JPS61152757A - カチオン性水性分散体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カチオン性水性分散体及びその製造方法に関
し、さらに詳しくは、塗料、接着剤、繊維処理剤、土壌
改良剤等に使用可能な「ソープフリー」　（乳化剤を使
用しない）のカチオン性水性分散体及びその製造方法に
関する。

（従来技術） 従来、カチオン性水性分散体の製造方法としては、例え
ば（ｉ）非イオン性乳化剤を用いてビニル単量体の重合
を行うことにより、水性分散体を製造した後、これにカ
チオン性乳化剤を混合するか、あるいは（ｉｉ　）カチ
オン性乳化剤の存在下、。

もしくはこれと非イオン性乳化剤との共存下で、カチオ
ン性重合開始剤を用いてビニル単量体を乳化重合させる
（例えば特公昭５４−４３５５５号公報参照）方法が知
られていた。

又、（ｉｉｉ　）ポリビニルピリジンなどの水溶性カチ
オン性高分子物質の存在下で、ビニル単量体を乳化重合
せしめたり、（ｉｖ　）第四級アンモニウム塩系ビニル
単量体、第三級アミン系ビニル単量体及び非イオン性ビ
ニル単量体からなる共重合体の存在下でカチオン性重合
開始剤を用いてビニル単量体を乳化重合させる（例えば
特開昭５９−１４２２０２号公報）方法なども知られて
いた。

しかして、前記の如き従来技術においては、カチオン性
の乳化剤を用いるか又は乳化剤の１種として水溶性カチ
オン性高分子物質を使用するため得られたカチオン性水
性分散体は機械的安定性や電解質に対する安定性が悪く
、また被膜とした場合、耐水性等が著しく悪いなどとい
うような欠点を有していた。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、前記の如き従来技術に鑑みてなされたもので
ある。すなわちカチオン性乳化剤あるいは水溶性カチオ
ン性高分子物質を全く使用せずに（ソープフリー）、重
合率が高く、しかも安定性の極めて優れたカチオン性水
性分散体を提供することを目的とするものである。

即ち、本発明は、 （１）（イ）水、及び（ロ）０．５〜１５重量％のα。

β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を有する第四級
アンモニウム塩単量体９９．５〜８５重量％の其の他の
α、β−エチレン性不飽和非イオン性単量体との平均粒
子径０．０１−０．５μの共重合体粒子からなるソープ
フリーのカチオン性水性分散体、及び （２）１００〜９００重量部の水中で、単量体合計に対
し０．１〜３重量％のカチオン性重合開始剤の存在下、
α、β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を有する第
四級アンモニウム塩単量体０．５〜１５重量％と其の他
のα、β−エチレン性不飽和非イオン性単量体９９．５
〜８５重量％とからなる単量体１００重量部を共重合す
ることを特徴とする、ソープフリーのカチオン性水性分
散体の製造方法に係る。

本発明のカチオン性水性分散体を得るに際して使用する
、α、β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を有する
第四級アンモニウム塩単量体としては、例えば第四級ア
ンモニウム基を有するアクリル酸及びその誘導体のエス
テル又はアミドが挙げられ、具体的には ２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メ
タクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムメチル
ベンゼンスルフォン酸塩、 ２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルジメチ
ルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、 ２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルジメチ
ルヒドロキシエチルアンモニウムメチルベンゼンスルフ
ォン酸塩、 塩化トリメチルアミノエチルアクリルアミド、塩化トリ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、塩化トリメチル
アミノプロピルアクリルアミド、塩化トリメチルアミノ
プロピルメタクリルアミド、 臭化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド、臭化ト
リメチルアミノプロピルメタクリルアミトリメチルアミ
ノブチルアクリルアミドメチルスルフェート、 トリメチルアミノブチルメタクリルアミドメチルスルフ
ェート、 塩化トリメチルアミノメチルアクリレート、塩化トリメ
チルアミノメチルメタクリレート、塩化トリメチルアミ
ノエチルアクリレート、塩化トリメチルアミノエチルメ
タクリレート、塩化ジエチルメチルアミノエチルアクリ
レート、塩化ジエチルメチルアミノエチルメタクリレー
ト、 塩化トリメチルアミノプロピルアクリレート、塩化トリ
メチルアミノプロピルメタクリレートなどがあげられる
。

これらの単量体は１種もしくは２種以上の混合物として
使用可能である。

特に、本発明において重合率の高いカチオン性水性分散
体を得るためには、α、β−モノエチレン性不飽和カル
ボニル基を有する第四級アンモニウム塩単量体として、 一般式 （式中の、Ｘ：Ｃ１−１Ｂｒ−、、ｌ−１ＳＯ４Ｈ−１
ＳＯ，−−２ＣＨ３ＳＯ，−、及び ＣＨ，Ｃｏｏ−から成る陰イオ ンの群より選ばれ、 Ｒ１：水素原子又はメチル基を示し、 Ａ　ニー〇−又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ２：炭素数１〜１８の鎖状又は分枝状アルキル基を示
し、 Ｒ３、Ｒ’３、Ｒ”３：同−又は、異なっていてよく、
それぞれヒドロキシ基 を置換基として有することのある 炭素数１〜４のアルキル基、又は 炭素数１〜９のアルキル基を置換 基として有することのあるフェニ ル基を各々示す。） で示される単量体を用いることが好ましい。

該単量体の具体例としては、 塩化トリメチルアミノエチルアクリルアミド、塩化トリ
メチルアミノエチルメタクリルアミド塩化トリメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、塩化トリメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、 臭化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド、臭化ト
リメチルアミノプロピルメタクリルアミド、 トリメチルアミノブチルアクリルメチルスルフェート、 トリメチルアミノブチルメタクリルアミドメチルスルフ
ェート、 塩化トリメチルアミノメチルアクリレート、塩化トリメ
チルアミノメチルメタクリレート、塩化トリメチルアミ
ノエチルアクリレート、塩化トリメチルアミノエチルメ
タクリレート、塩化ジエチルメチルアミノエチルアクリ
レート、塩化ジエチルメチルアミノエチルメタクリレー
ト、 塩化トリメチルアミノプロピルアクリレート、塩化トリ
メチルアミノプロピルメタクリレート等が挙げられ、こ
れらは１種もしくは２種以上の混合物として使用される
。

また、本発明のカチオン性水性分散体を得るに際して使
用する、前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボニル
基を有する第四級アンモニウム塩単量体と共重合可能な
、「其の他のα、β−エチレン性不飽和非イオン性単量
体」としては、例えば（Ａ）スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン、ジビニル
ベンゼン等の芳香族ビニル化合物類、（Ｂ）酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル
類、（Ｃ）アクリロニトリル、メタクリレートリル等の
α、β−エチレン性不飽和ニトリル類、（Ｄ）アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル
、メタクリル酸グリシジル等のα、β−エチレン性不飽
和カルボン酸エステル、（Ｅ）フマル酸ジアルキルエス
テル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジア
ルキルエステル等のα、β−エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸ジアルキルエステル、（Ｆ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メト
キシメタクリルアミド等のα、β−エチレン性不飽和ア
ミド類およびそれらのＮ置換誘導体類等があげられる。

これらの単量体は、１種もしくは２種以上の混合物とし
て使用される。

本発明のカチオン性水性分散体は、前記α、β−七ノエ
ナノエチレン性不飽和カルボニル基る第四級アンモニウ
ム塩単量体と、その他のα、β−エチレン性不飽和非イ
オン性単量体とを前者０．５〜１５重量％、後者９９．
５〜８５重量％の割合で共重合せしめて得られる平均粒
子径０．Ｏ１〜０．５μの粒子である。

前記単量体の使用量の範囲において、前者が０．５重量
％に満たない場合には、重合率が低下するとともに得ら
れる粒子の粒子径が大きくなり水性分散体の安定性が著
しく低下する。逆に１５重量％をこえると、得られる粒
子の粒子径は小さくなるので水性分散体の安定性は向上
するが、系の粘度が高（なるので作業性に支障をきたし
、かつ被膜化した時に耐水性が低下するという欠点が住
するため、いずれの場合も好ましくない。

本発明における前者（第４級アンモニウム基を有する単
量体）と後者（その他のα、β−エチレン性不飽和非イ
オン性単量体）の好ましい使用量の割合は、前者１〜ｌ
Ｏ重量％に対し後者９９〜９０重量％、さらにより好ま
しくは、前者３〜８重量％に対し後者９７〜９２重量％
の範囲である。

一方、本発明のカチオン性水性分散体を製造する方法は
、１００〜９００重量部の水中で、単量体合計に対し０
．１〜３重量％のカチオン性重合開始剤の存在下、前記
α、β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を有する第
四級アンモニウム塩単量体０．５〜１５重量％と前記具
の他のα、β−エチレン性不飽和非イオン性単量体９９
．５〜８５重量％とからなる単量体１００重量部を、共
重合することからなる。

前記方法において使用されるカチオン性重合開始剤とし
ては、例えば２，２゛−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、２．２°　−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩、２．２°　−アゾビス（Ｎ、Ｎ’　　−
ジメチレンイソブチルアミジン）塩酸塩等、通常使用さ
れているものが使用可能である。

該カチオン性重合開始剤は、重合時に使用する単量体合
計に対し０．１〜３重量％の割合で使用する。

本発明の方法における重合媒体としての水と、全単量体
の合計量との使用する割合は、水１００〜９００重量部
に対して、単量体合計１００重量部の割合である。つま
り、最終カチオン性水性分散体の不揮発分が１０〜５０
重量％になるような割合である。

前記不揮発分が５０重量％以上になるような割合で重合
を行うと、系中に凝集物がかなり多く発生するため好ま
しくなく、−万年揮発分が１０重量％以下になるように
重合した水性分散体は使用に際して適当の粘度が得にく
いという実用上の問題が生じる。

本発明のカチオン性水性分散体は、公知の滴下法により
、温度約５５〜８５℃、約２〜１０時間乳化重合するこ
とにより、９８重量％以上の重合率で得られる。

前記方法において、α、β−モノエチレン性不飽和カル
ボニル基を有する第四級アンモニウム塩単量体は、他の
単量体に溶けにくいので、あらかじめ重合媒体として使
用する水の一部に溶解せしめ、他の単量体とは別な滴下
ロートにより同時に滴下することが好ましい、尚、前記
重合反応時には、ドデシルメルカプタン等通常使用され
る連鎖移動剤等を併用してもよい。

かくして得られた本発明のカチオン性水性分散体粒子は
α、β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を有する第
四級アンモニウム塩単量体が共重合体の一成分として共
重合された、数平均分子量約１５００〜１８００程度の
共重合体であり、該粒子はカチオン性乳化剤を全く使用
しないにもかかわらず、水中に安定に分散されていると
ともに水性分散体の機械的な安定性や電解質に対する安
定性が極めて優れたものである。

更にカチオン性乳化剤を全く使用していないため、水性
分散体から得られた被膜の耐水性等が著しく優れている
ものである。

以下、本発明の詳細を実施例により具体的に説明する。

「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」をもって
示す。

実施例　に 本の滴下漏斗、コンデンサー、温度計及び撹拌棒を付け
た５０フラスコに脱イオン水１１０．９部を入れ、ウォ
ーターバスにて７３℃に加温し、カチオン性重合開始剤
として、２．２°　−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩を０．５部添加し、その５分後より反応温度を
７３℃に保ちながら下記の単量体を２時間で同時に滴下
した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　５６．０部メタクリ
ル酸２エチルヘキシル　　３８．０　部メタクリル酸２
ヒドロキシエチル　　４．０部ドデシルメルカプタン　
　　　　　　０．１部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチル メタクリレート　　　２．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　　４０．０部、滴下終
了後、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間そ
の温度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メツシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、状
態は良好であった０重合率は９９％以上であった。

水性分散体の性状は、加熱残分３９．６％、粘度（２５
℃）　　１１ｃｐｓ　、　ｐＨ４，０，平均粒子径０．
２５μｍ、数平均分子量７．４００、重量平均分子量１
２０．０００であった。この水性分散体の機械的安定性
は１０．０００ｒｐｍで５分間攪拌しても異常なく、更
に化学的安定性では１０％塩化ナトリウム水溶液中にこ
の水性分散体を滴下しても異常なく安定であった。

また、エチレングリコールモツプチルエーテルを１０％
添加し、これをスレート板に２０μｍ塗装して１２０℃
で３分乾燥させると透明な被膜となり、密着性は良好で
、２４０時間の耐水性試験後も良好であった。

実施例　２ 前記実施例１で使用したと同様の５０フラスコに脱イオ
ン水２４３．０部を入れ、ウォーターバスにて７３℃に
加温し、重合開始剤（実施例１と同一）１．０部添加し
、その５分後より反応温度を７３℃に保ちながら下記の
単量体を３時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　６０．０部メタクリ
ル酸２エチルヘキシル　　３９８０部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチル メタクリレート１．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　６０．０部滴下終了後
、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間その温
度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メツシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、状
態は良好であった０重合率は９９％以上であった。

水性分散体の性状は、加熱残分２４．９％、粘度（２５
℃）　５ｃｐｓ　、　ｐＨ４，１、平均粒子径０．３５
ｕｍ、数平均分子量ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ、重量平均分子量
１３０．０００であった。この水性分散体の機械的安定
性は１０．０ＯＯｒｐｍで５分間攪拌しても異常なく、
更に化学的安定性では１０％塩化ナトリウム水溶液中に
この水性分散体を滴下しても異常なく安定であった。

また、エチレングリコールモノブチルエーテルを１０％
添加し、これをスレート板に２０μｍ塗装して１２０℃
で３分乾燥させると透明な被膜となり、密着性は良好で
、２４０時間の耐水性試験後も良好であった。

実施例　３ 前記実施例１で使用したと同様の５０フラスコに脱イオ
ン水２４１．８部を入れ、ウォーターバスにて７３℃に
加温し、重合開始剤（実施例１と同一）０．５部添加し
、その５分後より反応温度を７３℃に保ちながら下記の
単量体を２時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　５４．０部メタクリ
ル酸ブチル　　　　　　　３７．０部メタクリル酸グリ
シジル　　　　　　４．０部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチル メタクリレート　　　５．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　６０．０部滴下終了後
、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間その温
度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メツシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、状
態は良好であった０重合率は９９％以上であった。

水性分散体の性状は、加熱残分２４．８％、粘度（２５
℃）　６ｃｐｓ　、　ｐＨ４，０、平均粒子径０．０４
μｍ、数平均分子量４．０　ＯＯ１重量平均分子量９０
，０００であった。この水性分散体の機械的安定性は１
０．０ＯＯｒｐ−で５分間攪拌しても異常なく、更に化
学的安定性では１０％塩化ナトリウム水溶液中にこの水
性分散体を滴下しても異常なく安定であった。

また、エチレングリコールモノブチルエーテルを１０％
添加し、これをスレート板に２０μｍ塗装して１２０℃
で３分乾燥させると透明な被膜となり、密着性は良好で
、２４０時間の耐水性試験後も良好であった。

実施例　４ 前記実施例１で使用したと同様の５０フラスコに脱イオ
ン水２５３．０部を入れ、ウォーターバスにて７３℃に
加温し、重合開始剤（実施例１と同一）１．０部添加し
、その５分後より反応温度を７３℃に保ちながら下記の
単量体を３時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 スチレン　　　　　　　　　　　　５２．０部アクリル
酸２エチルヘキシル　　　３４．０　部メタクリル酸２
ヒドロキシエチル　　４．０部ドデシルメルカプタン　
　　　　　　０．１部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチル メタクリレート　　１０．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　　５０．０部滴下終了
後、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間その
温度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メツシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、状
態は良好であった。重合率は９９％以上であった。

水性分散体の性状は、加熱残分２４．８％、粘度（２５
℃）　　１９ｃｐｓ　、　ｐＨ３，９、平均粒子径０．
１μｍ、数平均分子量５，４００、重量平均分子量７０
．０００であった。この水性分散体の機械的安定性は１
０．００　Ｏｒｐｍで５分間攪拌しても異常なく、更に
化学的安定性では１０％塩化ナトリウム水溶液中にこの
水性分散体を滴下しても異常なく安定であった。

また、エチレングリコールモノブチルエーテルを１０％
添加し、これをスレート板に２０μｍａｌ装して１２０
℃で３分乾燥させると透明な被膜となり、密着性は良好
で、２４０時間の耐水性試験後も良好であった。

実施例　５ 前記実施例１で使用したと同様の５日フラスコに脱イオ
ン水２４１．８部を入れ、ウォーターバスにて５７℃に
加温し、カチオン性重合開始剤として２．２゛−アゾビ
ス（Ｎ、Ｎ”　−ジメチレンイソブチルアミジン）塩酸
塩を０．５部添加し、その５分後より反応温度を５７℃
に保ちながら下記の単量体を３時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　５４．０部アクリル
酸２エチルヘキシル　　　３７．０部メタクリル酸２ヒ
ドロキシエチル　　４．０部ドデシルメルカプタン　　
　　　　　０．１　部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチル メタクリレート　　　５．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　６０．０部滴下終了後
、反応温度を約３０分で６８℃に上げ、９０分間その温
度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メツシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、状
態は良好であった０重合率は９９％以上であった。

水性分散体の性状は、加熱残分２４．８％、粘度（２５
℃）　６ｃｐｓ　、　ｐＨ４，０、平均粒子径０．０８
μｍ。

数平均分子量５．４００、重量平均分子量１２０，００
０であった。この水性分散体の機械的安定性は１０、０
０　Ｏｒｐｍで５分間攪拌しても異常なく、更に化学的
安定性では１０％塩化ナトリウム水溶液中にこの水性分
散体を滴下しても異常な（安定であった。

また、エチレングリコールモノブチルエーテルを１０％
添加し、これをスレート板に２０μｍ塗装して１２０℃
で３分乾燥させると透明な被膜となり、密着性は良好で
、２４０時間の耐水性試験後も良好であった。

実施例　６ 前記実施例１で使用したと同様の５０フラスコに脱イオ
ン水２４１．８部を入れ、ウォーターバスにて７３℃に
加温し、重合開始剤（実施例１と同一）０．５部添加し
、その５分後より反応温度を７３℃に保ちながら下記の
単量体を２時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　５４．０部メタクリ
ル酸２エチルヘキシル　　３７．０　部メタクリル酸２
ヒドロキシエチル　　４．０部ドデシルメルカプタン　
　　　　　　０．１部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノプロピル メタクリルアミド　　５．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　６０．０部滴下終了後
、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間その温
度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メツシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、状
態は良好であった。重合率は９９％以上であった。

水性分散体の性状は、加熱残分２４．８％、粘度（２５
℃）　６ｃｐｓ　５ｐＨ５，５、平均粒子径０．２８μ
ｍ。

数平均分子量６．　ＯＯＯ１重量平均分子量９０．００
０であった。この水性分散体の機械的安定性は１０、　
ＯＯ０ｒｌ）ＩＩ＋で５分間攪拌しても異常なく、更に
化学的安定性では１０％塩化ナトリウム水溶液中にこの
水性分散体を滴下しても異常なく安定であった・ また、エチレングリコールモノブチルエーテルを１０％
添加し、これをスレート板に２０μｍ塗装して１２０℃
で３分乾燥させると透明な被膜となり、密着性は良好で
、２４０時間の耐水性試験後も良好であった。

比較例　１ 前記実施例１の配合において、塩化トリメチルアミノエ
チルメタクリレートをメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルに代えた他は全て同様にして同様に反応を行った所、
単量体の滴下途中から分散体の凝集が始り、滴下終了時
には攪拌困難となり、分散体は全て凝集物となり、水性
分散体は得られなかった。

比較例　２ α、β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を有する第
四級アンモニウム塩単量体を全く使用しない系で以下の
通り反応を行った。

滴下漏斗、コンデンサー、温度計及び撹拌棒とを付けた
４０フラスコに、脱イオン水３０３．０部を入れ、ウォ
ーターバスにて７３℃に加温し、開始剤（実施例１と同
一）１．０部添加し、その５分後より反応温度を７３℃
に保ちながら下記の単量体を３時間で滴下した。

滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　６０．０部メタクリ
ル酸２エチルヘキシル　　４０．０部滴下終了後、反応
温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間その温度で反
応した。

得られた水性分散体は重合率が低い為単量体臭が激しか
った。（重合率９９％以下） 水性分散体の性状は、加熱残分２２．５％、粘度（２５
℃）　５ｃｐｓ　、　ｐＨ３，８、平均粒子径０．７μ
ｍ。

数平均分子量５，０００、重量平均分子量８０．０００
であった。この水性分散体の機械的安定性は１０、　Ｏ
Ｑ　０ｒｐｔｓで、５分間攪拌した場合凝集し、極めて
不安定であった。また、エチレングリコールモノブチル
エーテルを１０％添加し単量体場合にも水性分散体は凝
集してしまい、塗布等は不可能であった。

比較例　３ 前記実施例１で使用したと同様の５０フラスコに脱イオ
ン水２４１．８部を入れ、ウォーターバスにて７３℃に
加温し、アニオン系重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ムを０．５部添加し、その５分後より反応温度を７３℃
に保ちながら下記の単量体を２時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　５４．０部アクリル
酸ブチル　　　　　　　　３７．０部メタクリル酸グリ
シジル　　　　　　４．０部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチル メタクリレート　　　５．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　６０．０部滴下終了後
、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間その温
度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は重合率が低い（８０％
以下）為単量体臭が激しく、３００メツシユの金網で濾
過しても凝集物が多量に析出していた（単量体添加量に
対して２５％）。

水性分散体の性状は、加熱残分１９．９％、粘度（２５
℃）　４ｃｐｓ　、　ｐＨ２，７、平均粒子径０．６．
ｃｒｍ、数平均分子量９，７００、重量平均分子量２２
６．０００であった。

比較例　４ 前記実施例１で使用したと同様の５日フラスコに脱イオ
ン水２５３．３部を入れ、ウォーターバスにて７３℃に
加温し、開始剤（実施例１と同一）１．０部添加し、そ
の５分後より反応温度を７３℃に保ちながら下記の単量
体を３時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 スチレン　　　　　　　　　　　　４７．０部アクリル
酸２エチルヘキシル　　　２９．０部メタクリル酸２ヒ
ドロキシエチル　　４．０部ドデシルメルカプタン　　
　　　　　０．１部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチル メタクリレート　　２０．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　５０．０部滴下終了後
、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間その温
度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がないが、
粘着性の凝集物が多く３００メツシユの金網で濾過困難
であった。重合率は９８％であった。

水性分散体の性状は、加熱残分２４．５％、粘度（２５
℃）　３３０ｃｐｓ　、　ｐＨ３，６、平均粒子径０゜
２５μｍであった。この水性分散体はテトラヒドロフラ
ンに溶解しない為、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロ
マトグラフ）による分子量の測定は出来なかった。

この水性分散体の機械的安定性は１０．００Ｏｒｐａ＊
で５分間撹拌しても異常なかったが、化学的安定性では
１０％塩化ナトリウム水溶液中にこの水性分散体を滴下
すると一部凝集して安定性は悪かった。

また、エチレングリコールモノブチルエーテルを１０％
添加し、これをスレート板に２０μｍｆｉ’ＭＬ”ｔ”
　１２０℃で３分乾燥させると透明な被膜となり、回者
性は良好であったが、７２時間の耐水性試験後の被膜は
白化した。

手続補正書 １、事件の表示　　　昭和５９年特許願第２７６７３７
号２、発明の名称　　　カチオン性水性分散体及びその
製造方法３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　（３３２）大日本塗料株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の特許請求の範囲の欄お
よび発明の詳細な説明の欄 １、特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。

２．　明細暑中下記箇所を下記の通り訂正する。

特許請求の範囲 （１）　　（イ）水、及び（ロ）０．５〜１５重量％の
α、β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を有する第
四級アンモニウム塩単量体と９９．５〜８５重量％の其
の他のα、β−エチレン性不飽和非イオン性単量体との
平均粒子径０．０１〜０．５μｍの共重合体粒子とから
なる、ソープフリーのカチオン性水性分散体。

（２）　　α、β−モノエチレン性不性用飽和カルボニ
ル基する第四級アンモニウム塩単量体は、一般式： （式中の、Ｘ　　：　Ｃｅ−、Ｂｒ″″、■″″、ＳＯ
４Ｈ″″５Ｏ４−′、ＣＨ３ＳＯ４−、及び ＣＨ３ＣＯＯ−から成る陰イオン の群より選ばれ、 Ｒ１：水素原子又はメチル基を示し、 Ａニー０−又は−Ｎト基を示し、 Ｒ２：炭素数１〜１８の鎮状又は分 枝状アルキル基を示し、 Ｒ３、Ｒ’３　、Ｒ″３　　：同−又は、異なっていて
よく、それぞれヒド ロキシ基を置換基として有す ることのある炭素数１〜４の アルキル基、又は炭素数１〜 ９のアルキル基を置換基とし て有することのあるフェニル 基を各々示す。） で示される単量体である特許請求の範囲第（１）項記載
のカチオン性水性分散体。

（３）　１００〜９００重量部の水中で、単量体合計に
対し、０．１〜３重量％のカチオン性重合開始剤の存在
下、α、β−モノエチレン性不性用飽和カルボニル基す
る第四級アンモニウム塩単量体０．５〜１５重量％と其
の他のα、β−エチレン性不性用飽和非イオン性単量体
９９〜８５重量％とからなる単量体１００重量部を共重
合することを特徴とするソープフリーのカチオン性水性
分散体の製造方法。

（４）　　α、β−モノエチレン性不飽和カルボニル基
を有する第四級アンモニウム塩単量体が一般式：（式中
の、Ｘ：Ｃｅ−、Ｂｒ−１Ｉ−、ＳＯ４Ｈ−’５Ｏ４−
−、ＣＨ３ＳＯ４−、及び ＣＨ３ＣＯＯ−から成る陰イオン の群より選ばれ、 Ｒ１：水素原子又はメチル基を示し、 Ａ　ニー〇−又は−Ｎト基を示し、 Ｒ２：炭素数１〜１８の鎖状又は分 枝状アルキル基を示し、 Ｒ３、Ｒ’３　、Ｒ”３　：同−又は、異なっていてよ
く、それぞれヒド ロキシ基を置換基として有す ることのある炭素数１〜４の アルキル基、又は炭素数１〜 ９のアルキル基を置換基とし て有することのあるフェニル 基を各々示す。） で示される単量体である特許請求の範囲第（３）項記載
のカチオン性水性分散体の製造法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）水、及び（ロ）０．５〜１５重量％のα，
   β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を有する第四級
   アンモニウム塩単量体と９９．５〜８５重量％の其の他
   のα，β−エチレン性不飽和非イオン性単量体との平均
   粒子径０．０１〜０．５μの共重合体粒子とからなる、
   ソープフリーのカチオン性水性分散体。
2. （２）α，β−モノエチレン性不飽和第四級アンモニウ
   ム塩単量体は、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の、Ｘ：Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＳＯ＿４
   Ｈ＾−、ＳＯ＿４＾−＾−、 ＣＨ＿３ＳＯ＿４＾−、及び ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−から成る陰イオ ンの群より選ばれ、 Ｒ＿１：水素原子又はメチル基を示し、 Ａ：−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ＿２：炭素数１〜１８の鎖状又は分枝 状アルキル基を示し、 Ｒ＿３、Ｒ′＿３、Ｒ″＿３：同一又は、異なっていて
   よく、それぞれヒドロキ シ基を置換基として有すること のある炭素数１〜４のアルキル 基、又は炭素数１〜９のアルキ ル基を置換基として有すること のあるフェニル基を各々示す。） で示される単量体である特許請求の範囲第（１）項記載
   のカチオン性水性分散体。
3. （３）１００〜９００重量部の水中で、単量体合計に対
   し、０．１〜３重量％のカチオン性重合開始剤の存在下
   、α，β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を有する
   第四級アンモニウム塩単量体０．５〜１５重量％と其の
   他のα，β−エチレン性不飽和非イオン性単量体９９．
   ５〜８５重量％とからなる単量体１００重量部を共重合
   することを特徴とするソープフリーのカチオン性水性分
   散体の製造方法。
4. （４）α，β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を有
   する第四級アンモニウム塩単量体が一般式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中の、Ｘ：Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＳＯ＿４
   Ｈ＾−、ＳＯ＿４＾−＾−、 ＣＨ＿３ＳＯ＿４＾−、及び ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−から成る陰イオ ンの群より選ばれ、 Ｒ＿１：水素原子又はメチル基を示し、 Ａ：−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ＿２：炭素数１〜１８の鎖状又は分枝 状アルキル基を示し、 Ｒ＿３、Ｒ′＿３、Ｒ″＿３：同一又は、異なっていて
   よく、それぞれヒドロキ シ基を置換基として有すること のある炭素数１〜４のアルキル 基、又は炭素数１〜９のアルキ ル基を置換基として有すること のあるフェニル基を各々示す。） で示される単量体である特許請求の範囲第（３）項記載
   のカチオン性水性分散体の製造法。