WO2006100085A1 - Polymerelektrolyt, verwendung des polymerelektrolyten und elektrochemische vorrichtung, die den polymerelektrolyten umfasst - Google Patents

Polymerelektrolyt, verwendung des polymerelektrolyten und elektrochemische vorrichtung, die den polymerelektrolyten umfasst Download PDF

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WO2006100085A1
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polymer electrolyte
poly
component
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Jürgen STEBANI
Robert GÄRTNER
Gerhard Maier
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Polymaterials Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte having a lithium salt component and a polymer component, wherein the polymer component comprises at least one polymer compound whose repeating units at least partially have groups which interact with the anions of the lithium salt component to promote the dissociation of the lithium salt.
  • the polymer component comprises at least one polymer compound whose repeating units at least partially have groups which interact with the anions of the lithium salt component to promote the dissociation of the lithium salt.
  • the present invention relates to the use of the polymer electrolyte for producing an electrochemical device, in particular a battery and a rechargeable battery, an electrochemical device comprising the polymer electrolyte, and a method for increasing the ionic conductivity of polymer electrolytes.
  • Lithium-metal polymer batteries, lithium polymer batteries and lithium-ion batteries are electrochemical devices consisting essentially of an anode, a Li-ion conducting electrolyte and a cathode.
  • the anode can be lithium metal or a material which incorporates lithium atoms.
  • the electrolyte may be a liquid, a gel or a solid polymer.
  • the cathode is made of a material that can store lithium ions, reducing the material at the same time.
  • Such devices serve to reversibly store electrical energy so that they should actually be termed "accumulators.”
  • accumulators can undergo a large number of charge-discharge cycles, whereas a battery can not be recharged after it has been discharged Nevertheless, the term “batteries” has become commonplace in lithium-metal polymer batteries, lithium polymer batteries and lithium-ion batteries in everyday usage.
  • Lithium-ion batteries which are to be operated at room temperature must, according to the current state of the art, have a liquid or viscous electrolyte, since only such electrolytes have a sufficiently high conductivity for Li ions. If the conductivity of the electrolyte is too low, these batteries are not suitable for most applications, as they allow, inter alia, too low discharge currents.
  • Li-ion conductive polymer electrolytes contain a Li salt to facilitate ionic conductivity.
  • the conductivity then depends essentially on the number of ions, ie the degree of dissociation of the salt, and on the mobility of these ions.
  • a higher concentration of Li salt improves the conductivity by increasing the ion concentration only when the salt is dissociated.
  • this improvement of the conductivity is only possible to a certain extent, since at higher salt concentrations associates of several lithium ions occur more frequently, so that the number of ions and thus that of the charge carriers no longer increases.
  • the lithium salts are one of the most expensive components of such polymer electrolytes, so that it is desirable to use them in the lowest possible concentrations.
  • lithium ion batteries lithium polymer batteries and lithium metal polymer batteries, which consist of a polymer which is solid at room temperature (ie about 25 ° C.), contain no liquid constituents and still have high li ionic conductivities (> 10 "4 S / cm) with the lowest possible content of Li-SaIz.
  • the dissociation of the salts is achieved, for example, by using polar polymers which contain groups which can solvate Li ions, so that the dissociation is favored.
  • polar polymers which contain groups which can solvate Li ions, so that the dissociation is favored.
  • non-polar polymers can be used, in which case polar additives are added, which take on the task of solvation of the Li ions.
  • the mobility of the Li ions is increased by the use of plasticizers, which lower the glass transition temperature of the polymers, whereby the mobility of the polymer chains and thus also of the Li ions is increased. This can go so far that the polymer is only a minor component in the polymer electrolyte (so-called gel electrolytes).
  • low melting salts can be used in conjunction with a polymer to ensure a minimum of mechanical properties and dimensional stability as a polymer electrolyte.
  • solid electrolyte is intended here to denote an electrolyte which is solid at room temperature, ie its softening temperature (glass transition temperature and melting temperature) is above 25 ° C.
  • the main disadvantage of using polymers or additives that can solvate Li ions is that the interactions between the Li ions and these polymers or additives promote salt dissociation and liberate the Li ions, but at the same time Li Be held in a way so that their mobility decreases. Therefore, although the number of charge carriers is increased, the conductivity is increased only to a relatively small extent, since the Li ions are less mobile.
  • the approach to increase this mobility by adding plasticizers or solvents in turn, away from the goal of producing a solid electrolyte without content of liquids.
  • Li-ion battery, Li-polymer battery and Li-metal Polymer battria Another problem with Li-ion battery, Li-polymer battery and Li-metal Polymer battria according to the prior art is the risk of deposition of lithium at the anode during charging in the form of dendrites, which can lead to a reduced life (number of charge and discharge cycles).
  • Polymer elec- trolytes and gel electrolytes with plasticizers or solvents according to the prior art have glass transition temperatures below room temperature, ie are soft at the operating temperature of the batteries, so that they can not prevent dendrite formation. Solid polymer electrolytes with softening temperatures above the operating temperature, on the other hand, can counteract dendrite formation because of their rigidity.
  • the present invention is therefore based on the object at room temperature solid polymer electrolytes without liquid component, ie without plasticizer and solvent, with high ionic conductivities at room temperature to provide available, which also counteract the formation of dendrites.
  • these polymer electrolytes should be able to be used in electrochemical devices, such as batteries and accumulators, in particular in lithium metal polymer batteries, lithium polymer batteries and lithium ion batteries, and have a glass transition temperature above room temperature. By using these polymer electrolytes, the electrochemical devices made therewith are said to become more stable and safer.
  • the Li ion is formed by the interaction with polar polymers. ren barriers or additives (usually with ether, ester or carbonate groups) in its mobility, while the anion is released.
  • the interaction of the polymer with the anions of the Li salt can be achieved by attaching positive charges through appropriate functional groups in or on a polymer chain.
  • the object of the invention is therefore based on the polymer electrolyte according to one of claims 1 to 17, the use of the polymer electrolyte according to any one of claims 18 to 20, the electrochemical device according to any one of claims 21 to 23 and the method according to any one of claims 24 to 26 solved.
  • the object underlying the present invention is achieved by a polymer electrolyte comprising a lithium salt component and a polymer component, wherein the polymer component comprises at least one polymer compound whose repeating units at least partially have groups which interact with the anions of the lithium salt component such that the dissociation of the Lithium salt is promoted, these groups are part of the polymer main chain and / or component of attached to the polymer main chain side chains of the polymer compound.
  • the groups which promote the dissociation of the lithium salt are cationic groups.
  • the polymer electrolyte according to the invention comprises a lithium salt component and a polymer component, wherein the polymer component comprises at least one polymer compound whose repeating units have at least partially cationic groups, the cationic groups being part of the polymer main chain and / or constituent of side chains attached to the polymer main chain Polymer compound are.
  • the polymers used in the polymer component may be homopolymers or random, alternating copolymers, block or graft copolymers which are catalytically Onic groups may be attached as substituents directly or via a bridging group to the polymer main chain or else to side chains (eg in graft copolymers), or else be part of the main chain or of graft branches.
  • Polymer compounds suitable for use in the polymer electrolytes of the invention and their synthesis are known in the art and are described, for example, in EA Bekturov, Z. Kh. Bakauova: "Synthetic Water-Soluble Polymers in Solution", Huethig & Wepf, Basel 1986, M. Tricot, F Debeauvais, C. Houssier, Eur. Polym. J. 11, 589 (1975), Y. Chang et al., Macromolecules 27, 2145 (1994) and US 2,487,829.
  • the polymer electrolytes according to the invention reach their high conductivity values even in the absence of plasticizers, solvents and similar additives, even if they are designed such that they have glass transition temperatures well above room temperature (above 100 ° C.). This can reduce the undesirable deposition of dendritic Li metal upon recharging the battery.
  • polymers are suitable which have groups with positive charges in the repeating units, such as polymers having ammonium groups, phosphonium groups, sulfonium groups or iodonium groups. Particularly suitable are polymers with ammonium groups.
  • the cationic groups may be part of the polymer backbone or side chains. They may be included in each repeating unit or in lower proportions, e.g. in copolymers containing repeat units with cationic groups and those without cationic groups.
  • the polymer main chains may include polymers such as polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polyvinyl compounds, polyethers such as polyepichlorohydrin, poly (tetrahydrofuran), polydienes and the like, polycondensates such as polyesters, polyamides, polyimides, poly (aryl ether ketone) s, poly (aryl ether sulfone) s, Poly (arylene oxide) s, polyarylenes, polycarbonates, polyanhydrides, polyurethanes, polyureas and the like, binary, ternary, quaternary and higher copolymers of such polymers, blends of at least two of these polymers, branched, hyperbranched or crosslinked polymers having such repeating units ,
  • polymers such as polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polyvinyl compounds, polyethers such as polyepichlorohydr
  • microphase-separated materials of such polymers may be used as the polymer component, wherein the cationic groups must be present in at least one of the separated micro-phases.
  • Microphase-separated materials are understood to mean compatibilized blends as well as block and graft copolymers of at least two of the polymers listed above.
  • the molecular weight and the molecular weight distribution of the polymer compounds used according to the invention are chosen so that the glass transition point or glass transition region of the resulting polymer electrolyte above from room temperature.
  • the required molecular weights and molecular weight distributions can easily be determined by the person skilled in the art.
  • linear, cyclic and branched aliphatic, aromatic and aromatic-aliphatic ammonium groups hydrazinium groups, phosphonium groups, sulfonium groups, iodonium groups and positively charged metal complexes and the like can be used, with linear, cyclic or branched aliphatic, aromatic-aliphatic or aromatic ammonium groups or analogously constructed phosphonium groups are preferred. Such ammonium groups are particularly preferred.
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 are independently optionally substituted alkyl, branched alkyl, cycloalkyl, vinyl, allyl, benzyl, aryl, heteroaryl or alkaryl groups
  • R 2 is a single bond or an optionally substituted difunctional alkyl, aryl, heteroaryl or alkaryl group, which may further optionally contain one or more heteroatom-containing groups, for example, ester, ether, amide, urea, urethane, carbonate, anhydride and imide groups and the like
  • Het is a nitrogen-containing, optionally substituted aromatic or non-aromatic heterocycle having one or more nitrogen atoms.
  • the heterocycle preferably contains 2 to 15 carbon atoms.
  • pyridine, pyrazine, pyrazole, triazole, pyrrole, oxazoline, pyrrolidine, naphthyridine, quinoline, quinoxaline, isoquinoline, phenanthroline and the like can be given.
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl , n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl groups.
  • Cycloalkyl groups preferably contain from 3 to 20 carbon atoms and can be, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cycloonyl and cyclodecyl.
  • bi- and tricyclic groups can be used.
  • aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, for example phenyl, naphthyl and anthracenyl groups.
  • alkaryl groups at least one hydrogen atom of an alkyl group is replaced by an aryl group.
  • alkaryl groups mention may be made of ethylphenyl, propylphenyl and ethylnaphthyl groups.
  • Heteroaryl groups preferably contain from 2 to 15 carbon atoms and one or more heteroatoms independently selected from O, N and S.
  • All groups may be unsubstituted or have one or more substituents independently selected from the group comprising halogen atoms (F, Cl, Br, 1: 1), alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, aryl, nitro, cyano, hydroxyl, - thiol, sulfonic acid, carboxylic acid, amino, alkylamino, dialkylamino and the like are selected.
  • halogen atoms F, Cl, Br, 1: 1
  • alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, aryl, nitro, cyano, hydroxyl, - thiol, sulfonic acid, carboxylic acid, amino, alkylamino, dialkylamino and the like are selected.
  • the polymers may also have cationic groups in the main chain, such as in lonene.
  • the cationic groups may be selected from the following:
  • R 4 and R 5 may be the same or different and are as defined above and
  • R 6 and R 7 may be the same or different and are optionally substituted divalent linear, branched or cyclic alkyl, alkaryl or aryl groups, allyl, vinyl or benzyl groups, which may further optionally contain one or more heteroatom-containing groups for example, ether, ether, amide, urea, urethane, carbonate, anhydride and imide groups and the like.
  • the cationic groups may be contained in each repeat unit or may be present only in minor proportions of the repeat units. Cationic groups are preferably present in a proportion of 5-80% of the repeat units, preferably 15-60% of the repeat units.
  • Preferred polymers are poly (2-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine), poly (2-aminoethyl) acrylate and poly (2-aminoethyl) methacrylate having linear, branched or cyclic alkyl, allyl, vinyl or benzyl groups are quaternized, wherein the Quatemmaschinesgrad 5-80%, preferably 15-60%.
  • anions compensation of the charges of the cationic groups in the polymer is ensured by anions.
  • examples of such anions include F ' , Cl “ , Br ' , I “ , BF 4 “ , PF 6 “ , AsF 6 “ , CIO 4 “ , CF 3 SO 3 “ , (CF 3 SO 2 ) 3 C “ and (CF 3 SO 2 ) 2 N “ and the like, with CF 3 SO 3 " and (CF 3 SO 2 ) 2 N "being preferred.
  • a particularly preferred anion is CF 3 SO 3 " .
  • the lithium salt component contained in the polymer electrolyte of the present invention is a lithium salt or a mixture of a plurality of lithium salts.
  • suitable lithium salts according to the invention mention may be made of LiBF 4 , LiPF 3, LiAsF 6 , LiCIO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N and the like, Li (CF 3 SO 2 ) 2N is preferred.
  • the lithium salt component is added to the polymer to obtain the polymer electrolyte of the present invention in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 2.5 to 10% by weight, and more preferably 4 to 6% by weight, each based on the weight of Polymers as 100% by weight added. In particularly preferred embodiments, the lithium salt component is added in an amount of about 5% by weight.
  • the polymer electrolytes of such cationic polymers with Li + (CF 3 SO 2) 2 N "consist (LiTFSI, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), have at room temperature conductivities of more than 10" 4 S / cm, a Plasticizer, a solvent or other additive is required.
  • the polymer electrolytes according to the invention may contain one or more functional additives.
  • Such functional additives can positively influence various properties of the polymer electrolytes according to the invention.
  • functional additives for improving the adhesion to the electrodes, for forming a passivation layer, for improving this formation, for flame retardation, for improving the deposition of Li metal at the electrodes, for improving the processability of the polymer electrolytes according to the invention and / or To improve the mechanical properties of polymer electrolytes according to the invention serve.
  • the polymer electrolytes of the present invention may be used to prepare an electrochemical device, in particular a battery or a rechargeable battery, and preferably a lithium metal polymer battery, a lithium polymer battery or a lithium ion battery.
  • the present invention provides electrochemical devices, in particular batteries and accumulators, and preferably lithium metal Polymer batteries, lithium polymer batteries and lithium-ion batteries are available which comprise the polymer electrolytes according to the invention.
  • Another aspect of the present invention is the provision of a method for increasing the conductivity of polymer electrolytes.
  • the promotion of the dissociation of the Li salts is not limited to the use of ionic interactions between cationic groups contained in the polymer component and anions contained in the lithium salt component. Rather, the dissociation of the salts contained in the lithium salt component according to the invention can also be promoted by other stabilizing interactions of the polymer component with the anions contained in the lithium salt component and the ionic conductivity of polymer electrolytes can be increased in this way.
  • hydrophobic interactions of the polymer component with the spatially demanding anions of the lithium salt component charge-dipole interactions between the negative charges of the anions of the lithium salts and polar groups in the polymers used, supramolecular interactions between the anions and the polymers or else a com - Plextechnik of the anion by existing in the polymers groups and similar interactions conceivable.
  • the separated polymer flakes are transferred to a Soxhlet apparatus and extracted with diethyl ether for at least 48 h. Subsequently, the polymer is dried at a temperature of 100 0 C and a pressure of 10 '2 to 10 ' 3 mbar to constant weight. 78 g of a copolymer are obtained, the repeat units of which consist to about 55 mol% of poly (4-vinyl-N-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate).
  • the resulting copolymer shows a glass transition range 150-160 0 C.
  • the addition of 5 percent by weight of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl!) Imide lowers the glass transition range on 130 to 140 0 C.
  • the copolymer shows a glass transition range of 90 to 110 0 C.
  • the glass transition range In the case of an addition of 5 percent by weight of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is the glass transition range about 90 to 100 0 C.
  • Example 2 a solution of 81.0 g of poly (2-dimethylaminoethyl methacrylate) (0.515 mol based on monomeric 2-dimethyl-aminoethyl methacrylate) and 200 ml of anhydrous dimethylformamide is prepared. At room temperature, 92.9 g of methyl trifluoromethanesulfonate (0.566 mol) are added dropwise within about 3 hours. The reaction mixture is stirred for a further 48 hours and then added to 7 l of dichloromethane, the polymer precipitating out as a solid. The further treatment of the material is carried out analogously to the procedure described in Example 1.
  • Example 2 a solution of 178.8 g of poly (2-dimethylaminoethyl methacrylate) (1, 13 mol based on monomeric 2-dimethyl-aminoethyl methacrylate) and 400 ml of anhydrous dimethylformamide is prepared.
  • 96.0 g of trifluoromethanesulfonic acid undecyl ester (0.315 mol) are added dropwise over about 3 hours.
  • the reaction mixture is stirred for a further 48 hours and then added to 8 l of diethyl ether, the polymer precipitating out as a solid.
  • the further treatment of the material is carried out analogously to the procedure described in Example 1.
  • a film of a mixture of this polymer with LiTFSI shows an ionic conductivity of 5.5-1 Qf 4 S / cm at room temperature.
  • a film of a mixture of poly (ethylene oxide) after crosslinking with 50 wt .-% propylene carbonate as a plasticizer with LiCIO 4 (molar ratio repeat units: Li 8: 1) shows at 2O 0 C an ionic conductivity of 8-10 '4 S / cm ,

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerelektrolyten mit einer Lithiumsalzkomponente und einer Polymerkomponente, wobei die Polymerkomponente mindestens eine Polymerverbindung umfasst, deren Wiederholungseinheiten zumindest teilweise Gruppen aufweisen, die mit den Anionen der Lithiumsalzkomponente so wechselwirken, dass die Dissozation des Lithiumsalzes gefördert wird. Dadurch wird eine hohe Ionenleitfähigkeit des Polymerelektrolyten durch Wechselwirkung der Polymerkomponente mit den in der Lithiumsalzkomponente enthaltenen Anionen ohne Flüssigkomponente, also ohne Weichmacher und Lösungsmittel, gewährleistet. Der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt ist zur Verwendung in einer elektrochemischen Vorrichtung, insbesondere in einer Batterie und einem Akkumulator, besonders geeignet. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Polymerelektrolyten zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung, insbesondere einer Batterie und eines Akkumulators, eine elektrochemische Vorrichtung, die den Polymerelektrolyten umfasst, sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit von Polymerelektrolyten.

Description

Polymerelektrolyt, Verwendung des Polymerelektrolyten und elektrochemische Vorrichtung, die den Polymerelektrolyten umfasst
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerelektrolyten mit einer Lithiumsalzkomponente und einer Polymerkomponente, wobei die Polymerkomponente mindestens eine Polymerverbindung umfasst, deren Wiederholungseinheiten zumindest teilweise Gruppen aufweisen, die mit den Anionen der Lithiumsalzkomponente so wechselwirken, dass die Dissozation des Lithiumsalzes gefördert wird. Dadurch wird eine hohe lonenleitfähigkeit des Polymerelektrolyten durch Wechselwirkung der Polymerkomponente mit den in der Lithiumsalzkomponente enthaltenen Anionen ohne Flüssigkomponente, also ohne Weichmacher und Lösungsmittel, gewährleistet. Der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt ist zur Verwendung in einer elektrochemischen Vorrichtung, insbesondere in einer Batterie und einem Akkumulator, besonders ge- eignet. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Polymerelektrolyten zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung, insbesondere einer Batterie und eines Akkumulators, eine elektrochemische Vorrichtung, die den Polymerelektrolyten umfasst, sowie ein Verfahren zur Erhöhung der lonenleitfähigkeit von Polymerelektrolyten.
Lithium-Metall-Polymerbatterien, Lithium-Polymerbatterien und Lithium- Ionenbatterien sind elektrochemische Vorrichtungen, die im wesentlichen aus ejner Anode, einem Li-Ionen leitenden Elektrolyten und einer Kathode bestehen. Dabei kann die Anode Lithiummetall oder ein Material sein, welches Lithiumatome einla- gert. Der Elektrolyt kann eine Flüssigkeit, ein Gel oder ein festes Polymer sein. Die Kathode besteht aus einem Material, welches Lithium-Ionen einlagern kann, wobei das Material gleichzeitig reduziert wird. Derartige Vorrichtungen dienen zum reversiblen Speichern von elektrischer Energie, so dass sie eigentlich als „Akkumulatoren" bezeichnet werden sollten. Akkumulatoren können also eine große Anzahl an La- dungs-Entladungs-Zyklen durchlaufen. Im Gegensatz dazu kann eine Batterie nach ihrer Entladung nicht mehr wiederaufgeladen werden. Dennoch hat sich im alltäglichen Sprachgebrauch die Bezeichnung „Batterien" für Lithium-Metall- Polymerbatterien, Lithium-Polymerbatterien und Lithium-Ionenbatterien durchgesetzt. Lithium-Ionenbatterien, die bei Raumtemperatur betrieben werden sollen, müssen nach heutigem Stand der Technik einen flüssigen oder viskosen Elektrolyten aufweisen, da nur solche Elektrolyte eine hinreichend hohe Leitfähigkeit für Li-Ionen besit- zen. Ist die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu niedrig, sind diese Batterien für die meisten Anwendungen nicht geeignet, da sie unter anderem zu geringe Entladeströme zulassen.
Wegen der hohen Reaktivität von elementarem Lithium (als Metall oder als Einlage- rungsverbindung von Lithiumatomen) gegenüber organischen Verbindungen, insbesondere polaren Lösungsmitteln, ergibt sich das Problem, dass Lithium-Ionen- enthaltende Batterien keinen hohen Temperaturen ausgesetzt und insbesondere nicht überladen oder mit zu hohen Ladeströmen geladen werden dürfen, da unter solchen Umständen eine Zersetzungsreaktion des Elektrolyten einsetzen kann. Die- se Zersetzungsreaktion ist exotherm und führt bei flüssigen Elektrolyten oder solchen, die Flüssigkeiten, beispielsweise als Weichmacher, enthalten, oft zu gasförmigen Zersetzungsprodukten und damit zu einem sehr heftigen Druckanstieg in der Batterie, der bei unsachgemäßer Handhabung zur Zerstörung oder sogar zur Explosion der Batterie führen kann.
Im Falle von Lithium-Polymerbatterien und Lithium-Metall-Polymerbatterien, die Polymere als Elektrolyte enthalten, wird versucht, dieses Sicherheitsproblem zu lösen. Jedoch weisen derartige Elektrolyte bei Raumtemperatur erheblich (bis zu mehreren Größenordnungen) geringere Leitfähigkeiten für Li-Ionen auf als flüssige Elektrolyte oder Gel-Elektrolyte. Beispielsweise liegen die Leitfähigkeiten von Standardsystemen auf der Basis von Poly(ethylenoxid), dotiert mit verschiedenen Lithiumsalzen, bei Raumtemperatur typischerweise unter 10"6 S/cm. Dies wird vor allem darauf zurückgeführt, dass Poly(ethylenoxid), aber auch andere Polyether, die für diese Anwendung eingesetzt werden, bei Raumtemperatur teilkristallin sind, wodurch die La- dungsträgerbeweglichkeit stark vermindert wird. Daher werden den Polymerelektrolyten oder Gel-Elektrolyten flüssige Lösungsmittel oder Weichmacher beigemischt, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Damit können zwar Leitfähigkeiten über 10"4 S/cm erreicht werden. Es zeigen sich jedoch ähnliche Probleme wie bei flüssigen Elektroly- ten, da auch die Lösungsmittel und Weichmacher gasförmige Zersetzungsprodukte bilden können. Alternativ können Batterien mit Polymerelektrolyten auch bei höheren Temperaturen zur Erzielung einer höheren Leitfähigkeit eingesetzt werden, wobei häufig ein Bereich um 65°C als Betriebstemperatur gewählt wird. Dies bedeutet je- doch einen Verlust an Kapazität bzw. Leistungsdichte der Batterie, da ein Teil der gespeicherten elektrischen Energie für die Erwärmung verwendet werden muss. Zudem erhöht es die Komplexität und damit den Preis der Batterie erheblich, da eine Heizung, eine Temperaturüberwachung sowie Sicherheitsvorrichtungen zum Abschalten der Heizung erforderlich sind. Denn bei zu hohen Temperaturen beginnen sich auch die Polymerelektrolyte in Kontakt mit dem elementarem Lithium zu zersetzen.
Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik enthalten Li-lonen leitende Polymerelektrolyte ein Li-SaIz, um die lonenleitfähigkeit zu ermöglichen. Die Leitfähigkeit hängt dann im Wesentlichen von der Zahl der Ionen, also dem Dissoziationsgrad des Salzes, sowie von der Beweglichkeit dieser Ionen ab. Eine höhere Konzentration an Li-SaIz verbessert die Leitfähigkeit durch Erhöhung der lonenkonzentration allerdings nur, wenn das Salz dann auch dissoziiert vorliegt. Diese Verbesserung der Leitfähigkeit ist allerdings nur bis zu einem gewissen Maß möglich, da bei höheren Salzkon- zentrationen vermehrt Assoziate aus mehreren Lithiumionen auftreten, so dass die Anzahl der Ionen und damit die der Ladungsträger nicht mehr weiter steigt. Zudem stellen die Lithiumsalze einen der teuersten Bestandteile solcher Polymerelektrolyte dar, so dass angestrebt wird, sie in möglichst geringen Konzentrationen einzusetzen.
Es besteht daher erhebliches Interesse an neuen Polymerelektrolyten für Lithium- Ionenbatterien, Lithium-Polymerbatterien und Lithium-Metall-Polymerbatterien, die aus einem bei Raumtemperatur (d.h. etwa 250C) festen Polymer bestehen, keine flüssigen Bestandteile enthalten und dennoch bei Raumtemperatur hohe Li- lonenleitfähigkeiten (> 10"4 S/cm) bei einem möglichst geringen Gehalt an Li-SaIz aufweisen.
Zur Verbesserung der Li-Ionenleitfähigkeit werden im Stande der Technik im wesentlichen zwei Ansätze verfolgt. Dies ist einerseits die Erhöhung der Ladungsträgerzahl durch Maßnahmen, die eine vollständige Dissoziation des Li-Salzes sicherstellen, und andererseits Maßnahmen, die die Beweglichkeit der Li-Ionen erhöhen.
Die Dissoziation der Salze wird erreicht, indem beispielsweise polare Polymere ein- gesetzt werden, die Gruppen enthalten, welche Li-Ionen solvatisieren können, so dass die Dissoziation begünstigt wird. Alternativ können auch unpolare Polymere eingesetzt werden, wobei dann polare Additive zugefügt werden, die die Aufgabe der Solvatisierung der Li-Ionen übernehmen.
Die Beweglichkeit der Li-Ionen wird erhöht, indem Weichmacher eingesetzt werden, die die Glasübergangstemperatur der Polymere absenken, wodurch die Beweglichkeit der Polymerketten und damit auch die der Li-Ionen erhöht wird. Dies kann soweit gehen, dass das Polymer nur noch eine Minderkomponente im Polymerelektrolyten darstellt (sog. Gelelektrolyte). Alternativ können auch niedrigschmelzende Salze in Verbindung mit einem Polymer zur Sicherstellung eines Mindestmaßes an mechanischen Eigenschaften und zur Formstabilität als Polymerelektrolyt eingesetzt werden.
Diese Maßnahmen sind jedoch nicht gut geeignet, um hohe Leitfähigkeiten in einem festen Elektrolyten zu erzielen. Der Begriff „fester Elektrolyt" soll hier einen Elektroly- ten bezeichnen, der bei Raumtemperatur fest ist, also dessen Erweichungstemperatur (Glasübergangstemperatur und Schmelztemperatur) oberhalb von 250C liegt.
Der Hauptnachteil des Einsatzes von Polymeren oder Additiven, die die Li-Ionen solvatisieren können, liegt darin, dass durch die Wechselwirkungen zwischen den Li- Ionen und diesen Polymeren oder Additiven zwar die Salzdissoziation unterstützt und die Li-Ionen freigesetzt werden, gleichzeitig aber die Li-Ionen gewissermaßen festgehalten werden, wodurch ihre Beweglichkeit sinkt. Daher wird zwar die Ladungsträgerzahl erhöht, die Leitfähigkeit aber nur in relativ geringem Maß erhöht, da die Li- Ionen weniger beweglich sind. Der Ansatz, diese Beweglichkeit durch Zugabe von Weichmachern oder Lösungsmitteln zu erhöhen, führt wiederum vom Ziel weg, einen festen Elektrolyten ohne Gehalt an Flüssigkeiten herzustellen.
Ein weiteres Problem der Li-Ionenbatterien-, Li-Polymerbatterien- und Li-Metall- Polymerbattθrien nach dem Stand der Technik ist die Gefahr der Abscheidung von Lithium an der Anode beim Ladevorgang in Form von Dendriten, was zu einer reduzierten Lebensdauer (Zahl der Lade- und Entladezyklen) führen kann. Polymerelekt- rolyte und Gelelektrolyte mit Weichmachern oder Lösungsmitteln nach dem Stand der Technik weisen Glasübergangstemperaturen unterhalb von Raumtemperatur auf, sind also bei der Betriebstemperatur der Batterien weich, so dass sie die Dendritenbildung nicht verhindern können. Feste Polymerelektrolyte mit Erweichungstemperaturen oberhalb der Betriebstemperatur dagegen können aufgrund ihrer Steifigkeit der Dendritenbildung entgegenwirken.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei Raumtemperatur feste Polymerelektrolyte ohne Flüssigkomponente, also ohne Weichmacher und Lösungsmittel, mit hohen lonenleitfähigkeiten bei Raumtemperatur zur Verfügung zu stellen, die darüber hinaus auch der Dendritenbildung entgegenwirken. Darüber hin- aus sollen diese Polymerelektrolyte in elektrochemischen Vorrichtungen, wie Batterien und Akkumulatoren, insbesondere in Lithium-Metallpolymerbatterien, Lithium- Polymerbatterien und Lithium-Ionenbatterien, verwendet werden können und eine Glasübergangstemperatur oberhalb von Raumtemperatur aufweisen. Durch die Verwendung dieser Polymerelektrolyte sollen die damit hergestellten elektrochemischen Vorrichtungen stabiler und sicherer werden.
Bei der Erprobung von Polymerverbindungen für Polymerelektrolyte wurde nun gefunden, dass die Erhöhung der Leitfähigkeit des Polymerelektrolyten auch dadurch bewirkt werden kann, dass die Dissoziation des Li-Salzes nicht in herkömmlicher Weise durch Wechselwirkung des Polymers mit den Li-Ionen, sondern durch Wechselwirkung des Polymers mit den Gegenionen (Anionen) des Li-Salzes begünstigt werden kann. Dieser grundlegende, neue Ansatz ermöglicht nicht nur die Dissoziation des Salzes, sondern bewirkt gleichzeitig auch eine Verbesserung der Beweglichkeit der Li-Ionen gegenüber den konventionellen Polymerelektrolyten, weil dadurch im Gegensatz zu konventionellen Polymerelektrolyten die Li-Ionen tatsächlich aus dem Salz freigesetzt werden, während das Anion durch Wechselwirkung mit dem Polymer nur eine reduzierte Beweglichkeit aufweist. Bei konventionellen Polymerelektrolyten wird das Li-Ion dagegen durch die Wechselwirkung mit polaren Polyme- ren oder Additiven (meist mit Ether-, Ester- oder Carbonatgruppen) in seiner Beweglichkeit behindert, während das Anion freigesetzt wird. Die Wechselwirkung des Polymers mit den Anionen des Li-Salzes kann dabei durch Anbringung von positiven Ladungen durch entsprechende funktionelle Gruppen in oder an einer Polymerkette erreicht werden.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird daher durch den Polymerelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 17, die Verwendung des Polymerelektrolyten nach einem der Ansprüche 18 bis 20, die elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 23 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26 gelöst.
Erfindungsgemäß wird die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch einen Polymerelektrolyten gelöst, der eine Lithiumsalzkomponente und eine Polymerkomponente umfasst, wobei die Polymerkomponente mindestens eine Polymerverbindung umfasst, deren Wiederholungseinheiten zumindest teilweise Gruppen aufweisen, die mit den Anionen der Lithiumsalzkomponente so wechselwirken, dass die Dissozation des Lithiumsalzes gefördert wird, wobei diese Gruppen Bestandteil der Polymerhauptkette und/oder Bestandteil von an der Polymerhauptkette angefügten Seitenketten der Polymerverbindung sind.
Vorzugsweise sind die Gruppen, die die Dissoziation des Lithiumsalzes fördern, kationische Gruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt eine Lithiumsalzkomponente und eine Polymerkomponente, wobei die Polymerkomponente mindestens eine Polymerverbindung umfasst, deren Wiederholungseinheiten zumindest teilweise kationische Gruppen aufweisen, wobei die kationischen Gruppen Bestandteil der Polymerhauptkette und/oder Bestandteil von an der PoIy- merhauptkette angefügten Seitenketten der Polymerverbindung sind.
Die in der Polymerkomponente verwendeten Polymere können Homopolymere oder statistische, alternierende Copolymere, Block- oder Pfropf-Copolymere sein, die kati- onischen Gruppen können als Substituenten direkt oder über eine Brückengruppe an die Polymerhauptkette oder auch an Seitenketten (z.B. in Pfropfcopolymeren) angebunden sein, oder aber auch Bestandteil der Hauptkette oder von Pfropfästen sein.
Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten geeignete Polymerverbindungen sowie deren Synthese sind im Stand der Technik bekannt und sind beispielsweise in E. A. Bekturov, Z. Kh. Bakauova: „Synthetic Water-Soluble Polymers in Solution", Huethig&Wepf, Basel 1986; M. Tricot, F. Debeauvais, C. Houssier, Eur. Polym. J. 11, 589 (1975), Y. Chang et al., Macromolecules 27, 2145 (1994) und US 2,487,829 beschrieben.
Der Einsatz von Oligomeren und Polymeren mit kationischen Endgruppen als Additive in Polymerelektrolyten für Li-Batterien ist zwar in US 6,803,152 beschrieben, jedoch enthalten die dort beschriebenen Polymere Ethergruppen, so dass die resultie- renden Elektrolyte hohe Leitfähigkeiten nur durch Zusatz eines Weichmachers bzw. Lösungsmittels (Propylencarbonat) erreichen. Damit kann das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte erreichen überraschenderweise ihre ho- hen Leitfähigkeitswerte auch in Abwesenheit von Weichmachern, Lösungsmitteln und ähnlichen Additiven selbst dann, wenn sie so aufgebaut sind, dass sie Glasübergangstemperaturen weit über Raumtemperatur (bis über 1000C) aufweisen. Dies kann die unerwünschte Abscheidung von Li-Metall in Dendritenform beim Wiederaufladen der Batterie vermindern.
Damit ergeben sich durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte für Li-Ionenbatterien, Li-Polymerbatterien und Li-Metall-Polymerbatterien drei mögliche, technisch und wirtschaftlich bedeutsame Vorteile:
(i) die höhere Leitfähigkeit des Polymerelektrolyten ermöglicht höhere Entlade- ströme;
(ii) die höhere Leitfähigkeit bei Raumtemperatur ermöglicht tiefere Betriebstemperaturen, woraus sich eine Reduktion der Komplexität des Systems sowie ein breiterer Einsatzbereich ergibt, da je nach Anwendung keine Heizung erfor- derlich ist; und (iii) die hohe mögliche Glasübergangstemperatur vermindert die Bildung von
Dendriten beim Wiederaufladen der Batterie, wodurch die Lebensdauer (mögliche Zahl von Entlade-Lade-Zyklen) erhöht wird.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Polymere geeignet, die Gruppen mit positiven Ladungen in den Wiederholungseinheiten aufweisen, wie beispielsweise Polymere mit Ammoniumgruppen, Phosphoniumgruppen, Sulfoniumgruppen oder lodoniumgruppen. Besonders geeignet sind Polymere mit Ammoniumgruppen. Die kationischen Gruppen können Bestandteil der Polymerhauptkette oder von Seitenketten sein. Sie können in jeder Wiederholungseinheit enthalten sein oder auch in geringeren Anteilen, wie z.B. in Copolymeren, die Wiederholungseinheiten mit kationischen Gruppen und solche ohne kationische Gruppen enthalten.
Die Polymerhauptketten können Polymerisate wie Polystyrol, Polyacrylate, PoIy- methacrylate, Polyolefine, Polyvinylverbindungen, Polyether wie Polyepichlorhydrin, Poly(tetrahydrofuran), Polydiene und dergleichen, Polykondensate wie Polyester, Polyamide, Polyimide, Poly(aryletherketon)e, Poly(arylethersulfon)e, Po- ly(arylenoxid)e, Polyarylene, Polycarbonate, Polyanhydride, Polyurethane, Polyham- stoffe und dergleichen, binäre, ternäre, quaternäre und höhere Copolymere derartiger Polymere, Blends aus mindestens zwei dieser Polymere, verzweigte, hyperverzweigte oder vernetzte Polymere mit derartigen Wiederholungseinheiten sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können auch mikrophasenseparierte Materialien aus derartigen Polymeren als Polymerkomponente verwendete werden, wobei die kationischen Gruppen in mindestens einer der separierten Mikrophasen vorhanden sein müssen. Als mikrophasenseparierte Materialien sollen hierin kompatibilisierte Blends sowie Block- und Pfropfcopolymere aus mindestens zwei der voranstehend aufgeführten Polymere verstanden werden.
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerverbindungen werden so gewählt, dass der Glasübergangspunkt bzw. Glasübergangsbereich des resultierenden Polymerelektrolyten oberhalb von Raumtemperatur liegt. Die dafür erforderlichen Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen können vom Fachmann leicht bestimmt werden.
Als kationische Gruppen können lineare, cyclische und verzweigte aliphatische, aro- matische und aromatisch-aliphatische Ammoniumgruppen, Hydraziniumgruppen, Phosphoniumgruppen, Sulfoniumgruppen, lodoniumgruppen und positiv geladene Metallkomplexe und dergleichen verwendet werden, wobei lineare, cyclische oder verzweigte aliphatische, aromatisch-aliphatische oder aromatische Ammoniumgruppen oder analog aufgebaute Phosphoniumgruppen bevorzugt sind. Derartige Ammo- niumgruppen sind besonders bevorzugt sind.
Weiter bevorzugte kationische Gruppen sind aus den Folgenden ausgewählt:
Figure imgf000010_0001
worin
R1, R3, R4, R5 unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Alkyl-, verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Vinyl-, AIIyI-, Benzyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkarylgruppen sind, R2 eine Einfachbindung oder eine gegebenenfalls substituierte difunktionelle Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkarylgruppe, die des Weiteren gegebenenfalls eine oder mehrere heteroatomhaltige Gruppen enthalten kann, beispielsweise Ester-, Ether-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Carbonat-, Anhydrid- und Imidgruppen und dergleichen, und Het ein stickstoffhaltiger, gegebenenfalls substituierter aromatischer oder nichtaromatischer Heterocyclus mit einem oder mehreren Stickstoffatomen ist. Darüber hinaus enthält der Heterocyclus vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für den Heterocyclus können Pyridin, Pyrazin, Pyrazol, Triazol, Pyrrol, Oxazolin, Pyr- rolidin, Naphthyridin, Chinolin, Chinoxalin, Isochinolin, Phenanthrolin und dergleichen angeführt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl, n-Butyl-, 2-Butyl-, tert.Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Decyl-, n-Undecyl- und n-Dodecylgruppen. Cycloal- kylgruppen enthalten vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome und können beispielsweise Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclo- nonyl- und Cyclodecyl sein. Ebenso können bi- und tricyclische Gruppen verwendet werden. Weiterhin bevorzugt sind Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei- spielsweise Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppen. In den Alkarylgruppen ist mindestens ein Wasserstoffatom einer Alkylgruppe durch eine Arylgruppe ersetzt. Als Beispiel für Alkarylgruppen können Ethylphenyl-, Propylphenyl- und Ethyl- naphthylgruppen angeführt werden. Heteroarylgruppen enthalten vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und ein oder mehr Heteroatome, unabhängig ausgewählt aus O, N und S. Als Beispiele können Furanyl-, Pyrazolyl-, Pyrazinyl-, Pyrazolyl-, Pyrrolyl- , Thienyl-, Triazolyl-, Pyridinyl-, Pyrimidyl-, Oxazolinyl-, Chinolinyl- und Isochinoli- nylgruppen und ähnlich genannt werden. Sämtliche Gruppen können unsubstituiert vorliegen oder einen oder mehr Substituenten aufweisen, die unabhängig aus der Gruppe, umfassend Halogenatome (F, Cl, Br1 1), Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl,- Thiol-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Amino-, Alkyla- mino-, Dialkylamino und dergleichen, ausgewählt sind.
Weiterhin können die Polymere auch kationische Gruppen in der Hauptkette aufweisen, wie z.B. bei lonenen. In diesem Fall können die kationischen Gruppen aus den Folgenden ausgewählt sein:
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worin
R4 und R5 gleich oder verschieden voneinander sein können und wie oben definiert sind und
R6 und R7 gleich oder verschieden voneinander sein können und gegebenenfalls substituierte divalente lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkaryl- oder A- rylgruppen, AIIyI-, Vinyl- oder Benzylgruppen sind, die des Weiteren gegebenenfalls eine oder mehrere heteroatomhaltige Gruppen enthalten können, beispielsweise Es- ter-, Ether-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Carbonat-, Anhydrid- und Imidgruppen und dergleichen.
Die kationischen Gruppen können in jeder Wiederholungseinheit enthalten sein oder auch nur in geringeren Anteilen der Wiederholungseinheiten vorliegen. Bevorzugt sind kationische Gruppen in einem Anteil von 5-80% der Wiederholungseinheiten, bevorzugt 15-60% der Wiederholungseinheiten enthalten.
Bevorzugte Polymere sind Poly(2-vinylpyridin), Poly(4-vinylpyridin), Poly(2- aminoethyl)acrylat und Poly(2-aminoethyl)methacrylat, die mit linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, AIIyI-, Vinyl- oder Benzylgruppen quatemisiert sind, wobei der Quatemisierungsgrad 5-80%, bevorzugt 15-60% beträgt.
Die Kompensation der Ladungen der kationischen Gruppen in dem Polymer wird durch Anionen gewährleistet. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Halogenidio- nen sowie wenig nucleophile und nicht-nucleophile Anionen verwendet. Beispiele derartiger Anionen umfassen F', Cl", Br', I", BF4 ", PF6 ", AsF6 ", CIO4 ", CF3SO3 ", (CF3SO2)3C" und (CF3SO2)2N" und dergleichen, wobei CF3SO3 " und (CF3SO2)2N" bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugtes Anion ist CF3SO3 ".
Die in dem erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten enthaltene Lithiumsalzkomponente ist ein Lithiumsalz oder ein Gemisch aus mehreren Lithiumsalzen. Als Beispie- Ie für erfindungsgemäß geeignete Lithiumsalze können LiBF4, LiPFβ, LiAsF6, LiCIO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, Li(CF3SO2)2N und dergleichen angeführt werden, wobei Li(CF3SO2)2N bevorzugt ist.
Die Lithiumsalzkomponente wird dem Polymer zum Erhalt des erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 10 Gew.-% und bevorzugter 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymeren als 100 Gew.-%, zugegeben. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird die Lithiumsalzkomponente in einer Menge von etwa 5 Gew.-% zugesetzt.
Polymerelektrolyte, die aus derartigen kationischen Polymeren mit Li+(CF3SO2)2N" (LiTFSI, Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid) bestehen, weisen bei Raumtemperatur Leitfähigkeiten von mehr als 10"4 S/cm auf, ohne dass der Zusatz eines Weichmachers, eines Lösungsmittels oder eines sonstigen Additivs erforderlich ist.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte ein oder mehrere funktionelle Additive enthalten. Derartige funktionelle Additive können verschiedene Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte positiv beeinflussen. Beispielsweise können funktionelle Additive zur Verbesserung der Haftung an den Elekt- roden, zur Ausbildung einer Passivierungsschicht, zur Verbesserung dieser Ausbildung, zur Flammhemmung, zur Verbesserung der Abscheidung von Li-Metall an den Elektroden, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte und/oder zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten dienen.
Unter einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung, insbesondere einer Batterie oder eines Akkumulators, und bevorzugt einer Lithium-Metall-Polymerbatterie, einer Lithium-Polymerbatterie oder einer Lithium- lonenbatterie verwendet werden.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung elektrochemische Vorrichtungen, insbesondere Batterien und Akkumulatoren, und bevorzugt Lithium-Metall- Polymerbatterien, Lithium-Polymerbatterien und Lithium-Ionenbatterien zur Verfügung, die die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte umfassen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Polymerelektrolyten.
Die Begünstigung der Dissoziation der Li-Salze ist nämlich nicht auf die Nutzung ionischer Wechselwirkungen zwischen in der Polymerkomponente enthaltenen kationischen Gruppen und in der Lithiumsalzkomponente enthaltenen Anionen beschränkt. Vielmehr kann die Dissoziation der in der Lithiumsalzkomponente enthaltenen Salze erfindungsgemäß auch durch andere stabilisierende Wechselwirkungen der Polymerkomponente mit den in der Lithiumsalzkomponente enthaltenen Anionen gefördert und die lonenleitfähigkeit von Polymerelektrolyten auf diese Weise erhöht werden. Dabei sind insbesondere hydrophobe Wechselwirkungen der Polymerkompo- nente mit den räumlich anspruchsvollen Anionen der Lithiumsalzkomponente, Ladung-Dipol-Wechselwirkungen zwischen den negativen Ladungen der Anionen der Lithiumsalze und polaren Gruppen in den verwendeten Polymeren, supramolekulare Wechselwirkungen zwischen den Anionen und den Polymeren oder auch eine Kom- plexierung des Anions durch in den Polymeren vorhandene Gruppen und ähnliche Wechselwirkungen denkbar.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele weiter erläutert. Die aufgeführten Beispiele dienen dabei zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen nicht als einschränkend aufgefasst werden. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann leicht zu erkennen. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Prozentangaben auf die Stoffmen- ge (Mol-%).
In den Beispielen wurden als Ausgangspolymere für die Quaternisierung kommerziell erhältliche Polymere (Poly(4-vinylpyridin) von Sigma Aldrich (Handelsname Reilline) und Po!y(2-dimethy!(aminoethyl)methac!y!at von Polysciences Europe) verwendet.
Beispiel 1
Herstellung von Poly-(4-vinylpyridin)-co-(4-vinyl-N-methylpyridinium trifluormethansulfonat)
In einen 1000 ml Zweihalskolben, ausgestattet mit einem Blattrührer und einem Tropftrichter, werden 43,7 g Poly(4-vinylpyridin) (0,416 mol bezogen auf monomeres 4-Vinylpyridin) und 350 ml wasserfreies Dimethylformamid gegeben. In die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur 75,0 g Trifluormethansulfonsäuremethylester (0,457 mol) innerhalb von 45 min zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 3 I Dichlormethan eingetragen, wobei das Polymer als Feststoff ausfällt.
Die abgetrennten Polymerflocken werden in eine Soxhlet-Apparatur überführt und mindestens 48 h mit Diethylether extrahiert. Anschließend wird das Polymer bei einer Temperatur von 1000C und einem Druck von 10'2 bis 10'3 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 78 g eines Copolymeren, dessen Wiederholungseinhei- ten zu etwa 55 Mol-% aus Poly-(4-vinyl-N-methylpyridinium trifluormethansulfonat) bestehen.
Das erhaltene Copolymer zeigt einen Glasübergangsbereich von 150 bis 1600C. Ein Zusatz von 5 Gewichtsprozent Lithiumbis(trifluormethylsulfony!)imid senkt den Glasübergangsbereich auf 130 bis 1400C. Ein Film aus einer Mischung dieses Polymers mit LiTFSI (Molverhältnis Wiederholungseinheiten: Li = 30 : 1) zeigt bei Raumtemperatur eine lonenleitfähigkeit von 1 -10-4 S/cm.
Beispiel 2
Herstellung von
Poly-(4-viny!pyridin)-co-(4-vinyl-N-undecylpyridinium trifluormethansulfonat) !n der in Beispie! 1 beschriebenen Apparatur wird eine Lösung aus 80,6 g Po!y(4- vinylpyridin) (0,762 mol bezogen auf monomeres 4-Vinylpyridin) und 300 ml wasserfreiem Dimethylformamid zubereitet. Bei Raumtemperatur werden 96,4 g Trifluor- methansulfonsäureundecylester (0,32 mol) innerhalb von etwa 1 Stunde zugetropft. Die Reaktionsmischung wird weitere 48 Stunden gerührt und anschließend in 5 I Diethylether eingetragen, wobei das Polymer als Feststoff ausfällt. Die weitere Behandlung des Materials erfolgt analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise. Man erhält 114 g eines Copolymeren, dessen Wiederholungseinheiten zu etwa 30 Mol-% aus Poly-(4-vinyI-N-undecylpyridinium trifluormethansulfonat) be- stehen.
Das Copolymer zeigt einen Glasübergangsbereich von 90 bis 1100C. Bei einem Zusatz von 5 Gewichtsprozent Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid beträgt der Glasübergangsbereich etwa 90 bis 1000C. , Ein Film aus einer Mischung dieses Polymers mit LiTFSI (Molverhältnis Wiederho- lungseinheiten: Li = 30 : 1) zeigt bei Raumtemperatur eine lonenleitfähigkeit von 3.5-10"4 S/cm.
Beispiel 3
Herstellung von
Poly-(2-Dimethylaminoethylmethacrylat)-co-(2-Trimethylammoniumethylmethacrylat trifluormethansulfonat)
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird eine Lösung aus 81,0 g Poly(2- Dimethylaminoethylmethacrylat) (0,515 mol bezogen auf monomeres 2-Dimethyl- aminoethylmethacrylat) und 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid zubereitet. Bei Raumtemperatur werden 92,9 g Trifluormethansulfonsäuremethylester (0,566 mol) innerhalb von etwa 3 Stunden zugetropft. Die Reaktionsmischung wird weitere 48 Stunden gerührt und anschließend in 7 I Dichlormethan eingetragen, wobei das Po- lymer als Feststoff ausfällt. Die weitere Behandlung des Materials erfolgt analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise. Man erhält 141 g eines Copolymeren dessen Wiederholungseinheiten zu etwa 80 mol % aus Poly-(2- Trimethylammoniummethylmethacrylat trifluormethansulfonat) bestehen. Das Copolymer zeigt einen Glasübergangsbereich von 150 bis 16O0C. Ein Zusatz von 5 Gewichtsprozent Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid senkt den Glasübergangsbereich auf 135 bis 145°C.
Ein Film aus einer Mischung dieses Polymers mit LiTFSI (Molverhältnis Wiederho- lungseinheiten: Li = 30 : 1) zeigt bei Raumtemperatur einen lonenleitfähigkeit von 1.5-1Q-4 SlCm.
Beispiel 4
Herstellung von
Poly-(2-Dimethylaminoethylmethacrylat)-co-(2- Dimethylundecylammoniumethylmethacrylat trifluormethansulfonat)
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird eine Lösung aus 178,8 g Poly(2- Dimethylaminoethylmethacrylat) (1 ,13 mol bezogen auf monomeres 2-Dimethyl- aminoethylmethacrylat) und 400 ml wasserfreiem Dimethylformamid zubereitet. Bei Raumtemperatur werden 96,0 g Trifluormethansulfonsäureundecylester (0,315 mol) innerhalb von etwa 3 Stunden zugetropft. Die Reaktionsmischung wird weitere 48 Stunden gerührt und anschließend in 8 I Diethylether eingetragen, wobei das PoIy- mer als Feststoff ausfällt. Die weitere Behandlung des Materials erfolgt analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise. Man erhält 193 g eines Copolymeren, dessen Wiederholungseinheiten zu etwa 32 Mol-% aus Poly-(2-Dimethylundecyl- ammoniummethylmethacrylat trifluormethansulfonat) bestehen. Das Copolymer zeigt einen Glasübergangsbereich von 65 bis 800C. Ein Zusatz von 5 Gewichtsprozent Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid senkt den Glasübergangsbereich auf 55 bis 650C.
Ein Film aus einer Mischung dieses Polymers mit LiTFSI (Molverhältnis Wiederholungseinheiten: Li = 30 : 1) zeigt bei Raumtemperatur einen lonenleitfähigkeit von 5.5-1 Qf4 S/cm.
Vergleichsbeispiel 1
Verwendung von Poly(ethylenoxid) in einem Polymerelektrolyten Ein Film aus einer Mischung von Poly(ethylenoxid) mit LiCIO4 (Molverhältnis Wiederholungseinheiten: Li = 8 : 1) zeigt bei 200C eine lonenleitfähigkeit von 10"8 S/cm.
Vergleichsbeispiel 2
Verwendung von Poly(ethylenoxid) mit Propylencarbonat als Weichmacher in einem Polymerelektrolyten
Ein Film aus einer Mischung von Poly(ethylenoxid) nach Vernetzung mit 50 Gew.-% Propylencarbonat als Weichmacher mit LiCIO4 (Molverhältnis Wiederholungseinheiten: Li = 8 : 1) zeigt bei 2O0C eine lonenleitfähigkeit von 8-10'4 S/cm.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen deutlich, dass die Polymerelektrolyte gemäß der vorliegenden Erfindung lonenleitfähigkeiten besitzen, die von herkömmlichen Systemen auf Basis von Poly(ethylenoxid) erst durch Zusatz von Weichmachern und unter Verwendung einer erheblich größeren Menge an Li-SaIz erzielt werden können.

Claims

Patentansprüche:
1. Polymerelektrolyt, umfassend eine Lithiumsalzkomponente und eine Polymerkomponente, wobei die Polymerkomponente mindestens eine Polymerverbin- düng umfasst, deren Wiederholungseinheiten zumindest teilweise Gruppen aufweisen, die mit den Anionen der Lithiumsalzkomponente so wechselwirken, dass die Dissozation des Lithiumsalzes gefördert wird, wobei diese Gruppen Bestandteil der Polymerhauptkette und/oder Bestandteil von an der Polymerhauptkette angefügten Seitenketten der Polymerverbindung sind.
2. Polymerelektrolyt nach Anspruch 1 , wobei die Gruppen, die die Dissoziation des Lithiumsalzes fördern, kationische Gruppen sind.
3. Polymerelektrolyt nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Polymer- hauptkette ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Polystyrole, Polyacryla- te, Polymethacrylate, Polyolefine, Polyvinylverbindungen, Polyether, Polye- pichlorhydrin, Poly(tetrahydrofuran), Polydiene, Polyester, Polyamide, Polyi- mide, Poly(aryletherketon)e, Poly(arylethersulfon)e, Poly(arylenoxid)e, Polya- rylene, Polycarbonate, Polyanhydride, Polyurethane, Polyhamstoffe, binäre, ternäre, quatemäre und höhere, statistische und alternierende Copolymere,
Block- und Pfropfcopolymere auf Basis dieser Polymere, Blends aus mindestens zwei dieser Polymere sowie verzweigte, hyperverzweigte und vernetzte Polymere auf Basis derartiger Polymere.
4. Polymerelektrolyt nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Polymerkomponente ein mikrophasensepariertes Material ist, umfassend mindestens eine Polymerverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polystyrole, Po- lyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, Polyvinylverbindungen, Polyether, Polyepichlorhydrin, Poly(tetrahydrofuran), Polydiene, Polyester, Polyamide, Polyimide, Poly(aryletherketon)e, Poly(arylethersulfon)e, Poly(arylenoxid)e,
Polyarylene, Polycarbonate, Polyanhydride, Polyurethane, Polyhamstoffe, binäre, ternäre, quatemäre und höhere, statistische und alternierende Copolymere, Block- und Pfropfcopolymere auf Basis dieser Polymere, Blends aus mindestens zwei dieser Polymere sowie verzweigte, hyperverzweigte und vernetzte Polymere auf Basis derartiger Polymere, wobei die kationischen Gruppen in mindestens einer der separierten Mikrophasen vorliegen.
5. Polymerelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die kationischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend lineare, cyclische und verzweigte aliphatische, aromatische und aromatisch- aliphatische Ammoniumgruppen, Hydraziniumgruppen, Phosphoniumgruppen, Sulfoniumgruppen, lodoniumgruppen sowie positiv geladene Metallkomplexe.
6. Polymerelektrolyt nach Anspruch 5, wobei die kationischen Gruppen lineare, cyclische oder verzweigte aliphatische, aromatisch-aliphatische oder aromatische Ammoniumgruppen sind.
7. Polymerelektrolyt nach Anspruch 6, wobei die kationischen Gruppen in Seitenketten des Polymers vorliegen und aus den Folgenden ausgewählt sind:
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worin
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verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Vinyl-, AIIyI-, Benzyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Al- karylgruppen sind, R2 eine Einfachbindung oder eine gegebenenfalls substituierte difunktionelle Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkarylgruppe ist, die des Weiteren gegebenenfalls eine oder mehrere heteroatomhaltige Gruppen enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Ester-, Ether-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Carbonat-, Anhydrid- und Imidgruppen, und
Het ein stickstoffhaltiger, gegebenenfalls substituierter aromatischer oder nichtaromatischer Heterocyclus mit einem oder mehreren Stickstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Pyridin, Pyrazin, Pyrazol, Triazol, Pyrrol, Oxazolin, Pyrrolidin, Naphthyridin, Chinolin, Chinoxalin, Isochinolin und Phenanthrolin.
8. Polymerelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Polymerverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Poly(2- vinylpyridin), Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-aminoethyl)acrylat und Poly(2- aminoethyl)methacrylat, und die in der Polymerverbindung enthaltenen Stickstoffatome mit linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, AIIyI-, Vinyl- oder Benzylgruppen teilweise quaternisiert sind, wobei der Quaternisierungsgrad 5- 80% beträgt.
9. Polymerelektrolyt nach Anspruch 8, wobei der Quaternisierungsgrad 15-60% beträgt.
10. Polymerelektrolyt nach Anspruch 6, wobei die kationischen Gruppen in der Polymerhauptkette vorliegen und aus den Folgenden ausgewählt sind:
Figure imgf000021_0001
worin
R4 und R5 gleich oder verschieden voneinander sein können und wie in An- spruch 6 definiert sind und
R6 und R7 gleich oder verschieden voneinander sein können und gegebenen- falls substituierte divalente lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkaryi- oder Arylgruppen, AIIyI-, Vinyl- oder Benzylgruppen sind, die des Weiteren gegebenenfalls eine oder mehrere heteroatomhaltige Gruppen enthalten können, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Ester-, Ether-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Carbonat-, Anhydrid- und Imidgruppen.
11. Polymerelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die positiven Ladungen der kationischen Gruppen durch Anionen, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend F", Cl", Br", I", BF4 ", PF6 ", AsF6 ", CIO4 ", CF3SO3 ", (CF3SO2)3C" und (CF3SO2)2N", kompensiert werden.
12. Polymerelektrolyt nach Anspruch 11 , wobei die positiven Ladungen der kationischen Gruppen durch CF3SO3 "-Anionen kompensiert werden.
13. Polymerelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Lithiumsalzkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCIO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, Li(CF3SO2)2N und Gemische aus mindestens zwei davon.
14. Polymerelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der Polymerelektrolyt eine Glasübergangstemperatur oberhalb von Raumtemperatur aufweist.
15. Polymerelektrolyt nach Anspruch 14, wobei die Glasübergangstemperatur des Polymerelektrolyten im Bereich von 5O0C bis 15O0C liegt.
16. Polymerelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der Polymerelektrolyt eine lonenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 10"4 S/cm ohne den Zusatz eines Weichmachers oder Lösungsmittels auf- weist.
17. Polymerelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, der des Weiteren funktionelle Additive zur Verbesserung der Haftung an den Elektroden, zur Ausbildung einer Passivierungsschicht, zur Verbesserung dieser Ausbildung, zur Flammhemmung, zur Verbesserung der Abscheidung von Li-Metall an den Elektroden, zur Verbesserung seiner Verarbeitbarkeit und/oder zur Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften umfasst.
18. Verwendung eines Polymerelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung.
19. Verwendung eines Polymerelektrolyten nach Anspruch 18, wobei die elektro- chemische Vorrichtung eine Batterie oder ein Akkumulator ist.
20. Verwendung eines Polymerelektrolyten nach Anspruch 19, wobei die elektrochemische Vorrichtung eine Lithium-Ionenbatterie, eine Lithium- Polymerbatterie oder eine Lithium-Metall-Polymerbatterie ist.
21. Elektrochemische Vorrichtung, umfassend einen Polymerelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 17.
22. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 21 , wobei die elektrochemische Vorrichtung eine Batterie oder ein Akkumulator ist.
23. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 22, wobei die elektrochemische Vorrichtung eine Lithium-Ionenbatterie, eine Lithium-Polymerbatterie oder eine Lithium-Metall-Polymerbatterie ist.
24. Verfahren zur Erhöhung der lonenleitfähigkeit eines Polymerelektrolyten, umfassend eine Lithiumsalzkomponente und eine Polymerkomponente, wobei die lonenleitfähigkeitserhöhung durch stabilisierende Wechselwirkung der Polymerkomponente mit den in der Lithiumsalzkomponente enthaltenen Anionen bewirkt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die stabilisierende Wechselwirkung eine ionische Wechselwirkung zwischen in der Polymerkomponente enthaltenen kationischen Gruppen und den in der Lithiumsalzkomponente enthaltenen A- nionen ist.
26. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die stabilisierende Wechselwirkung eine hydrophobe Wechselwirkung, eine Ladung-Dipol-Wechselwirkung, eine supramolekulare Wechselwirkung oder eine Komplexbildung zwischen der Polymerkomponente und den in der Lithiumsalzkomponente enthaltenen Anionen ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220158234A1 (en) * 2020-11-17 2022-05-19 Hyundai Motor Company Polymer Electrolyte and Method of Preparing Same

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008008483B4 (de) 2008-02-08 2021-08-05 Volkswagen Ag Festpolymerelektrolyt-Werkstoff, Festpolymerelektrolyt-Folie und Verfahren für ihre Herstellung sowie elektrochemische Batterievorrichtung mit einer solchen Folie
DE102008002390A1 (de) * 2008-06-12 2009-12-17 Robert Bosch Gmbh Elektrode für ein galvanisches Element
EP2415793B1 (de) * 2009-03-30 2015-01-14 Piotrek Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines fluorierten polymers
CN105206793B (zh) 2009-08-24 2017-12-22 赛昂能源有限公司 用于电化学电池的剥离系统
EP2609646A1 (de) * 2010-08-24 2013-07-03 Basf Se Elektrolytmaterialien zur verwendung für batteriezellen
DE102011102438B4 (de) 2011-05-24 2015-09-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymerer Festelektrolyt, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung eines Festpolymerelektrolyten in einem elektrischen Bauteil
WO2014151385A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Sion Power Corporation Protected electrode structures and methods
EP2973779A1 (de) 2013-03-15 2016-01-20 Basf Se Geschützte elektrodenstrukturen
EP3688778A4 (de) * 2017-10-31 2021-05-05 Robert Bosch GmbH Poly(anhydrid)-basierte polymerelektrolyten für lithium-ionen-hochspannungsbatterien
KR102568794B1 (ko) 2017-12-12 2023-08-22 삼성전자주식회사 복합 전해질, 이를 포함하는 보호막, 이를 포함하는 보호 음극 및 리튬금속전지
CN112513136A (zh) * 2018-06-26 2021-03-16 罗伯特·博世有限公司 用于高电压锂离子电池组的基于聚(焦碳酸酯)的聚合物电解质
DE102018213193A1 (de) * 2018-08-07 2020-02-13 Robert Bosch Gmbh Batteriezelle, Batteriemodul diese enthaltend sowie Verfahren zu deren Herstellung
JP2022517258A (ja) * 2019-01-18 2022-03-07 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティー 伸縮性電池用の動的結合された超分子ポリマー
CN114759256A (zh) * 2021-01-12 2022-07-15 南京博驰新能源股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030052310A1 (en) * 1996-12-30 2003-03-20 Christophe Michot Perfluorinated amide salts and their uses as ionic conducting materials
WO2004027789A1 (ja) * 2002-09-20 2004-04-01 Nisshinbo Industries, Inc. 高分子電解質用組成物および高分子電解質ならびに電気二重層キャパシタおよび非水電解質二次電池
WO2004088671A1 (ja) * 2003-03-31 2004-10-14 Trekion Co., Ltd. 複合高分子電解質組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2487829A (en) * 1946-01-25 1949-11-15 Du Pont Polyvinylpyridinium halides
US6803152B2 (en) * 2002-04-19 2004-10-12 Ener1 Battery Company Nonaqueous electrolytes based on organosilicon ammonium derivatives for high-energy power sources

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030052310A1 (en) * 1996-12-30 2003-03-20 Christophe Michot Perfluorinated amide salts and their uses as ionic conducting materials
WO2004027789A1 (ja) * 2002-09-20 2004-04-01 Nisshinbo Industries, Inc. 高分子電解質用組成物および高分子電解質ならびに電気二重層キャパシタおよび非水電解質二次電池
EP1548751A1 (de) * 2002-09-20 2005-06-29 Nisshinbo Industries, Inc. Zusammensetzung für polyelektrolyte,polyelektrolyte,elektrische doppelschichtkondensatoren und sekundärzellen mit wasserfreiem elektrolyt
WO2004088671A1 (ja) * 2003-03-31 2004-10-14 Trekion Co., Ltd. 複合高分子電解質組成物
EP1612809A1 (de) * 2003-03-31 2006-01-04 Trekion Co. Ltd. Zusammengesetzte polymerelektrolytzusammensetzung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220158234A1 (en) * 2020-11-17 2022-05-19 Hyundai Motor Company Polymer Electrolyte and Method of Preparing Same
US11949068B2 (en) * 2020-11-17 2024-04-02 Hyundai Motor Company Polymer electrolyte and method of preparing same

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Publication number Publication date
EP1866999A1 (de) 2007-12-19
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