JP6256642B2 - 六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)六フッ化リン酸リチウムの水溶液から六フッ化リン酸リチウムの無水又は含水カルボン酸エステル溶液を準備し、
(2)次いで、エーテル化合物とを接触させる六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体を製造することにあり、
(3)更に、先に得られた六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体を前駆体として、これとカーボネート化合物とを接触させて六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体を製造することにある。
なお、その際に(1)→(2)→(3)のルートを全て経由することが望ましいが、必要に応じて、1又は複数のルートを省略した破線矢印のルートを経由して行うこともできる。
本発明では、まず、六フッ化リン酸リチウムの水溶液とカルボン酸エステルとを接触させて、六フッ化リン酸リチウムの無水又は含水カルボン酸エステル溶液を製造するものである(以下、操作(1)と称する)。なお、無水カルボン酸エステル溶液とは、実質的に水を含まないカルボン酸エステル溶液(水の含量は1%未満)を示し、含水カルボン酸エステル溶液とは、相当量の水を含むカルボン酸エステル溶液(水の含量は1%以上、45%以下)を示す。
本発明の六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造は、無水又は含水カルボン酸エステル中の六フッ化リン酸リチウムとエーテル化合物とを接触させることにより六フッ化リチウム・エーテル錯体を製造するものである(以下、操作(2)と称する)。
なお、本発明の明細書におけるエーテル基とは、広い意味での「炭素−酸素−炭素の結合」を示し、カルボキシル化合物やカーボネート化合物のケト基に隣接する「炭素−酸素−炭素の結合」をも含むものと定義する。
本発明の六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体の製造は、先に得られた六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体を前駆体として、これとカーボネート化合物とを接触させて六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体を製造するものである(以下、操作(3)と称する)。
なお、六フッ化リン酸リチウムの分析は、六フッ化リン酸リチウムの標品(東京化成品)を基にして核磁気共鳴スペクトルにより行った。
プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)、内部標準;メチルジフェニルホスフィンオキシド又は炭酸ジエチル
リン核磁気共鳴スペクトル(31P−NMR)、内部標準;メチルジフェニルホスフィンオキシド
リチウム核磁気共鳴スペクトル(7Li−NMR)
攪拌装置ならびに温度計を備えた内容量250mlのプラスチック製容器に、水27mlを加えて氷浴中で0〜10℃に冷却し、液温を同温度に保ちながら、65質量%ヘキサフルオロリン酸水溶液(Aldrich社製)77.2g(344mmol)をゆるやかに滴下した。次いで、水酸化リチウム1水和物25.4g(605mmol)を水127mlに溶解した液を、液温を維持しながらゆるやかに滴下して、溶液のpHを7〜9付近として六フッ化リン酸リチウム水溶液を合成した。
得られた溶液の物性値は以下の通りであった。
参考例1で合成した六フッ化リン酸リチウム水溶液に、塩化リチウム40g(944mmol)を加えて混合させて320gの液を得た。その内160gを取り、酢酸エチル60mlを用いて2回抽出して、六フッ化リン酸リチウムの酢酸エチル溶液149gを得た。得られた溶液を31P−NMRで確認したところ、六フッ化リン酸リチウムが25.4g存在していた(ヘキサフルオロリン酸基準の反応収率;97%)。
攪拌装置を備えたプラスチック容器に、第1工程で得られた六フッ化リン酸リチウムの酢酸エチル溶液57.2g(64.4mmol)に1,4−ジオキサン200mlを20℃以下で加え、バス温50℃で減圧濃縮した。再度1,4−ジオキサン200mlを加えた後生成した白色固体を窒素雰囲気にて濾過し、無水へキサンで洗浄した後に、窒素を通気して乾燥させ、白色結晶として純度98%の六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体(六フッ化リン酸リチウム:ジオキサン=1:2)20.5gを得た(ヘキサフルオロリン酸基準の単離収率;94%)。
六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体は、以下の物性を有する新規化合物である。
1H−NMR(CD3CN、δ(ppm));3.59(1重線、16H(=8H×2))
攪拌装置及び温度計を備えた内容量500mlのPFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)製容器に、酢酸エチル200ml及び炭酸リチウム51g(953mmol)を加え氷浴中で混合液を0〜10℃に冷却し、液温を同温度に保ちながら、65質量%ヘキサフルオロリン酸水溶液(Aldrich社製)77.2g(344mmol)をゆるやかに滴下した。滴下終了後、攪拌しながら0〜10℃で1時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、六フッ化リン酸リチウムの酢酸エチル混合溶液281gを得た(水/酢酸エチル=1/10)。なお、当該混合溶液には六フッ化リン酸リチウムが52g含まれていた(ヘキサフルオロリン酸基準の反応収率;100%)。
攪拌装置を備えたプラスチック容器に、参考例2で得られた六フッ化リン酸リチウムの水/酢酸エチル溶液100g(122mmol)に1,4−ジオキサン50mlを20℃以下で加え、バス温50℃で減圧濃縮した。再度1,4−ジオキサン50mlを加えて減圧濃縮し、生成したスラリーに1,4−ジオキサン100mlを加え窒素雰囲気にて濾過し、無水へキサンで洗浄した後に、窒素を通気して乾燥させ、白色結晶として純度100%の六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体(六フッ化リン酸リチウム:ジオキサン=1:2)31gを得た(ヘキサフルオロリン酸基準の単離収率;76%)。
六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体は、以下の物性を有する新規化合物である。
1H−NMR(CD3CN、δ(ppm));3.59(1重線、16H(=8H×2))
なお、六フッ化リン酸リチウム・エチレンカーボネート錯体は、以下の物性を有する化合物である。
1H−NMR(CD3CN、δ(ppm));4.43(1重線、16H(=4H×4))
実施例3で得られた六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体1gを、ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートの混合溶媒10ml(=7:3(容量比))に添加して溶解させると、混合溶液の温度はほとんど上昇することがなく、均一な電解液が得られる。
Claims (4)
- ジオキサンを含み、六フッ化リン酸リチウム:ジオキサン=1:2を満たす、六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体。
- リン核磁気共鳴スペクトル(31P−NMR)により分析したときに、6個のフッ素が結合したリンに起因する7重線が観察される、請求項1に記載の六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体。
- プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により分析したときに、水素に起因する1重線が観察される、請求項1又は2に記載の六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体。
- 六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体が白色結晶である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体。
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