrodes and an electrolyte. At the contact interface between the electrode and the electrolyte, positive and negative charges oppose each other at an extremely short distance. They are arranged to form an electric double layer. Therefore, the electrolyte plays an important role as an ion source for forming the electric double layer, and thus is an important substance that affects the basic characteristics of the electric double layer capacitor, like the electrode.
  • the electrolyte an aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte and the like are conventionally known.
  • non-aqueous electrolytes that can set a high operating voltage have been particularly spotlighted and are being put to practical use.
  • the non-aqueous electrolyte include (C)) P'BF, and non-aqueous organic solvents having a high dielectric constant such as carbonate carbonate (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ⁇ -petit rataton and the like.
  • C ⁇ Dissolve solutes (supporting salts) such as N'BF
  • the mixed solution is put to practical use.
  • the aprotic organic solvent has a low flash point, there is a high risk of ignition when, for example, the electric double layer capacitor ignites due to heat generation or the like.
  • the non-protonic organic solvent is vaporized and decomposed to generate gas as the electric double layer capacitor generates heat, and the generated gas and heat cause the electric double layer capacitor to rupture and ignite. There is also a high risk of losing.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor.
  • the present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a combustion suppressing substance having a specific structure has an excellent combustion suppressing effect, and is capable of releasing a powerful combustion suppressing substance. It has been found that the safety of the nonaqueous electrolyte and the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor including the nonaqueous electrolyte can be significantly improved by adding the inhibitory substance releasing compound to the nonaqueous electrolyte, thereby completing the present invention. It led to.
  • the additive for a non-aqueous electrolyte of an electric double layer capacitor of the present invention contains a compound that releases a combustion-suppressing substance during combustion, and the combustion-suppressing substance contains PF in a molecule.
  • the combustion suppressing substance is at least one of a self-extinguishing substance, a flame retardant substance, and a nonflammable substance. It is misplaced.
  • the phosphine oxide compound is represented by the following formula (I):
  • R 1 is each independently a monovalent substituent or a halogen element, and at least one R 1 is a fluorine or amino group).
  • R 1 in the formula (I) is independently selected from the group consisting of a fluorine, an amino group, an alkyl group, and an alkoxy group, and at least one R 1 is a fluorine or an amino group. More preferred.
  • a phosphine oxide conjugate wherein at least one of R 1 in the formula (I) is fluorine and at least one of R 1 in the formula (I) is an amino group, and a compound represented by the formula (I) Particularly preferred are phosphine oxide conjugates in which two or more of R 1 are fluorine or amino groups.
  • the compound for releasing a combustion suppressing substance contains phosphorus, fluorine, Z or nitrogen in a molecule.
  • the compound for releasing a combustion suppressing substance has a phosphorus-nitrogen bond in a molecule.
  • the compound for releasing a combustion suppressing substance has a phosphorus-fluorine bond in the molecule.
  • a preferred example of the powerful compound for releasing a combustion suppressing substance is a phosphorane compound.
  • the nonaqueous electrolyte for an electric double layer capacitor of the present invention is characterized by containing the additive for a nonaqueous electrolyte of the electric double layer capacitor and a supporting salt.
  • the non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor of the present invention preferably further contains an aprotic organic solvent.
  • the aprotic organic solvent is preferably a nitrile compound, a cyclic or chain esterified compound, or a chain etherified compound.
  • the non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor of the present invention is preferably capable of releasing at least 0.03 mol of a combustion suppressing substance per liter of the non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor during combustion.
  • the nonaqueous electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention preferably contains 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, of the above-mentioned compound for releasing a combustion suppressing substance.
  • a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention includes the above nonaqueous electrolyte for an electric double layer capacitor, a positive electrode, and a negative electrode.
  • a combustion-suppressing substance releasing compound that releases a phosphine oxide conjugate having a PF bond and a Z or P-NH bond in a molecule as a combustion suppressing substance during combustion.
  • the additive for a non-aqueous electrolyte of the electric double layer capacitor of the present invention contains a compound for releasing a combustion suppressing substance that releases a combustion suppressing substance at the time of combustion, and the combustion suppressing substance contains a PF bond and Z or P in its molecule.
  • a phosphine oxide compound with NH bond To be a phosphine oxide compound with NH bond
  • Phosphine oxide compounds having a PF bond and a Z or P-NH bond in the molecule are usually included in the electrolyte.
  • the flammability of the nonaqueous electrolyte can be significantly suppressed.
  • the combustion-suppressing substance is not particularly limited as long as it can suppress the combustion of a flame ignited in the non-aqueous electrolyte at the time of combustion. That is, a self-extinguishing substance, a flame retardant substance, or a nonflammable substance is preferable.
  • the self-extinguishing properties, flame retardancy and non-flammability are defined by a method based on the UL (Underwriting Laboratory) standard UL94HB method.
  • the above-mentioned combustion suppressing substance is a phosphine having a PF bond and a Z or P-NH bond in a molecule.
  • R 1 is each independently a monovalent substituent or a halogen element, and at least one R 1 is a fluorine or amino group.
  • R 1 is a monovalent substituent or a halogen element, and at least one R 1 is a fluorine or amino group.
  • the halogen element fluorine, chlorine, bromine and the like are preferably exemplified, and among these, fluorine is particularly preferred.
  • the monovalent substituent include an amino group, an alkoxy group, an alkyl group, a carboxyl group, an acyl group, an aryl group, and the like.
  • an amino group is preferred in terms of excellent properties.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, a propoxy group, and a phenoxy group.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • the acetyl group include a formyl group, an acetyl group, a propioyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, and a valeryl group.
  • the hydrogen element in these monovalent substituents is preferably substituted with a halogen element.
  • the halogen element fluorine, chlorine, bromine and the like are preferred, and fluorine is most preferred, followed by chlorine. Is preferred.
  • the phosphine oxide compound it is preferable that 10% by mass or more of the molecule is a halogen element, and it is more preferable that 15% by mass or more of the molecule is a halogen element. Further, the phosphine oxide compound is preferably such that at least 7% by mass of the molecule is fluorine, and more preferably at least 10% by mass of the molecule is fluorine.
  • the phosphine oxide conjugate in which 10% by mass or more of the molecule is a halogen element has an excellent effect of suppressing the combustion of the nonaqueous electrolyte
  • the phosphine oxide compound in which 7% by mass or more of the molecule is fluorine is It is particularly excellent in the effect of suppressing the combustion of the non-aqueous electrolyte.
  • Examples of the phosphine oxide compound, at least one fluorine of R 1 in formula (I), and at least one of phosphine oxide I ⁇ compound is an amino group of R 1 in formula (I), parallel And a phosphine oxide in which two or more of R 1 in the formula (I) are a fluorine or amino group.
  • Compounds are particularly preferred. Since these phosphine oxide compounds have a high ratio of fluorine and amino groups in the molecule that contribute to the suppression of the combustion of the electrolytic solution, they have an excellent combustion suppression effect.
  • Phosphine oxide [0 PF NH]
  • diaminofluorophosphine oxide [0 PF (
  • Mouth phosphine oxide [0 PF (NH) CH], dimethoxyfluorophosphine oxide [
  • the combustion-inhibiting substance releasing compound used in the additive for a non-aqueous electrolyte of the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned combustion-inhibiting substance can be released at the time of combustion. Other combustion suppressors may be released.
  • "when burning" is not particularly limited as long as the above-mentioned combustion-inhibiting substance can be released at the time of combustion.
  • Other combustion suppressors may be released.
  • a combustion-suppressing substance a compound containing phosphorus and fluorine and Z or nitrogen in a molecule is preferable in that the above-mentioned combustion-suppressing substance can be suitably released.
  • the compound for releasing a combustion-suppressing substance contains phosphorus and fluorine in its molecule
  • the action of fluorine radicals generated during combustion in addition to the above-mentioned combustion-suppressing substance makes it possible to more effectively combust the electrolyte solution. It is thought that can be suppressed.
  • the content of the fluorine in the combustion-inhibiting substance releasing compound is preferably in the range of 2 to 80% by mass, more preferably in the range of 2 to 60% by mass, and still more preferably in the range of 2 to 50% by mass.
  • the effect of suppressing the flammability of the electrolytic solution is small if the fluorine content of the compound that releases the combustion suppressing substance is less than 2% by mass. If it exceeds 80% by mass, the viscosity increases and the conductivity of the electrolytic solution decreases. Sometimes.
  • a phosphine oxide compound having a P—N H bond in the molecule can be suitably released as a combustion-suppressing substance, and therefore, a phosphorus compound is contained in the molecule.
  • Compounds having a nitrogen bond are preferred. Where the molecule has a phosphorus-nitrogen bond Examples of the compound include a phosphorane conjugate in which an amino group is directly bonded to phosphorus in the molecule.
  • a compound having a phosphorus-fluorine bond in the molecule can be preferably released as a phosphine oxide conjugate having a PF bond in the molecule as a combustion-suppressing substance.
  • Compounds having a phosphorus-fluorine bond in the molecule include phosphine compounds, cyclophosphine compounds, phosphine oxide compounds, cyclophosphine oxide compounds, phosphine borane compounds, silaphosphane compounds, phosphoalkoxycyclosilazane compounds, phosphoxide borane compounds, and the like.
  • phosphorus-containing conjugates such as phosphorane conjugates, in which fluorine is directly bonded to phosphorus in the molecule, and among these, fluorine is directly bonded to phosphorus in the molecule.
  • Phosphorane compounds are preferred.
  • R 2 is a monovalent substituent or a halogen element
  • R 3 and R 4 are a monovalent substituent, a halogen element or hydrogen
  • R 2 , R 3 and R 4 At least one of which is a fluorine or amino group, and ⁇ is an amine derivative
  • the halogen element preferably includes fluorine, chlorine, bromine and the like, and among these, fluorine is particularly preferable.
  • examples of the monovalent substituent for R 2 , R 3, and the like include an amino group, an alkoxy group, an alkyl group, a carboxyl group, an acyl group, an aryl group, and the like. Amino groups are preferred because of their excellent effect of reducing the risk of ignition.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, a propoxy group, and a phenoxy group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • examples of the acetyl group include a formyl group, an acetyl group, a propioyl group, a butyryl group, an isoptyryl group, and the like.
  • a valeryl group and the like are mentioned, and the aryl group is a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like.
  • the hydrogen element in these monovalent substituents is preferably substituted with a halogen element.
  • the halogen element fluorine, chlorine, bromine and the like are preferably mentioned, and fluorine is most preferred, and then chlorine is preferred. Is preferred.
  • the phosphorane compound in which at least one of R 2 , R 3 and R 4 is fluorine has a PF bond in the molecule, and has a PF bond in the molecule as a combustion-suppressing substance during combustion.
  • the phosphine oxide conjugate can be suitably released.
  • the phosphorane-conjugated compound in which at least one of R 2 , R 3 and R 4 is an amino group has a P—NH bond in the molecule
  • Phosphine oxide compounds having a P--NH bond in the molecule are preferred as combustion suppressants.
  • the additive for a non-aqueous electrolyte of the present invention may contain, in addition to the above-described compound for releasing a combustion suppressing substance, any additive as long as the effect of suppressing the combustion of the electrolyte is not hindered.
  • the content of the compound for releasing a combustion suppressing substance in the additive for a non-aqueous electrolyte is appropriately selected according to the content of the compound for releasing a combustion suppressing substance in a non-aqueous electrolyte described later.
  • the non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor of the present invention contains the above-described additive for a non-aqueous electrolyte and a supporting salt, and may contain an aprotic organic solvent or the like as necessary.
  • the supporting salt used for the non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor of the present invention can be selected from conventionally known electrolytes.
  • the salt is preferred.
  • the quaternary ammonium salt is a solute that plays a role as an ion source for forming an electric double layer in a non-aqueous electrolyte, and effectively improves the electrical properties of the electrolyte such as electric conductivity. Quaternary ammonium salts, which can form multivalent ions, are preferred because they can be improved.
  • Examples of the quaternary ammonium salts include (CH) N-BF, (CH) CHN-BF, (C
  • quaternary ammonium salts in which different alkyl groups are bonded to N atoms are preferable because solubility can be improved by increasing the polarizability.
  • compounds represented by the following formulas (a) to (j) are also preferable.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the concentration of the supporting salt in the non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor of the present invention is more preferably from 0.2 to 2.5 mol / L (M), more preferably from 0.8 to 1.5 mol / L (M). If the concentration of the supporting salt is less than 0.2 mol / L, the electrical properties such as the electrical conductivity of the electrolyte may not be sufficiently secured! / ⁇ . If the concentration exceeds 2.5 mol / L, the viscosity of the electrolyte may increase. In some cases, electrical characteristics such as electrical conductivity may decrease.
  • the aprotic organic solvent that can be used in the non-aqueous electrolyte of the present invention can reduce the viscosity of the electrolyte and easily achieve optimal ionic conductivity as an electric double layer capacitor.
  • -tolyl compounds such as acetonitrile (AN), propiono-tolyl, butymouth-tolyl, isobutymouth-tolyl, and benzo-tolyl; 1,2-dimethoxyethane (DME ), Ether compounds such as tetrahydrofuran (THF); dimethyl carbonate (DMC), getyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diphenyl carbonate, y
  • ester compounds such as -butyral ratatone (GBL) and y-valerolatatatone.
  • the cyclic ester compound has a high relative dielectric constant and is excellent in dissolving ability of the supporting salt, and the chain esterified compound and the etherified compound have a low viscosity, so that the low viscosity of the electrolytic solution is low. It is suitable in terms of conversion. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor of the present invention preferably releases 0.05 to 0.5 mol of the above-mentioned combustion suppressing substance per liter of the non-aqueous electrolyte during combustion. More preferred. If the amount of the combustion suppressing substance released during combustion is less than 0.03 mol per liter of the nonaqueous electrolyte, the flammability of the nonaqueous electrolyte may not be sufficiently suppressed.
  • the content of the compound for releasing a combustion-inhibiting substance in the nonaqueous electrolyte for an electric double layer capacitor of the present invention is preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more. No.
  • the content of the above-mentioned compound for releasing a combustion suppressing substance in the non-aqueous electrolyte is 3 ⁇ 4vol% or more, the danger of ignition and ignition of the non-aqueous electrolyte can be sufficiently suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor of the present invention may contain only one kind of the above-mentioned compound for releasing a combustion suppressing substance, or may contain two or more kinds thereof.
  • a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention includes the above-described non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor, a positive electrode, and a negative electrode, and if necessary, a technical field of an electric double layer capacitor such as a separator. And other members commonly used in.
  • the positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention are not particularly limited, but usually a porous carbon-based polarizable electrode is preferable.
  • the electrode is preferably an electrode having a large specific surface area and a large specific gravity, being electrochemically inert, and having characteristics such as low resistance.
  • activated carbon and the like are mentioned as the porous carbon.
  • the electrode generally contains porous carbon such as activated carbon, and, if necessary, other components such as a conductive agent and a binder.
  • the raw material of activated carbon that can be suitably used for the electrode is not particularly limited.
  • various heat-resistant resins, pitch, and the like are preferably mentioned.
  • the heat resistant resin for example, polyimide, polyamide, polyamide imide, polyether imide, polyether sulfone, polyether ketone, bismaleimide triazine, aramide, fluorine resin, polyphenylene, polyphenylene sulfide and the like are preferably mentioned.
  • Can be These may be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the activated carbon is preferably in the form of powder, fiber cloth, or the like from the viewpoint of increasing the specific surface area and increasing the charge capacity of the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor. Further, these activated carbons may be subjected to treatments such as heat treatment, stretch forming, vacuum high temperature treatment, and rolling in order to further increase the charge capacity of the electric double layer capacitor.
  • the conductive agent used for the electrode is not particularly limited, and examples thereof include graphite and acetylene black.
  • the binder used for the electrode is not particularly limited, but includes polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene'butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC ) And the like. These additives can be used at the same compounding ratio as in the past.
  • the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention preferably includes a separator, a current collector, a container, and the like in addition to the above-described electrodes (a positive electrode and a negative electrode) and a non-aqueous electrolyte.
  • Known members used for the double-layer capacitor can be provided.
  • Sepa The radiator is interposed between the positive and negative electrodes for the purpose of preventing short circuit of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor.
  • the separator there is no particular limitation, and a known separator usually used as a separator of a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor is preferably used.
  • the material of the separator include a microporous film, a nonwoven fabric, and paper.
  • a nonwoven fabric, a thin film, and the like made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene are preferably used.
  • a polypropylene or polyethylene microporous film having a thickness of about 20 to 50 ⁇ m is particularly preferred.
  • the above-mentioned current collector a known one which is usually used as a current collector of a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor without any particular limitation is suitably used.
  • the current collector those having excellent electrochemical corrosion resistance, chemical corrosion resistance, workability, mechanical strength and low cost are preferable.
  • current collectors of aluminum, stainless steel, conductive resin, etc. A body layer is preferred.
  • the above-mentioned container a well-known container which is usually used as a container of a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor without any particular limitation is preferably exemplified.
  • the material of the container for example, aluminum, stainless steel, conductive resin and the like are suitable.
  • nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention known forms such as a cylinder type (cylindrical type and square type) and a flat type (coin type), which are not particularly limited, are preferably mentioned.
  • Can be These non-aqueous electrolyte electric double layer capacitors are used, for example, as main power supply or auxiliary power supply for electric vehicles and fuel cell vehicles, for memory backup of various electronic devices, industrial devices, aviation devices, etc., toys, It is suitably used as an electromagnetic hold device for cordless devices, gas devices, instantaneous water heater devices, etc., and a power source for watches such as watches, wall clocks, solar clocks, and AGS watches.
  • PC Propylene carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • the safety of the obtained non-aqueous electrolyte was evaluated by a method based on the UL94HB method of the above-mentioned UL (underwriting laboratory) standard. If the flame ignited in the test exceeded the 100 mm line, it was regarded as “flammable”. Further, the limiting oxygen index of the non-aqueous electrolyte and the amount of phosphine oxide conjugate generated during combustion were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • the limiting oxygen index of the electrolytic solution was measured according to JIS K 7201. The higher the limiting oxygen index, the more difficult it is for the electrolyte to burn. Specifically, SiO
  • 127mm X 12.7mm is reinforced with U-shaped aluminum to make it self-supporting
  • test piece was prepared by impregnation with l.OmL of the electrolytic solution.
  • the test piece was placed vertically on the test piece support, and a combustion cylinder (75 mm in diameter, 450 mm in height, and 4 mm in diameter were filled with glass grains evenly from the bottom to a thickness of 100 ⁇ 5 mm, and a metal net was placed thereon.
  • a combustion cylinder 75 mm in diameter, 450 mm in height, and 4 mm in diameter were filled with glass grains evenly from the bottom to a thickness of 100 ⁇ 5 mm, and a metal net was placed thereon.
  • oxygen CFIS K 1101 or equivalent oxygen CFIS K 1101 or equivalent
  • nitrogen JIS K 1107 Class 2 or equivalent
  • the electrolyte impregnated in the non-combustible quartz sheet ignites at a flame temperature of 800 ° C, and the generated gas is adsorbed on a gas collection tube (filled with TenaxTA) and TDS- It was analyzed by GC-MS.
  • the GC used a DB-5 column (column length: 30 m, inner diameter: 0.25 mm, film thickness: 0.25 ⁇ m), and the column temperature was 40 to 300 ° C (heating rate: 25 ° C / min).
  • the measured mass range was 5 to 500.
  • activated carbon [AC, trade name: Kuractive-1500, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.], acetylene black (conductive agent), and polyvinylidene fluoride (PVDF) (binder) were added at the mass ratio (active).
  • AC activated carbon
  • acetylene black conductive agent
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Binder polyvinylidene fluoride
  • 100 mg of the resulting mixture was collected, placed in a 20 mm ⁇ pressure-resistant carbon container, and compacted under a pressure of 150 kgf / cm 2 at room temperature to produce a positive electrode and a negative electrode (electrode).
  • a cell was assembled using the obtained electrodes (positive electrode and negative electrode), an aluminum metal plate (current collector) (thickness: 0.5 mm), and a polypropylene Z polyethylene plate (separator) (thickness: 25 ⁇ m). It was sufficiently dried by vacuum drying. The cell was impregnated with the above non-aqueous electrolyte to prepare a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor. The electric conductivity, cycle characteristics and low-temperature characteristics of the obtained electric double layer capacitor were tested by the following methods. Table 1 shows the results.
  • An electric conductivity was measured using a conductivity meter [trade name: CDM210, manufactured by Radiometer Trading Co., Ltd.] while applying a constant current of 5 mA to the obtained electric double layer capacitor.
  • the capacitance was measured at the initial stage and after 1000 cycles of charging and discharging, and the capacity retention rate after 1000 cycles was calculated to evaluate the cycle characteristics.
  • the internal resistance of the obtained non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor was measured at 20 ° C and -10 ° C, respectively, and the low-temperature characteristics of the capacitor were evaluated.
  • the internal resistance ( ⁇ ) is measured by a known method of measuring internal resistance, for example, by measuring a charge / discharge curve. At this time, the potential fluctuation width accompanying a charge stop (Charge Rest) or a discharge stop (Discharge Rest) is determined. Obtained by the method of measurement.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphorane conjugate B represented by the following formula was used, and the safety of the non-aqueous electrolyte and the amount of phosphine oxide compound generated were evaluated and measured. Further, an electric double layer capacitor was produced using the non-aqueous electrolyte in the same manner as in Example 1, and the performance of the capacitor was evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 1 Was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Further, an electric double layer capacitor was produced using the nonaqueous electrolyte in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • a phosphine oxide compound having a PF bond and a Z or P-NH bond in a molecule is generated during combustion of the nonaqueous electrolyte, and the flammability of the nonaqueous electrolyte is suppressed.

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Abstract

　本発明は、燃焼時に特に優れた燃焼抑制効果を有する燃焼抑制物質を放出することが可能な燃焼抑制物質放出化合物を含有する電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤に関し、特に、燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有する電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤において、前記燃焼抑制物質が分子中にＰ－Ｆ結合及び／又はＰ－ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物であることを特徴とする電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤に関するものである。

Description

明 細 書
電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤、電気二重層キャパシタ用 非水電解液及び非水電解液電気二重層キャパシタ
技術分野
[0001] 本発明は、電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤、該添加剤を含む電気 二重層キャパシタ用非水電解液及び該非水電解液を備えた非水電解液電気二重 層キャパシタに関し、特に優れた燃焼抑制効果を有する電気二重層キャパシタの非 水電解液用添加剤に関するものである。
背景技術
[0002] 電気二重層キャパシタは、電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用し たコンデンサであり、電極表面において電解質力も電気的にイオンを吸着するサイク ルが充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルが充放電 サイクルである電池とは異なる。このため、電気二重層キャパシタは、電池と比較して 瞬間充放電特性に優れ、化学反応を伴わないため、充放電を繰り返しても瞬間充放 電特性が殆ど劣化しない。また、電気二重層キャパシタにおいては、充放電時に充 放電過電圧がないため、簡単で且つ安価な電気回路で足りる。更に、残存容量が分 力り易ぐ -30〜90°Cの広範囲の温度条件下に渡って耐久温度特性を有し、無公害 性である等、電池に比較して優れた点が多いため、近年地球環境に優しい新ェネル ギー貯蔵製品として脚光を浴びている。更に、電気二重層キャパシタは、上述のよう な特徴を有するため、電気自動車、燃料電池車やハイブリッド電気自動車のエネル ギ一回生やエンジン始動時の電源としても脚光を浴びるようになつてきた。
[0003] 上記電気二重層キャパシタは、正'負の電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デ バイスであり、電極と電解質との接触界面においては、極めて短い距離を隔てて正負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成している。従って、電解質は、電気 二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、電極と同様に、電気二重 層キャパシタの基本特性を左右する重要な物質である。該電解質としては、従来、水 系電解液、非水電解液及び固体電解質等が知られているが、電気二重層キャパシタ のエネルギー密度を向上させる点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が 特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。該非水電解液としては、例えば、炭酸カー ボネート (炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、 γ -プチ口ラタトン等の高誘電率の非プ 口トン性有機溶媒に、（C Η ) P'BFや、（C Η ) N'BF等の溶質 (支持塩)を溶解さ
2 5 4 4 2 5 4 4
せた混合溶液が実用化されて ヽる。
[0004] し力しながら、上記非プロトン性有機溶媒は、引火点が低いため、例えば、電気二 重層キャパシタが発熱等により発火した際に、引火する危険性が高い。また、該非プ 口トン性有機溶媒は、電気二重層キャパシタの発熱につれ、気化'分解してガスを発 生したり、発生したガス及び熱により電気二重層キャパシタの破裂 ·発火を弓 Iき起こし たりする危険性も高い。
発明の開示
[0005] そこで、本発明の目的は、燃焼時に特に優れた燃焼抑制効果を有する燃焼抑制物 質を放出することが可能な燃焼抑制物質放出化合物を含有する電気二重層キャパ シタの非水電解液用添加剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かか る非水電解液用添加剤を含み、優れた安全性を有する電気二重層キャパシタ用非 水電解液及び該非水電解液を備えた安全性の高い非水電解液電気二重層キャパ シタを提供することにある。
[0006] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造の燃焼抑 制物質が優れた燃焼抑制効果を有し、力かる燃焼抑制物質を放出することが可能な 燃焼抑制物質放出化合物を非水電解液に添加することで、非水電解液及び該非水 電解液を備えた非水電解液電気二重層キャパシタの安全性を大幅に改善できること を見出し、本発明を完成させるに至った。
[0007] 即ち、本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤は、燃焼時に燃焼 抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有し、前記燃焼抑制物質が分子 中に P— F結合及び Z又は P— NH
2結合を有するホスフィンオキサイドィ匕合物である ことを特徴とする。
[0008] 本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤の好適例においては、前 記燃焼抑制物質が、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくともい ずれかである。
[0009] 本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤の他の好適例にぉ 、ては 、前記ホスフィンオキサイド化合物が下記式 (I) :
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素であり、少なくとも一 つの R1はフッ素又はアミノ基である）で表される。ここで、式 (I)中の R1が、それぞれ独 立してフッ素、アミノ基、アルキル基及びアルコキシ基力 なる群力 選択され、且つ 少なくとも一つの R1がフッ素又はアミノ基であるのが更に好ましい。また、式 (I)中の R1 の少なくとも一つがフッ素で、且つ式 (I)中の R1の少なくとも一つがアミノ基であるホス フィンオキサイドィ匕合物、並びに、式 (I)中の R1の二つ以上が、フッ素又はアミノ基であ るホスフィンオキサイドィ匕合物が特に好まし 、。
[0010] 本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤の他の好適例においては 、前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン並びにフッ素及び Z又は窒素を含 む。ここで、該燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン-窒素結合を有するのが更 に好ましい。また、前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン—フッ素結合を有 するのも好ましい。力かる燃焼抑制物質放出化合物としては、ホスホラン化合物が好 適に挙げられる。
[0011] また、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、上記電気二重層キャパシ タの非水電解液用添加剤と、支持塩とを含むことを特徴とする。
[0012] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、更に非プロトン性有機溶媒を含 むのが好ましい。ここで、該非プロトン性有機溶媒としては、二トリル化合物、環状及 び鎖状のエステルイ匕合物並びに鎖状のエーテルィ匕合物が好ましい。
[0013] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、燃焼時に、前記電気二重層キヤ パシタ用非水電解液 1L当り燃焼抑制物質を 0.03mol以上放出できるのが好ましい。
[0014] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、前記燃焼抑制物質放出化合物 を 3体積％以上含有するのが好ましぐ 5体積％以上含有するのが更に好ましい。
[0015] 更に、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上記電気二重層キャパシタ 用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。 [0016] 本発明によれば、燃焼時に燃焼抑制物質として分子中に P— F結合及び Z又は P -NH結合を有するホスフィンオキサイドィ匕合物を放出する燃焼抑制物質放出化合
2
物を含有し、非水電解液の燃焼性を大幅に低減することが可能な電気二重層キャパ シタの非水電解液用添加剤を提供することができる。また、カゝかる添加剤を含み、発 火'引火の危険性が大幅に抑制された電気二重層キャパシタ用非水電解液を提供 することができる。更に、該非水電解液を備え、安全性が著しく改善された非水電解 液電気二重層キャパシタを提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] <電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤 >
以下に、本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤を詳細に説明す る。本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤は、燃焼時に燃焼抑制 物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有し、前記燃焼抑制物質が分子中に P— F結合及び Z又は P— NH結合を有するホスフィンオキサイドィ匕合物であることを
2
特徴とし、必要に応じてその他の成分を含有することができる。分子中に P— F結合 及び Z又は P— NH結合を有するホスフィンオキサイド化合物は、電解液に通常含
2
まれる非プロトン性有機溶媒の燃焼性を大幅に抑制する作用を有する。そのため、 燃焼時に燃焼抑制物質として分子中に P— F結合及び Z又は P— NH結合を有する
2
ホスフィンオキサイド化合物を放出する燃焼抑制物質放出化合物を非水電解液に添 加することで、非水電解液の燃焼性を大幅に抑制することができる。
[0018] 上記燃焼抑制物質は、燃焼時に非水電解液に着火した炎の燃焼を抑制できる限り 特に制限はないが、非水電解液を自己消火性、難燃性又は不燃性にできるもの、即 ち、自己消火性物質、難燃性物質又は不燃性物質であるが好ましい。ここで、自己 消火性、難燃性及び不燃性とは、 UL (アンダーライティングラボラトリー)規格の UL9 4HB法に準拠する方法で定義されるものであり、具体的には、不燃性石英ファイバ 一に l.OmLの電解液を染み込ませ 127mm X 12.7mmの試験片を作製し、該試験片を 大気環境下で着火した際、着火した炎が 25〜100mmラインの間で消火し、かつ網か らの落下物にも着火が認められな力つた場合を「自己消火性」有りとし、着火した炎が 装置の 25mmラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった 場合を「難燃性」ありとし、着火が認められなカゝつた場合 (燃焼長 0mm)を「不燃性」あ りとしたものである。
[0019] 上記燃焼抑制物質は、分子中に P— F結合及び Z又は P— NH結合を有するホス
2
フィンオキサイドィ匕合物である限り特に制限はない。力かるホスフィンオキサイド化合 物の中でも、上記式 (I)で表されるホスフィンオキサイド化合物が好ましい。式 (I)にお いて、 R1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素であり、少なくとも一 つの R1はフッ素又はアミノ基である。ここで、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭 素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。一方、一価の置換 基としては、アミノ基、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、ァシル基、ァリー ル基等が挙げられ、これらの中でも、電解液の発火'引火の危険性を低減する効果 に優れる点で、ァミノ基が好ましい。また、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エト キシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フエノキシ基等が挙げられ、上記アルキル 基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、 上記ァシル基としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオ-ル基、ブチリル基、イソ プチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記ァリール基としては、フエニル基、トリル基 、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素 で置換されているのが好ましぐハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適 に挙げられ、フッ素が最も好ましぐ次いで、塩素が好ましい。
[0020] 上記ホスフィンオキサイド化合物は、分子中の 10質量％以上がハロゲン元素である のが好ましぐ分子中の 15質量％以上がハロゲン元素であるのが更に好ましい。また 、該ホスフィンオキサイド化合物は、分子中の 7質量％以上がフッ素であるのが好まし ぐ分子中の 10質量％以上がフッ素であるのが更に好ましい。分子中の 10質量％以 上がハロゲン元素であるホスフィンオキサイドィ匕合物は、非水電解液の燃焼を抑制す る効果に優れ、分子中の 7質量％以上がフッ素であるホスフィンオキサイド化合物は、 非水電解液の燃焼を抑制する効果に特に優れる。
[0021] 上記ホスフィンオキサイド化合物としては、式 (I)中の R1の少なくとも一つがフッ素で 、且つ式 (I)中の R1の少なくとも一つがアミノ基であるホスフィンオキサイドィ匕合物、並 びに、前記式 (I)中の R1の二つ以上がフッ素又はアミノ基であるホスフィンオキサイド 化合物が特に好ましい。これらホスフィンオキサイド化合物は、電解液の燃焼抑制に 寄与するフッ素及びアミノ基の分子中に占める割合が高いため、優れた燃焼抑制効 果を有する。
[0022] 上記式 (I)のホスフィンオキサイド化合物として、具体的には、トリフルォロホスフィン オキサイド [0 = PF ]、トリァミノホスフィンオキサイド [0 = P(NH ) ]、アミノジフルォロ
3 2 3
ホスフィンオキサイド [0 = PF NH ]、ジァミノフルォロホスフィンオキサイド [0 = PF(
2 2
NH ) ]、メチルジァミノホスフィンオキサイド [0 = P(NH ) CH ]、メチルァミノフルォ
2 2 2 2 3
口ホスフィンオキサイド [0 = PF(NH )CH ]、ジメトキシフルォロホスフィンオキサイド [
2 3
0 = PF(OCH ) ]、エトキシジフルォロホスフィンオキサイド [0 = PF (OC H )]、メト
3 2 2 2 5 キシジフルォロホスフィンオキサイド [0 = PF (OCH )]、ジメチルフルォロホスフィン
2 3
オキサイド [0 = PF(CH ) ]、ジエトキシフルォロホスフィンオキサイド [0 = PF(OC H
3 2 2
) ]、メチルジフルォロホスフィンオキサイド [0 = PF (CH；)]等が挙げられる。
5 2 2 3
[0023] 本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤に用いられる燃焼抑制物 質放出化合物は、燃焼時に上記燃焼抑制物質を放出できる限り特に制限はなぐ C oやリン酸エステル等の他の燃焼抑制物質を放出してもよい。ここで、「燃焼時」とは
2
、非水電解液に炎が着火した時を意味する。該燃焼抑制物質放出化合物としては、 上記燃焼抑制物質を好適に放出できる点で、分子中にリン並びにフッ素及び Z又は 窒素を含む化合物が好まし 、。
[0024] ここで、燃焼抑制物質放出化合物が、分子中にリン及びフッ素を含む場合、上記燃 焼抑制物質に加え、燃焼時に発生するフッ素ラジカルの作用によって、より効果的に 電解液の燃焼性を抑制することができると考えて 、る。上記フッ素の燃焼抑制物質 放出化合物における含有量は、 2〜80質量％の範囲が好ましぐ 2〜60質量％の範 囲が更に好ましぐ 2〜50質量％の範囲がより一層好ましい。燃焼抑制物質放出化合 物のフッ素含有量が、 2質量％未満では、電解液の燃焼性を抑制する効果が小さぐ 80質量％を超えると、粘度が高くなり、電解液の導電率が低下することがある。
[0025] また、上記燃焼抑制物質放出化合物としては、燃焼抑制物質として分子中に P—N H結合を有するホスフィンオキサイド化合物を好適に放出できる点で、分子中にリン
2
窒素結合を有する化合物が好ましい。ここで、分子中にリン 窒素結合を有する 化合物としては、分子中のリンにァミノ基が直接結合したホスホランィ匕合物を挙げるこ とがでさる。
[0026] 更に、上記燃焼抑制物質放出化合物としては、燃焼抑制物質として分子中に P— F結合を有するホスフィンオキサイドィ匕合物を好適に放出できる点で、分子中にリン フッ素結合を有する化合物が好まし 、。分子中にリン フッ素結合を有する化合 物としては、ホスフィン化合物、シクロホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、 シクロホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンボラン化合物、シラホスファン化合物、 ホスホアルセ-ックシクロシラザン化合物、ホスフォキシドボラン化合物、並びにホスホ ランィ匕合物等の含リンィ匕合物であって、分子中のリンにフッ素が直接結合したィ匕合物 を用いることができ、これらの中でも分子中のリンにフッ素が直接結合したホスホラン 化合物が好ましい。
[0027] 分子中のリンにアミノ基又はフッ素が直接結合したホスホランィ匕合物は、下記式 (II) :
Figure imgf000008_0001
(式中、 R2は、一価の置換基又はハロゲン元素であり、また、 R3及び R4は、一価の置 換基、ハロゲン元素又は水素であり、 R2、 R3及び R4のうち少なくとも一つはフッ素又 はァミノ基ある ヽはァミン誘導体である）で表される。
[0028] 式 (II)の R2、 R3及び R4にお 、て、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好 適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。一方、 R2、 R3及び におい て一価の置換基としては、アミノ基、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、ァ シル基、ァリール基等が挙げられ、これらの中でも、電解液の発火'引火の危険性を 低減する効果に優れる点で、ァミノ基が好ましい。また、上記アルコキシ基としては、 メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フエノキシ基等が挙げられ 、上記アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基 等が挙げられ、上記ァシル基としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオ-ル基、ブ チリル基、イソプチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記ァリール基としては、フエ二 ル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、 ハロゲン元素で置換されているのが好ましぐハロゲン元素としては、フッ素、塩素、 臭素等が好適に挙げられ、フッ素が最も好ましぐ次いで、塩素が好ましい。
[0029] ここで、 R2、 R3及び R4のうち少なくとも一つがフッ素であるホスホラン化合物は、分子 中に P-F結合を有し、燃焼時に燃焼抑制物質として分子中に P—F結合を有するホ スフインオキサイドィ匕合物を好適に放出できる。また、 R2、 R3及び R4のうち少なくとも 一つがアミノ基であるホスホランィ匕合物は、分子中に P— NH結合を有し、燃焼時に
2
燃焼抑制物質として分子中に P— NH結合を有するホスフィンオキサイド化合物を好
2
適に放出できる。
[0030] 本発明の非水電解液用添加剤は、上述した燃焼抑制物質放出化合物以外に、電 解液の燃焼を抑制する効果を阻害しない限り、任意の添加剤を含有することができる 。なお、非水電解液用添加剤中の燃焼抑制物質放出化合物の含有量は、後述する 非水電解液中の燃焼抑制物質放出化合物の含有量に応じて適宜選択される。
[0031] <電気二重層キャパシタ用非水電解液 >
次に、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液を詳細に説明する。本発明の 電気二重層キャパシタ用非水電解液は、上述の非水電解液用添加剤と、支持塩とを 含み、必要に応じて、非プロトン性有機溶媒等を含んでもよい。
[0032] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液に用いられる支持塩としては、従来 公知のものから選択できる力 電解液における電気伝導性等が良好な点で、四級ァ ンモ -ゥム塩が好ましい。該四級アンモ-ゥム塩は、非水電解液において、電気二重 層を形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、電解液の電気伝導性等 の電気特性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級 アンモニゥム塩が好まし 、。
[0033] 上記四級アンモニゥム塩としては、例えば、 (CH ) N-BF、 (CH ) C H N-BF、 (C
3 4 4 3 3 2 5 4
H ) (C H ) N-BF、 CH (C H ) N-BF、（C H ) N-BF、（C H ) N-BF、 CH (C H ) N-BFゝ（C H ) N-BF、（C H ) N-BFゝ（C H ) N-CIOゝ（C H ) N-AsF、 (
9 3 4 4 9 4 4 6 13 4 4 2 5 4 4 2 5 4 6
C H ) N- SbFゝ（C H ) N-CF SO、（C H ) N-C F SO、（C H ) N-(CF SO ) N
2 5 4 6 2 5 4 3 3 2 5 4 4 9 3 2 5 4 3 2 2
、（C H ) N-BCH (C H )、（C H ) N-B(C H )、（C H ) N-B(C H )、（C H ) Ν·Β(
2 5 4 3 2 5 3 2 5 4 2 5 4 2 5 4 4 9 4 2 5 4
C H )等が好適に挙げられる。また、これらの四級アンモ-ゥム塩の陰イオン部（例え
6 5 4
ば、 'BF、 -CIO、 -AsF等）を、 'PFで置き換えたへキサフルォロリン酸塩も好まし
4 4 6 6
い。これらの中でも、分極率を大きくすることで溶解度を向上させることができる点で、 異なるアルキル基が N原子に結合した四級アンモ-ゥム塩が好ましい。更に、上記四 級アンモ-ゥム塩としては、例えば、以下の式 (a)〜(j)で表わされる化合物等も好まし い。ここで、式 (a)〜(j)において、 Meはメチル基を、 Etはェチル基を表わす。
Figure imgf000011_0001
BF4 … ' . (b)
し、t
BF4 - - - • . (c)
\Et
BF4 … ' - (d)
し Ν、
Figure imgf000011_0002
BF4 · · · • . (f)
、 Et
CO BF4 … • · (g)
CO BF4 … - . (h)
0 N BF4 … - · (i)
Figure imgf000011_0003
これらの四級アンモニゥム塩の中でも、特に、高い電気伝導性を確保する点からは
、陽イオンとして (CH ) N+や、（C H ) N+等を発生し得る塩が好ましい。また、式量が
3 4 2 5 4
小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。これらの四級アンモ-ゥム塩は、 1種単独 で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 [0036] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液中の支持塩の濃度としては、 0.2〜 2.5mol/L(M)が好ましぐ 0.8〜1.5mol/L(M)が更に好ましい。支持塩の濃度が 0.2mol/L未満では、電解液の電気伝導性等の電気特性を充分に確保できな!/ヽこと があり、 2.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、電気伝導性等の電気特性が 低下することがある。
[0037] 本発明の非水電解液に用いることができる非プロトン性有機溶媒は、電解液の低 粘度化が可能であり、容易に電気二重層キャパシタとしての最適なイオン導電性を 達成することができる。該非プロトン性有機溶媒として、具体的には、ァセトニトリル (A N)、プロピオノ-トリル、ブチ口-トリル、イソブチ口-トリル、ベンゾ-トリル等の-トリ ル化合物； 1,2-ジメトキシェタン (DME)、テトラヒドロフラン (THF)等のエーテル化合 物；ジメチルカーボネート (DMC)、ジェチルカーボネート (DEC)、ェチルメチルカ一 ボネート (EMC)、エチレンカーボネート (EC)、プロピレンカーボネート (PC)、ジフエ二 ルカーボネート、 y -ブチ口ラタトン (GBL)、 y -バレロラタトン等のエステル化合物が 好適に挙げられる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、 γ -ブチロラタトン及び ァセトニトリルが好ましい。なお、環状のエステル化合物は、比誘電率が高く支持塩 の溶解能に優れる点で、また、鎖状のエステルイ匕合物及びエーテルィ匕合物は、低粘 度であるため電解液の低粘度化の点で好適である。これらは 1種単独で使用してもよ ぐ 2種以上を併用してもよい。
[0038] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、燃焼時に、該非水電解液 1L当 り上記燃焼抑制物質を 0.03mol以上放出するのが好ましぐ 0.05〜0.5mol放出するの が更に好ましい。燃焼時の燃焼抑制物質の放出量が非水電解液 1L当り 0.03mol未 満では、非水電解液の燃焼性を充分に抑制できな 、ことがある。
[0039] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液中の上記燃焼抑制物質放出化合物 の含有率は、 3体積％以上であるのが好ましぐ 5体積％以上であるのが更に好まし い。上記燃焼抑制物質放出化合物の非水電解液中における含有率力 ¾体積％以上 であれば、非水電解液の発火'引火の危険性を充分に抑制することができる。なお、 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、上記燃焼抑制物質放出化合物を 一種のみ含んでもよいし、二種以上含んでもよい。 [0040] <非水電解液電気二重層キャパシタ >
次に、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタを詳細に説明する。本発明の非 水電解液電気二重層キャパシタは、上述の電気二重層キャパシタ用非水電解液と、 正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の電気二重層キャパシタの技 術分野で通常使用されている他の部材を備える。
[0041] 本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの正極及び負極としては、特に制限は ないが、通常、多孔質炭素系の分極性電極が好ましい。該電極としては、通常、比表 面積及びかさ比重が大きぐ電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有す るものが好ましい。ここで、上記多孔質炭素としては、活性炭等が挙げられる。
[0042] 上記電極は、一般的には、活性炭等の多孔質炭素を含有し、必要に応じて導電剤 や結着剤等のその他の成分を含有する。上記電極に好適に用いることができる活性 炭の原料としては、特に制限はなぐ例えば、フエノール榭脂の他、各種の耐熱性榭 脂、ピッチ等が好適に挙げられる。耐熱性榭脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド 、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビス マレイミドトリアジン、ァラミド、フッ素榭脂、ポリフエ-レン、ポリフエ-レンスルフイド等 が好適に挙げられる。これらは 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 上記活性炭の形態としては、より比表面積を高くして、非水電解液電気二重層キャパ シタの充電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形態が好ましい。また、 これらの活性炭は、電気二重層キャパシタの充電容量をより高くする目的で、熱処理 、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよい。
[0043] 上記電極に用いる導電剤としては、特に制限はな 、が、黒鉛、アセチレンブラック 等が挙げられる。また、上記電極に用いる結着剤としては、特に制限はないが、ポリ フッ化ビ-リデン (PVDF)、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、スチレン 'ブタジエン ゴム (SBR)、カルボキシメチルセルロース (CMC)等が挙げられる。これらの添加剤は 、従来と同様の配合割合で用いることができる。
[0044] 本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述した電極 (正極及び負極）、非 水電解液の他、セパレーター、集電体、容器等を備えるのが好ましぐ更に通常電気 二重層キャパシタに使用されている公知の各部材を備えることができる。ここで、セパ レーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短絡防止等を目的として、正負電 極間に介在される。該セパレーターとしては、特に制限はなぐ通常、非水電解液電 気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に 用いられる。セパレーターの材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等 が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルォロエチレン、ポリプロピレン、ポリ エチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの 中でも、厚さ 20〜50 μ m程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが 特に好適である。
[0045] 上記集電体としては、特に制限はなぐ通常非水電解液電気二重層キャパシタの 集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。該集電体としては、電気化 学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れ、低コストであるものが好ま しぐ例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性榭脂等の集電体層等が好ましい。 また、上記容器としては、特に制限はなぐ通常非水電解液電気二重層キャパシタの 容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。該容器の材質としては、例え ば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性榭脂等が好適である。
[0046] 本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなぐシリ ンダ型（円筒型、角型）、フラット型 (コイン型)等の公知の形態が、好適に挙げられる 。これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、例えば、電気自動車や燃料電池自 動車の主電源若しくは補助電源や、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器等 のメモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等 の電磁ホールド用や、腕時計、柱時計、ソーラ時計、 AGS腕時計等の時計用の電源 等として好適に用いられる。
[0047] <実施例 >
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例 に何ら限定されるものではな 、。
[0048] (実施例 1)
プロピレンカーボネート (PC) 90体積0 /0、及び下記式 (III)：
Figure imgf000015_0001
で表されるホスホランィ匕合物 A 10体積％からなる混合溶液に、テトラエチルアンモ- ゥムテトラフルォロボレート [Et N-BF ] (支持塩）を lmol/L (M)になるように溶解させ
4 4
、非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性を、上述の UL (アンダーラ ィティングラボラトリー）規格の UL94HB法に準拠する方法で評価した。なお、該試 験で着火した炎が 100mmラインを超えた場合は「燃焼性」とした。また、非水電解液の 限界酸素指数、及び燃焼時のホスフィンオキサイドィ匕合物の発生量を下記の方法で 測定した。結果を表 1に示す。
(1)電解液の限界酸素指数
JIS K 7201に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。限界酸素指数が大き い程、電解液が燃焼し難いことを示す。具体的には、 SiO
2シート (石英濾紙、不燃性
) 127mm X 12.7mmを U字型のアルミ萡で補強して自立可能とし、該 SiOシートに前
2
記電解液 l.OmLを含浸して試験片を作製した。該試験片を試験片支持具に垂直に、 燃焼円筒（内径 75mm、高さ 450mm、直径 4mmのガラス粒を底部から 100 ± 5mmの厚さ に均等に満たし金属製の網をその上に置 、たもの）の上端部から 100mm以上の距離 に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素 CFIS K 1101又はこれと同等以 上のもの）及び窒素 (JIS K 1107の 2級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片 を所定の条件下で点火し (熱源 WIS K 2240の 1種 1号)、燃焼状態を調べた。但し 、燃焼円筒内の総流量は 11.4L/minである。この試験を 3回行い、その平均値を表 2 に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで 表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が 3分以上継続して燃焼する 力 着炎後の燃焼長さが 50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの 窒素流量から、下記の式： 限界酸素指数 = (酸素流量) / [ (酸素流量） + (窒素流量) ] X 100 に従って限界酸素指数を算出した。
[0050] (2)燃焼時のホスフィンオキサイド化合物の発生量
燃焼室 (30 X 30 X 30cm)中で、不燃性石英シートに染み込ませた電解液に、 800°C 炎温度で着火し、発生するガスをガス捕集管 (TenaxTA充填）に吸着させ TDS-G C- MSで分析した。なお、 GCには、 DB- 5カラム（カラム長 30m、内径 0.25mm、膜厚 0.25 μ m)を用い、カラム温度 40〜300°C (昇温速度 25°C/分）であり、 MSの測定質量 範囲を 5〜500とした。
[0051] <非水電解液電気二重層キャパシタの作製 >
次に、活性炭 [AC,商品名： Kuractive-1500、クラレケミカル社製]、アセチレンブラ ック (導電剤)及びポリフッ化ビ-リデン (PVDF) (結着剤）を、それぞれ、質量比 (活性 炭：アセチレンブラック： PVDF)で 8： 1： 1となるように混合して、混合物を得た。得られ た混合物の lOOmgを採取し、これを 20mm φの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力 150kgf/cm2、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極 (電極)を作製した。得られ た電極 (正極及び負極）と、アルミニウム金属板 (集電体）（厚み： 0.5mm)と、ポリプロ ピレン Zポリエチレン板（セパレーター）（厚み： 25 μ m)とを用いてセルを組み立て、 真空乾燥によって十分に乾燥させた。該セルを上記非水電解液で含浸し、非水電解 液電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの電気伝導度 、サイクル特性及び低温特性を下記の方法で試験した。結果を表 1に示す。
[0052] (3)電気伝導度
得られた電気二重層キャパシタに、 5mAの定電流を印加しながら、導電率計 [商品 名： CDM210、ラジオメータートレーディング (株)製]を用いて電気伝導度を測定した
[0053] (4)電気二重層キャパシタのサイクル特性
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、初期及び 1000サイクル充 電 '放電後の静電容量を測定して、 1000サイクル後の容量維持率を算出し、サイク ル特性の評価とした。
[0054] (5)電気二重層キャパシタの低温特性 得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、 20°C、 -10°Cのそれぞれの 環境下で内部抵抗を測定し、キャパシタの低温特性を評価した。ここで、内部抵抗（ Ω )は、公知の内部抵抗の測定方法、例えば、充放電曲線を測定し、その際、充電 停止（Charge Rest)又は放電停止（Discharge Rest)に伴う電位のふれ幅を測定する 方法により得た。
[0055] (実施例 2)
上記式 (III)で表されるホスホランィ匕合物 Aに代えて、下記式 (IV)：
Figure imgf000017_0001
で表されるホスホランィ匕合物 Bを用いる以外は、実施例 1と同様にして非水電解液を 調製し、該非水電解液の安全性及びホスフィンオキサイド化合物発生量を評価 ·測 定した。更に、該非水電解液を用いて、実施例 1と同様にして電気二重層キャパシタ を作製し、該キャパシタの性能を評価した。結果を表 1に示す。
[0056] (実施例 3)
上記式 (III)で表されるホスホランィ匕合物 Aに代えて、下記式 (V)：
Figure imgf000017_0002
で表されるホスホランィ匕合物 Cを用いる以外は、実施例 1と同様にして非水電解液及 び電気二重層キャパシタを作製し、評価した。結果を表 1に示す。
(比較例 1) プロピレンカーボネート（PC) 100体積0 /0に、テトラエチルアンモ-ゥムテトラフルォ ロボレート [Et N'BF ] (支持塩）を lmol/L (M)になるように溶解させて、非水電解液
4 4
を調製し、実施例 1と同様にして評価した。また、該非水電解液を用いて、実施例 1と 同様にして電気二重層キャパシタを作製し、評価した。結果を表 1に示す。
i
Figure imgf000018_0001
実施例 1〜3では、非水電解液の燃焼時に分子中に P— F結合及び Z又は P— N H結合を有するホスフィンオキサイド化合物が発生し、該非水電解液の燃焼性が抑
2
制されていることが分る。また、実施例 1〜3の電気二重層キャパシタは、キャパシタと して充分な特性を有して ヽた。

Claims

請求の範囲
[1] 燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有する電気二重 層キャパシタの非水電解液用添加剤にお 、て、前記燃焼抑制物質が分子中に P— F結合及び Z又は P—NH結合を有するホスフィンオキサイドィ匕合物であることを特
2
徴とする電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
[2] 前記燃焼抑制物質が、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくとも
V、ずれかであることを特徴とする請求項 1に記載の電気二重層キャパシタの非水電 解液用添加剤。
[3] 前記ホスフィンオキサイド化合物が下記式 (I) :
Figure imgf000020_0001
(式中、 R1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素であり、少なくとも一 つの R1はフッ素又はアミノ基である）で表されることを特徴とする請求項 1に記載の電 気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
[4] 前記式 (I)中の R1が、それぞれ独立してフッ素、アミノ基、アルキル基及びアルコキシ 基からなる群から選択され、且つ少なくとも一つの R1がフッ素又はアミノ基であること を特徴とする請求項 3に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
[5] 前記式 (I)中の R1の少なくとも一つがフッ素で、且つ式 (I)中の R1の少なくとも一つが アミノ基であることを特徴とする請求項 4に記載の電気二重層キャパシタの非水電解 液用添加剤。
[6] 前記式 (I)中の R1が、それぞれ独立してフッ素又はアミノ基であることを特徴とする請 求項 4に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
[7] 前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン並びにフッ素及び Z又は窒素を含 むことを特徴とする請求項 1に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤
[8] 前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン-窒素結合を有することを特徴とす る請求項 7に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
[9] 前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン—フッ素結合を有することを特徴と する請求項 7に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
[10] 前記燃焼抑制物質放出化合物がホスホランィ匕合物であることを特徴とする請求項 8 又は 9に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
[11] 請求項 1〜10のいずれかに記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤 と、支持塩とを含む電気二重層キャパシタ用非水電解液。
[12] 更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項 11に記載の電気二重層 キャパシタ用非水電解液。
[13] 前記非プロトン性有機溶媒が、二トリル化合物、環状若しくは鎖状のエステルイ匕合 物又は鎖状のエーテルィ匕合物を含むことを特徴とする請求項 12に記載の電気二重 層キャパシタ用非水電解液。
[14] 燃焼時に、前記電気二重層キャパシタ用非水電解液 1L当り燃焼抑制物質を
0.03mol以上放出することを特徴とする請求項 11に記載の電気二重層キャパシタ用 非水電解液。
[15] 前記燃焼抑制物質放出化合物を 3体積％以上含有することを特徴とする請求項 11 に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
[16] 前記燃焼抑制物質放出化合物を 5体積％以上含有することを特徴とする請求項 15 に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
[17] 請求項 11〜16のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液と、正極 と、負極とを備えた非水電解液電気二重層キャパシタ。
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