JPS6280976A - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
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- JPS6280976A JPS6280976A JP60218647A JP21864785A JPS6280976A JP S6280976 A JPS6280976 A JP S6280976A JP 60218647 A JP60218647 A JP 60218647A JP 21864785 A JP21864785 A JP 21864785A JP S6280976 A JPS6280976 A JP S6280976A
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- Japan
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- lithium
- general formula
- electrolyte
- organic electrolyte
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は有機電解質電池に係わり、さらに詳しくは電
解質溶液（以下、電解液という）の改良に関する。
解質溶液（以下、電解液という）の改良に関する。
最近、有機電解質電池の電解液の溶質として、一般式（
１） ％式％（１） （式中、ＭはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢで、ｎはＭがＰ、
ＡｓまたはＳｂのとき６で、ＭがＢのとき４である）で
示されるルイス酸リチウム塩が溶解度が大きく、高電導
性で、過塩素酸塩系のものより安全性が優れていること
から多く用いられるようになってきた（たとえば米国特
許第３，６０７，０２０号明細書、米国特許第３，９０
７，９７７号明細書）。
１） ％式％（１） （式中、ＭはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢで、ｎはＭがＰ、
ＡｓまたはＳｂのとき６で、ＭがＢのとき４である）で
示されるルイス酸リチウム塩が溶解度が大きく、高電導
性で、過塩素酸塩系のものより安全性が優れていること
から多く用いられるようになってきた（たとえば米国特
許第３，６０７，０２０号明細書、米国特許第３，９０
７，９７７号明細書）。
しかしながら、上記一般式（１）で示されるルイス酸リ
チウム塩は、特に高温下での安定性に問題があり、高温
下での貯蔵中に分解して、電解液溶媒の分解や重合を引
き起こし、内部抵抗の増加や閉路電圧の低下を引き起こ
すなど電池性能を著しく低下させるという問題があった
。
チウム塩は、特に高温下での安定性に問題があり、高温
下での貯蔵中に分解して、電解液溶媒の分解や重合を引
き起こし、内部抵抗の増加や閉路電圧の低下を引き起こ
すなど電池性能を著しく低下させるという問題があった
。
この発明は、上記従来電池の電解液が熱安定性に欠ける
という問題点を解決し、電解液の熱安定性を高め、貯蔵
中における電池性能の低下の少ない有機電解質電池を提
供することを目的とする。
という問題点を解決し、電解液の熱安定性を高め、貯蔵
中における電池性能の低下の少ない有機電解質電池を提
供することを目的とする。
この発明は、上記一般式（りで示されるルイス酸リチウ
ム塩を溶質とする電解液に安定剤として一般式（ＩＩ） Ｒ３Ｐ （ＩＩ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で示さ
れるトリアルキルホスフィンを添加することにより、電
解液の熱安定性を向上させ、貯蔵中における電池性能の
低下を少なくしたものである。
ム塩を溶質とする電解液に安定剤として一般式（ＩＩ） Ｒ３Ｐ （ＩＩ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で示さ
れるトリアルキルホスフィンを添加することにより、電
解液の熱安定性を向上させ、貯蔵中における電池性能の
低下を少なくしたものである。
本発明において、電解液の熱安定性を向上させるために
安定剤として電解液中に添加する一般式（ＩＩ）で示さ
れるトリアルキルホスフィンは、リン原子が空の軌道を
有していて、電子受容性であり、たとえばＬｉＰＦ６が
電離して生じるＰＦ６−イオンに配位することによりＰ
Ｆ６−イオンを安定化させ、ＰＦ６−イオンの分解を抑
制して電解液を安定化させる。
安定剤として電解液中に添加する一般式（ＩＩ）で示さ
れるトリアルキルホスフィンは、リン原子が空の軌道を
有していて、電子受容性であり、たとえばＬｉＰＦ６が
電離して生じるＰＦ６−イオンに配位することによりＰ
Ｆ６−イオンを安定化させ、ＰＦ６−イオンの分解を抑
制して電解液を安定化させる。
上記一般式（Ｉ［）で示されるトリアルキルホスフィン
は、多ければ多いほど電解液を安定化させる効果が大き
く、その面からは添加量の多い方が好ましいが、多すぎ
ると電導度や二次電池にしたときの充放電特性を低下さ
せるので、添加量としては一般式（１）で示されるルイ
ス酸リチウム塩の０．１〜２倍モルにするのが好ましい
。
は、多ければ多いほど電解液を安定化させる効果が大き
く、その面からは添加量の多い方が好ましいが、多すぎ
ると電導度や二次電池にしたときの充放電特性を低下さ
せるので、添加量としては一般式（１）で示されるルイ
ス酸リチウム塩の０．１〜２倍モルにするのが好ましい
。
本発明において、電解液の溶質として用いる一般式（１
）で示されるルイス酸リチウム塩の具体例は、ＭがＰ（
リン）であるＬｉＰＦ５ （六フッ化リン酸リチウム
）、ＭがＳｂ（アンチモン）であるＬｉ５ｂＦｃｉ
（六フッ化アンチモン酸リチウム）、ＭがＡｓ（砒素）
である１ｉＡｓＦ６ （六フッ化砒素酸リチウム）、
ＭがＢ（ホウ素）であるＬｉＢＦ４ （四フッ化ホウ素
リチウム）である。
）で示されるルイス酸リチウム塩の具体例は、ＭがＰ（
リン）であるＬｉＰＦ５ （六フッ化リン酸リチウム
）、ＭがＳｂ（アンチモン）であるＬｉ５ｂＦｃｉ
（六フッ化アンチモン酸リチウム）、ＭがＡｓ（砒素）
である１ｉＡｓＦ６ （六フッ化砒素酸リチウム）、
ＭがＢ（ホウ素）であるＬｉＢＦ４ （四フッ化ホウ素
リチウム）である。
そして、電解液はこれら一般式（１）で示されるルイス
酸リチウム塩をたとえばプロピレンカーボネート、Ｔ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１．２−ジメト
キシエタン、１．２−ジェトキシエタン、１．３−ジオ
キソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの溶
媒の単独もしくは２種以上の混合溶媒に溶解し、それに
前記の一般式（■）で示されるトリアルキルホスフィン
を添加するか、あるいは有機溶媒に一般式（ＩＩ）で示
されるトリアルキルホスフィンを添加してから、一般式
（１）で示されるルイス酸リチウム塩を溶解させること
によって調製される。要するに、本発明においては、電
解液中に一般式（ＩＩ）で示されるトリアルキルホスフ
ィンが含まれていればよ（、トリアルキルホスフィンと
一般式（りで示されるルイス酸リチウム塩との添加の順
序は問わない。
酸リチウム塩をたとえばプロピレンカーボネート、Ｔ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１．２−ジメト
キシエタン、１．２−ジェトキシエタン、１．３−ジオ
キソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの溶
媒の単独もしくは２種以上の混合溶媒に溶解し、それに
前記の一般式（■）で示されるトリアルキルホスフィン
を添加するか、あるいは有機溶媒に一般式（ＩＩ）で示
されるトリアルキルホスフィンを添加してから、一般式
（１）で示されるルイス酸リチウム塩を溶解させること
によって調製される。要するに、本発明においては、電
解液中に一般式（ＩＩ）で示されるトリアルキルホスフ
ィンが含まれていればよ（、トリアルキルホスフィンと
一般式（りで示されるルイス酸リチウム塩との添加の順
序は問わない。
なお、一般式（１）で示されるルイス酸リチウム塩の量
は電解液中、通常０．１〜３ ｍｏｌ／ｄｎ＋３である
。
は電解液中、通常０．１〜３ ｍｏｌ／ｄｎ＋３である
。
本発明の電池において、負極にはリチウムまたはリチウ
ム合金が用いられる。リチウム合金としては、たとえば
リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ガ
リウム、リチウム−インジウム、リチウム〜ガリウムー
イシジウム、リチウム−マグネシウム、リチウム−亜鉛
などのリチウム合金が用いられる。そして、正極の活物
質としては、たとえば二硫化チタン（Ｔｉ３２）、二硫
化モリブデン（ＭＯ３２）、三硫化モリブデン（ＭＯ３
３）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫化ニオブ（
ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ３）、バナ
ジウムセレナイド（ＶＳｅ２）、硫化鉄、酸化銅、フン
化炭素などが用いられる。特に二次電池化に際しては、
二硫化チタンが層状の結晶構造を有していて、リチウム
の拡散定数が大きいことから、好用される。
ム合金が用いられる。リチウム合金としては、たとえば
リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ガ
リウム、リチウム−インジウム、リチウム〜ガリウムー
イシジウム、リチウム−マグネシウム、リチウム−亜鉛
などのリチウム合金が用いられる。そして、正極の活物
質としては、たとえば二硫化チタン（Ｔｉ３２）、二硫
化モリブデン（ＭＯ３２）、三硫化モリブデン（ＭＯ３
３）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫化ニオブ（
ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ３）、バナ
ジウムセレナイド（ＶＳｅ２）、硫化鉄、酸化銅、フン
化炭素などが用いられる。特に二次電池化に際しては、
二硫化チタンが層状の結晶構造を有していて、リチウム
の拡散定数が大きいことから、好用される。
つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
。
。
実施例１
電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン５６．
５容量％、１．２−ジメトキシエタン３７．７容量％お
よびトリブチルホスフィン５．８容量％からなる混合溶
媒にＬｉＰＦ５を１ ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解
した有機電解質溶液を用い、負極にリチウム４０原子％
のリチウム−アルミニウム合金、正極に二硫化チタンを
正極活物質とする成形合剤を用いて、第１図に示すよう
なリチうム有機電解質電池を組み立てた。上記電解液に
おいて、トリブチルホスフィンの量はＬｉＰＦ６の約０
．２５倍モルに相当する。
５容量％、１．２−ジメトキシエタン３７．７容量％お
よびトリブチルホスフィン５．８容量％からなる混合溶
媒にＬｉＰＦ５を１ ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解
した有機電解質溶液を用い、負極にリチウム４０原子％
のリチウム−アルミニウム合金、正極に二硫化チタンを
正極活物質とする成形合剤を用いて、第１図に示すよう
なリチうム有機電解質電池を組み立てた。上記電解液に
おいて、トリブチルホスフィンの量はＬｉＰＦ６の約０
．２５倍モルに相当する。
第１図において、１は負掻缶で、この負極缶１ばステン
レス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、２は
ステンレス鋼製の負極側集電網で、上記負極缶１の内面
にスポット溶接されている。３は前述のリチウム−アル
ミニウム合金よりなる負極で、４は微孔性ポリプロピレ
ンフィルムよりなるセパレータである。５はポリプロピ
レン不織布よりなる電解液吸収体で、６は二硫化チタン
を正極活物質とする合剤をペレット状に加圧成形してな
る正極で、７はステンレス鋼製の正極側集電網である。
レス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、２は
ステンレス鋼製の負極側集電網で、上記負極缶１の内面
にスポット溶接されている。３は前述のリチウム−アル
ミニウム合金よりなる負極で、４は微孔性ポリプロピレ
ンフィルムよりなるセパレータである。５はポリプロピ
レン不織布よりなる電解液吸収体で、６は二硫化チタン
を正極活物質とする合剤をペレット状に加圧成形してな
る正極で、７はステンレス鋼製の正極側集電網である。
８はステンレス鋼製で表面にニッケルメフキを施した正
極缶で、９はポリプロピレン製の環状ガスケットである
。そして、この電池の負極の理論電気量は約３０ｍＡｈ
で、正極の理論電気量は１３ｍＡｈである。
極缶で、９はポリプロピレン製の環状ガスケットである
。そして、この電池の負極の理論電気量は約３０ｍＡｈ
で、正極の理論電気量は１３ｍＡｈである。
実施例２
電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン５７．
９容量％、１，２−ジメトキシエタン３８．６容量％お
よびトリエチルホスフィン３．５容量％からなる混合溶
媒にＬｉＰＦ６を１ ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解
した有機電解質溶液を用いたほかは、実施例１と同様の
リチウム有機電解質電池を組み立てた。上記電解液にお
いて、トリエチルホスフィンの量はＬｉＰＦ６に対して
約０．２５倍モルである。
９容量％、１，２−ジメトキシエタン３８．６容量％お
よびトリエチルホスフィン３．５容量％からなる混合溶
媒にＬｉＰＦ６を１ ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解
した有機電解質溶液を用いたほかは、実施例１と同様の
リチウム有機電解質電池を組み立てた。上記電解液にお
いて、トリエチルホスフィンの量はＬｉＰＦ６に対して
約０．２５倍モルである。
比較例
電解ン皮として４−メチル−１，３−ジオキソラン６０
容量％および１．２−ジメトキシエタン４０容量％から
なる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ ｍｏｌ／ｄ−となるよ
うに熔解した有機電解質溶液を用いたほかは実施例１と
同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。
容量％および１．２−ジメトキシエタン４０容量％から
なる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ ｍｏｌ／ｄ−となるよ
うに熔解した有機電解質溶液を用いたほかは実施例１と
同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。
上記実施例１〜２の電池および比較例の電池を６０℃で
貯蔵し、貯蔵に伴う１０ｋＨｚの内部抵抗変化と、３０
０Ω、５秒放電後の閉路電圧変化を調べた。１０ｋＨｚ
内部抵抗変化を第２図に、閉路電圧変化を第３図に示す
。なお、１０ｋＨｚの内部抵抗はほぼ電解液に依存する
抵抗である。
貯蔵し、貯蔵に伴う１０ｋＨｚの内部抵抗変化と、３０
０Ω、５秒放電後の閉路電圧変化を調べた。１０ｋＨｚ
内部抵抗変化を第２図に、閉路電圧変化を第３図に示す
。なお、１０ｋＨｚの内部抵抗はほぼ電解液に依存する
抵抗である。
第２図に示すように、従来電池である比較例の電池では
、貯蔵日数の増加に伴って、著しい内部抵抗増加が生じ
たが、本発明の実施例１〜２の電池では、そのような大
きな内部抵抗増加が認められなかった。
、貯蔵日数の増加に伴って、著しい内部抵抗増加が生じ
たが、本発明の実施例１〜２の電池では、そのような大
きな内部抵抗増加が認められなかった。
また、第３図に示すように、実施例１〜２の電池は、比
較例の電池に比べて、貯蔵に伴う閉路電圧の低下が少な
く、貯蔵特性がすぐれていた。
較例の電池に比べて、貯蔵に伴う閉路電圧の低下が少な
く、貯蔵特性がすぐれていた。
なお、実施例では、一般式（１）で示されるルイス酸リ
チウム塩としてＬｉＰＦ６を用いた場合を示したが、本
発明がＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４などを
用いる場合にも適用されることはいうまでもない。
チウム塩としてＬｉＰＦ６を用いた場合を示したが、本
発明がＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４などを
用いる場合にも適用されることはいうまでもない。
以上説明したように、本発明では、安定剤としてトリア
ルキルホスフィンを添加することにより、電解液の熱安
定性を高め、貯蔵中における電池性能の低下を抑制する
ことができた。
ルキルホスフィンを添加することにより、電解液の熱安
定性を高め、貯蔵中における電池性能の低下を抑制する
ことができた。
第１図は本発明に係る有機電解質電池の一例を示す断面
図である。第２図は本発明の実施例１〜２の電池と比較
例の電池の貯蔵に伴う１０ｋＨｚ内部抵抗変化を示す図
であり、第３図は本発明の実施例１〜２の電池と比較例
の電池の貯蔵に伴う閉路電圧変化を示す図である。 ３・・・負極、 ６・・・正極 第 １ 図 ３・・・負極 第 ３ 図 貯 蔵 期 間 （日）
図である。第２図は本発明の実施例１〜２の電池と比較
例の電池の貯蔵に伴う１０ｋＨｚ内部抵抗変化を示す図
であり、第３図は本発明の実施例１〜２の電池と比較例
の電池の貯蔵に伴う閉路電圧変化を示す図である。 ３・・・負極、 ６・・・正極 第 １ 図 ３・・・負極 第 ３ 図 貯 蔵 期 間 （日）
Claims (3)
- （１）正極と、リチウムまたはリチウム合金からなる負
極と、電解質溶液を備え、上記電解質溶液が、溶質が一
般式（ I ） ＬｉＭＦｎ（ I ） （式中、ＭはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢで、ｎはＭがＰ、
ＡｓまたはＳｂのとき６で、ＭがＢのとき４である）で
、溶媒が有機溶媒であり、かつ安定剤として一般式（I
I） Ｒ＿３Ｐ（II） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で示さ
れるトリアルキルホスフィンを添加した有機電解質溶液
であることを特徴とする有機電解質電池。 - （２）一般式（II）で示されるトリアルキルホスフィン
がトリエチルホスフィンまたはトリブチルホスフィンで
ある特許請求の範囲第１項記載の有機電解質電池。 - （３）正極活物質が二硫化チタンで、一般式（ I ）で
示されるルイス酸リチウム塩がＬｉＰＦ＿６である特許
請求の範囲第１項または第２項記載の有機電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60218647A JPS6280976A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60218647A JPS6280976A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 有機電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6280976A true JPS6280976A (ja) | 1987-04-14 |
Family
ID=16723223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60218647A Pending JPS6280976A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6280976A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002198090A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| US10438753B2 (en) * | 2010-07-06 | 2019-10-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Electrolytes in support of 5V Li ion chemistry |
-
1985
- 1985-10-01 JP JP60218647A patent/JPS6280976A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002198090A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| US10438753B2 (en) * | 2010-07-06 | 2019-10-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Electrolytes in support of 5V Li ion chemistry |
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