JPH0376336B2

JPH0376336B2 -

Info

Publication number: JPH0376336B2
Application number: JP59276737A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hasui; Toshio Shinohara; Akio Furuya; Yoshinori Nagai
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1984-12-26
Publication date: 1991-12-05
Also published as: JPS61152757A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、カチオン性水性分散体の製造方法に
関し、さらに詳しくは、塗料に使用可能な「ソー
プフリー」（乳化剤を使用しない）カチオン性水
性分散体の製造方法に関する。（従来技術）従来、カチオン性水性分散体の製造方法として
は、例えば（）非イオン性乳化剤を用いてビニ
ル単量体の重合を行い水性分散体を製造した後、
これにカチオン性乳化剤を混合するか、あるいは
（）カチオン性乳化剤の存在下、もしくはこれ
と非イオン性乳化剤との存在下で、カチオン性重
合開始剤を用いてビニル単量体を乳化重合させる
（例えば特公昭54−43555号公報参照）方法が知ら
れていた。又、（）ポリビニルピリジンなどの水溶性カ
チオン性高分子物質の存在下で、ビニル単量体を
乳化重合せしめたり、（）第四級アンモニウム
塩系ビニル単量体、第三級アミン系ビニル単量体
及び非イオン性ビニル単量体からなる共重合体の
存在下でカチオン性重合開始剤を用いてビニル単
量体を乳化重合させる（例えば特開昭59−142202
号公報）方法なども知られていた。しかしながら、前記の如き従来方法において
は、カチオン性の乳化剤を用いるか又は乳化剤の
１種として水溶性カチオン性高分子物質を使用す
るため、得られたカチオン性水性分散体は機械的
安定性や電解質に対する安定性が悪く、また被膜
にした場合、耐水性等が著しく悪いなどというよ
うな各種欠点を有していた。（問題を解決するための手段）本発明は、前記の如き従来技術に鑑みてなされ
たものである。すなわち、カチオン性乳化剤ある
いは水溶性カチオン性高分子物質を全く使用せず
に（ソープフリー）、重合率が高く、しかも安定
性の極めて優れたカチオン性水性分散体を提供す
ることを目的とするものである。即ち、本発明は、１ 100〜900重量部の水中で、単量体合計に対
し、0.1〜３重量％のカチオン性重合開始剤の
存在下、下記の一般式で示されるα，β−モノ
エチレン性不飽和カルボニル基を有する第四級
アンモニウム塩単量体0.5〜15重量％と其の他
のα，β−エチレン性不飽和非イオン性単量体
99.5〜85重量％とからなる単量体100重量部を
滴下共重合することを特徴とするソープフリー
の塗料用カチオン性水性分散体の製造方法に関
する。一般式：（式中の、Ｘ：Cl^-、Br^-、I^-、SO₄H^-、SO₄ ^--、CH₃SO₄ ^-、
及びCH₃COO^-から成る陰イオンの群より選ば
れ、 R₁：水素原子又はメチル基を示し、Ａ：−Ｏ−又は−NH−基を示し、 R₂：炭素数１〜４の鎖状又は分枝状アルキレン
を示し、 R₃、R₃′、R₃″：同一又は、異なり、それぞれヒ
ドロキシ基を置換基として有することのある炭
素数１〜４のアルキル基を示す。）本発明のカチオン性水性分散体を得るに際して
使用する、前記一般式で示されるα，β−モノエ
チレン性不飽和カルボニル基を有する第四級アン
モニウム塩単量体としては、塩化トリメチルアミノエチルアクリルアミド、塩化トリメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、塩化トリメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、臭化トリメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、臭化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、トリメチルアミノブチルアクリルアミドメチル
スルフエート、トリメチルアミノブチルメタクリルアミドメチ
ルスルフエート、塩化トリメチルアミノメチルアクリレート、塩化トリメチルアミノメチルメタクリレート、塩化トリメチルアミノエチルアクリレート、塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート、塩化ジエチルメチルアミノエチルアクリレー
ト、塩化ジエチルメチルアミノエチルメタクリレー
ト、塩化トリメチルアミノプロピルアクリレート、塩化トリメチルアミノプロピルメタクリレート
等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上の
混合物として使用される。また、本発明のカチオン性水性分散体を得るに
際して使用する、前記α，β−モノエチレン性不
飽和カルボニル基を有する第四級アンモニウム塩
単量体と共重合可能な、「其の他のα，β−エチ
レン性不飽和非イオン性単量体」としては、例え
ば(A)スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、モノクロルスチレン、ジビニルベンゼン等
の芳香族ビニル化合物類、(B)酢酸ビニルプロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、
(C)アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
α，β−エチレン性不飽和ニトリル類、(D)アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸グリシジル等のα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、(E)フマ
ル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキル
エステル、イタコン酸ジアルキルエステル等の
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキ
ルエステル、(F)アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメタクリルアミド等のα，β−エチレン性
不飽和アミド類およびそれらのＮ置換誘導体類等
があげられる。これらの単量体は、１種もしくは２種以上の混
合物として使用される。本発明のカチオン性水性分散体の製造法は、前
記α，β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を
有する第四級アンモニウム塩単量体と、その他の
α，β−エチレン性不飽和非イオン性単量体と
を、前者0.5〜15重量％、後者99.5〜85重量％の
割合で共重合せしめて得られる平均粒子径0.01〜
0.5μｍの粒子である。前記単量体の使用量の範囲において、前者が
0.5重量％に満たない場合には、重合率が低下す
るとともに得られる粒子の粒子径が大きくなり水
性分散体の安定性が著しく低下する。逆に15重量
％をこえると、得られる粒子の粒子径は小さくな
るので水性分散体の安定性は向上するが、系の粘
度が高くなるので作業性に支障をきたし、かつ被
膜化した時に耐水性が低下するという欠点が生ず
る。すなわちいずれの場合も好ましくない。なお、前者（第４級アンモニウム基を有する単
量体）と後者（その他のα，β−エチレン性不飽
和非イオン性単量体）の好ましい使用量の割合
は、前者１〜10重量％に対し後者99〜90重量％、
さらにより好ましくは、前者３〜８重量％に対し
後者97〜92重量％の範囲である。本発明の方法において使用されるカチオン性重
合開始剤としては、例えば２，2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩、２，2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）酢酸塩、２，2′−アゾ
ビス（Ｎ，N′−ジメチレンイソブチルアミジン）
塩酸塩等、通常使用されているものが使用可能で
ある。該カチオン性重合開始剤は、重合時に使用する
単量体合計に対し0.1〜３重量％の割合で使用す
る。本発明の方法における重合媒体としての水と、
全単量体の合計量との使用する割合は、水100〜
900重量部に対して、単量体合計100重量部の割合
である。つまり、最終カチオン性水性分散体の不
揮発分が10〜50重量％になるような割合である。前記不揮発分が50重量％以上になるような割合
で重合を行うと、系中に凝集物がかなり多く発生
するため好ましくない。一方、不揮発分が10重量
％以下になるように重合した水性分散体は、使用
に際して適当な粘度が得にくいという実用上の問
題が生じる。本発明のカチオン性水性分散体は、滴下共重合
法により、両方の単量体を徐々に滴下し、温度約
55〜85℃で、合計約２〜10時間乳化重合すること
により、98重量％以上の重合率で得られる。前記方法において、α，β−モノエチレン性不
飽和カルボニル基を有する第四級アンモニウム塩
単量体は、他の単量体に溶けにくいので、あらか
じめ重合媒体として使用する水の一部に溶解せし
め、他の単量体とは別な滴下ロートにより同時に
滴下することが好ましい。尚、前記共重合反応時
には、ドデシルメルカプタン等通常使用される連
鎖移動剤等を併用してもよい。かくして得られた本発明のカチオン性水性分散
体粒子はα，β−モノエチレン性不飽和カルボニ
ル基を有する第四級アンモニウム塩単量体が共重
合体の一成分として共重合された、数平均分子量
約1500〜10000程度の共重合体であり、該粒子は
カチオン性乳化剤を全く使用しないにもかかわら
ず、水中に安定に分散されているとともに水性分
散体の機械的な安定性や電解質に対する安定性が
極めて優れたものである。更にカチオン性乳化剤を全く使用していないた
め、水性分散体から得られた被膜の耐水性等は著
しく優れている。以下、本発明の詳細を実施例により具体的に説
明する。「部」又は「％」は「重量部」又は「重
量％」をもつて示す。実施例１二本の滴下漏斗、コンデンサー、温度計及び撹
拌棒を付けた５口フラスコに脱イオン水110.9部
を入れ、ウオーターバスにて73℃に加温し、カチ
オン性重合開始剤として、２，2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩を0.5部添加し、そ
の５分後より反応温度を73℃に保ちながら下記の
単量体を２時間で同時に滴下した。第一滴下漏斗メタクリル酸メチル 56.0部メタクリル酸２エチルヘキシル 38.0部メタクリル酸２ヒドロキシエチル 4.0部ドデシルメルカプタン 0.1部第二滴下漏斗塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート
2.0部脱イオン水 40.0部滴下終了後、反応温度を約30分で84℃に上げ、
90分間その温度で反応した。得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭が
なく、300メツシユの金網で濾過しても凝集物は
殆どなく、状態は良好であつた。重合率は99％以
上であつた。水性分散体の性状は、加熱残分39.6％、粘度
（25℃）11cps、PH4.0、平均粒子径0.25μｍ、数平
均分子量7400、重量平均分子量120000であつた。
この水性分散体の機械的安定性は10000rpeで５分
間撹拌しても異常なく、更に化学的安定性では10
％塩化ナトリウム水溶液中にこの水性分散体を滴
下しても異常なく安定であつた。また、エチレングリコールモノブチルエーテル
を10％添加し、これをスレート板に20μｍ塗装し
て120℃で３分乾燥させると透明な被膜となり、
密着性は良好で、240時間の耐水性試験後も良好
であつた。実施例２前記実施例１で使用したと同様の５口フラスコ
に脱イオン水243.0部を入れ、ウオーターバスに
て73℃に加温し、重合開始剤（実施例１と同一）
1.0部添加し、その５分後より反応温度を73℃に
保ちながら下記の単量体を３時間で同時に滴下し
た。第一滴下漏斗メタクリル酸メチル 60.0部メタクリル酸２エチルヘキシル 39.0部第二滴下漏斗塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート
1.0部脱イオン水 60.0部滴下終了後、反応温度を約30分で84℃に上げ、
90分間その温度で反応した。得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭が
なく、300メツシユの金網で濾過しても凝集物は
殆どなく、状態は良好であつた。重合率は99％以
上であつた。水性分散体の性状は、加熱残分24.6％、粘度
（25℃）5cps、PH4.1、平均粒子径0.35μｍ、数平
均分子量5000、重量平均分子量130000であつた。
この水性分散体の機械的安定性は10000rpmで５
分間撹拌しても異常なく、更に化学的安定性では
10％塩化ナトリウム水溶液中にこの水性分散体を
滴下しても異常なく安定であつた。また、エチレングリコールモノブチルエーテル
を10％添加し、これをスレート板に20μｍ塗装し
て120℃で３分乾燥させると透明な被膜となり、
密着性は良好で、240時間の耐水性試験後も良好
であつた。実施例３前記実施例１で使用したと同様の５口フラスコ
に脱イオン水241.4部を入れ、ウオーターバスに
て73℃に加温し、重合開始剤（実施例１と同一）
0.5部添加し、その５分後より反応温度を73℃に
保ちながら下記の単量体を２時間で同時に滴下し
た。第一滴下漏斗メタクリル酸メチル 54.0部メタクリル酸ブチル 37.0部メタクリル酸グリシジル 4.0部第二滴下漏斗塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート
5.0部脱イオン水 60.0部滴下終了後、反応温度を約30分で84℃に上げ、
90分間その温度で反応した。得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭が
なく、300メツシユの金網で濾過しても凝集物は
殆どなく、状態は良好であつた。重合率は99％以
上であつた。水性分散体の性状は、加熱残分24.8％、粘度
（25℃）6cps、PH4.0、平均粒子径0.04μｍ、数平
均分子量4000、重量平均分子量90000であつた。
この水性分散体の機械的安定性は10000rpmで５
分間撹拌しても異常なく、更に化学的安定性では
10％塩化ナトリウム水溶液中にこの水性分散体を
滴下しても異常なく安定であつた。また、エチレングリコールモノブチルエーテル
を10％添加し、これをスレート板に20μｍ塗装し
て120℃で３分乾燥させると透明な被膜となり、
密着性は良好で、240時間の耐水性試験後も良好
であつた。実施例４前記実施例１で使用したと同様の５口フラスコ
に脱イオン水253.3部を入れ、ウオーターバスに
て73℃に加温し、重合開始剤（実施例１と同一）
1.0部添加し、その５分後より反応温度を73℃に
保ちながら下記の単量体を３時間で同時に滴下し
た。第一滴下漏斗スチレン 52.0部アクリル酸２エチルヘキシル 34.0部メタクリル酸２ヒドロキシエチル 4.0部ドデシルメルカプタン 0.1部第二滴下漏斗塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート
10.0部脱イオン水 50.0部滴下終了後、反応温度を約30分で84℃に上げ、
90分間その温度で反応した。得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭が
なく、300メツシユの金網で濾過しても凝集物は
殆どなく、状態は良好であつた。重合率は99％以
上であつた。水性分散体の性状は、加熱残分24.8％、粘度
（25℃）19cps、PH3.9、平均粒子径0.1μｍ、数平
均分子量5400、重量平均分子量70000であつた。
この水性分散体の機械的安定性は10000rpmで５
分間撹拌しても異常なく、更に化学的安定性では
10％塩化ナトリウム水溶液中にこの水性分散体を
滴下しても異常なく安定であつた。また、エチレングリコールモノブチルエーテル
を10％添加し、これをスレート板に20μｍ塗装し
て120℃で３分乾燥させると透明な被膜となり、
密着性は良好で、240時間の耐水性試験後も良好
であつた。実施例５前記実施例１で使用したと同様の５口フラスコ
に脱イオン水241.8部を入れ、ウオーターバスに
て57℃に加温し、カチオン性重合開始剤として
２，2′−アゾビス（Ｎ−N′−ジメチレンイソブチ
ルアミジン）塩酸塩を0.5部添加し、その５分後
より反応温度を57℃に保ちながら下記の単量体を
３時間で同時に滴下した。第一滴下漏斗メタクリル酸メチル 54.0部アクリル酸２エチルヘキシル 37.0部メタクリル酸２ヒドロキシエチル 4.0部ドデシルメルカプタン 0.1部第二滴下漏斗塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート
5.0部脱イオン水 60.0部滴下終了後、反応温度を約30分で68℃に上げ、
90分間その温度で反応した。得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭が
なく、300メツシユの金網で濾過しても凝集物は
殆どなく、状態は良好であつた。重合率は99％以
上であつた。水性分散体の性状は、加熱残分24.8％、粘度
（25℃）6cps、PH4.0、平均粒子径0.08μｍ数平均
分子量5400、重量平均分子量120000であつた。こ
の水性分散体の機械的安定性は10000rpmで５分
間撹拌しても異常なく、更に化学的安定性では10
％塩化ナトリウム水溶液中にこの水性分散体を滴
下しても異常なく安定であつた。また、エチレングリコールモノブチルエーテル
を10％添加し、これをスレート板に20μｍ塗装し
て120℃で３分乾燥させると透明な被膜となり、
密着性は良好で、240時間の耐水性試験後も良好
であつた。実施例６前記実施例１で使用したと同様の５口フラスコ
に脱イオン水241.8部を入れ、ウオーターバスに
て73℃に加温し、重合開始剤（実施例１と同一）
0.5部添加し、その５分後より反応温度を73℃に
保ちながら下記の単量体を２時間で同時に滴下し
た。第一滴下漏斗メタクリル酸メチル 54.0部メタクリル酸２エチルヘキシル 37.0部メタクリル酸２ヒドロキシエチル 4.0部ドデシルメルカプタン 0.1部第二滴下漏斗塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミド
ト 5.0部脱イオン水 60.0部滴下終了後、反応温度を約30分で84℃に上げ、
90分間その温度で反応した。得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭が
なく、300メツシユの金網で濾過しても凝集物は
殆どなく、状態は良好であつた。重合率は99％以
上であつた。水性分散体の性状は、加熱残分24.8％、粘度
（25℃）6cps、PH5.5、平均粒子径0.28μｍ、数平
均分子量6000、重量平均分子量90000であつた。
この水性分散体の機械的安定性は10000rpmで５
分間撹拌しても異常なく、更に化学的安定性では
10％塩化ナトリウム水溶液中にこの水性分散体を
滴下しても異常なく安定であつた。また、エチレングリコールモノブチルエーテル
を10％添加し、これをスレート板に20μｍ塗装し
て120℃で３分乾燥させると透明な被膜となり、
密着性は良好で、240時間の耐水性試験後も良好
であつた。比較例１前記実施例１の配合において、塩化トリメチル
アミノエチルメタクリレートをメタクリル酸ジメ
チルアミノエチルに代えた他は全て同様にして同
様に反応を行つた所、単量体の滴下途中から分散
体の凝集が始り、滴下終了時には撹拌困難とな
り、分散体は全て凝集物となり、水性分散体は得
られなかつた。比較例２ α，β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を
有する第四級アンモニウム塩単量体を全く使用し
ない系で以下の通り反応を行つた。滴下漏斗、コンデンサー、温度計及び撹拌棒と
を付けた４口フラスコに、脱イオン水303.0部を
入れ、ウオーターバスにて73℃に加温し、開始剤
（実施例１と同一）1.0を添加し、その５分後より
反応温度を73℃に保ちながら下記の単量体を３時
間で滴下した。滴下漏斗メタクリル酸メチル 60.0部メタクリル酸２エチルヘキシル 40.0部滴下終了後、反応温度を約30分で84℃に上げ、
90分間その温度で反応した。得られた水性分散体は重合率が低い為単量体臭
が激しかつた（重合率90％以下）。水性分散体の性状は、加熱残分22.0％、粘度
（25℃）5cps、PH3.8、平均粒子系0.7μｍ、数平均
分子量5000、重量平均分子量80000であつた。こ
の水性分散体の機械的安定性は10000rpmで、５
分間撹拌した場合凝集し、極めて不安定であつ
た。また、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルを10％添加し単量体場合にも水性分散体は凝集
してしまい、塗布等は不可能であつた。比較例３前記実施例１で使用したと同様の５口フラスコ
に脱イオン水241.4部を入れ、ウオーターバスに
て73℃に加温し、アニオン系重合開始剤として過
硫酸アンモニウムを0.5部添加し、その５分後よ
り反応温度を73℃に保ちながら下記の単量体を２
時間で同時に滴下した。第一滴下漏斗メタクリル酸メチル 54.0部アクリル酸ブチル 37.0部メタクリル酸グリシジル 4.0部第二滴下漏斗塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート
5.0部脱イオン水 60.0部滴下終了後、反応温度を約30分で84℃に上げ、
90分間その温度で反応した。得られたカチオン性水性分散体は重合率が低い
（80％以下）為単量体臭が激しく、300メツシユの
金網で濾過しても凝集物が多量に析出していた
（単量体添加量に対して25％）。水性分散体の性状は、加熱残分19.9％、粘度
（25℃）4cps、PH2.7、平均粒子系0.6μｍ、数平均
分子量9700、重量平均分子量226000であつた。比較例４前記実施例１で使用したと同様の５口フラスコ
に脱イオン水253.3部を入れ、ウオーターバスに
て73℃に加温し、開始剤（実施例１と同一）1.0
部添加し、その５分後より反応温度を73℃に保ち
ながら下記の単量体を３時間で同時に滴下した。第一滴下漏斗スチレン 47.0部アクリル酸２エチルヘキシル 29.0部メタクリル酸２ヒドロキシエチル 4.0部ドデシルメルカプタン 0.1部第二滴下漏斗塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート
20.0部脱イオン水 50.0部滴下終了後、反応温度を約30分で84℃に上げ、
90分間その温度で反応した。得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭が
ないが、粘着性の凝集物が多く300メツシユの金
網で濾過困難であつた。重合率は98％であつた。水性分散体の性状は、加熱残分24.5％、粘度
（25℃）330cps、PH3.6、平均粒子径0.25μｍであ
つた。この水性分散体はテトラヒドロフランに溶
解しない為、GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフ）による分子量の測定は出来なかつた。この水性分散体の機械的安定性は10000rpmで
５分間撹拌しても異常なかつたが、化学的安定性
では10％塩化ナトリウム水溶液中にこの水性分散
体を滴下すると一部凝集して安定性は悪かつた。また、エチレングリコールモノブチルエーテル
を10％添加し、これをスレート板に20μｍ塗装し
て120℃で３分乾燥させると透明な被膜となり、
密着性は良好であつたが、72時間の耐水性試験後
の被膜は白化した。比較例５前記実施例１で使用したと同様の５口フラスコ
に脱イオン水469.0部を入れ、ウオーターバスに
て73℃に加温し、開始剤（実施例１と同一）4.0
部添加し、その５分後より反応温度を73℃に保ち
ながら下記の単量体を３時間で同時に滴下した。第一滴下漏斗メタクリル酸メチル 30.0部アクリル酸２エチルヘキシル 10.0部第二滴下漏斗塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート
60.0部脱イオン水 120.0部滴下終了後、反応温度を約30分で84℃に上げ、
150分間の温度で反応した。得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭が
ないが、粘着性の凝集物が多く300メツシユの金
網で濾過困難であつた。重合率は96％であつた。水性分散体の性状は、加熱残分14.4％、粘度
（25℃）200cps、PH3.6、平均粒子径0.01μｍ以下
であつた。この水性分散体はテトラヒドロフラン
に溶解しない為、GPC（ゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフ）による分子量の測定は出来なかつ
た。この水性分散体の機械的安定性は10000rpmで
５分間撹拌しても異常なかつたが、化学的安定性
では10％塩化ナトリウム水溶液中にこの水性分散
体を滴下すると一部凝集して安定性は悪かつた。また、エチレングリコールモノブチルエーテル
を10％添加し、これをスレート板に20μｍ塗装し
て120℃で３分乾燥させると透明な被膜となり、
密着性は良好であつたが、耐水性試験において
は、12時間で被膜が白化し、塗膜としての実用上
の性能は全くないものであつた。比較例６コンデンサー、温度計、撹拌棒を付けたフラス
コに脱イオン水280部を入れ、塩化トリメチルア
ミノエチルメタクリレート40部を溶解し、窒素気
流下でウオーターバスにて70℃に加温する。スチ
レン57部、ジビニルベンゼン３部を加えた後、脱
イオン水20部に２，2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩10部を溶解した溶液を加え、５
時間加熱撹拌を行つた。しかし、スチレンの大部
分は均一に分散せず、分離し、重合体は大部分凝
集物となり、残留単量体も多く、安定な重合を行
う事が出来なかつた。前記本発明の実施例１〜６及び比較例１〜６の
比較実験データを表−１に示した。

【表】前記比較試験結果表より明らかに、本発明実施
例から得られた塗膜は、耐水性、耐食性、乾燥性
共非常に優れたものであり、塗料用被膜としての
性能を十分具備するものであつた。一方、比較例１は、四級アンモニウム塩単量体
の代りに三級アンモニウム塩単量体を用いた例で
あるが水性分散体を得ることが出来ず、比較例２
は、四級アンモニウム塩単量体を全く使用しない
系であるが、水性分散体の機械的安定性や、溶剤
添加時の安定性が悪く正常な塗膜を形成出来ず、
又、比較例３は、本発明の範囲内の四級アンモニ
ウム塩単量体を用い、アニオン性開始剤を用いた
系であるが、凝集物が多くなり、得られた水性分
散体からは正常な塗膜形成が困難であつた。更
に、比較例４は、本発明における四級アンモニウ
ム塩単量体の使用量よりやや多い系であるが、得
られた塗膜の耐水性及び耐食性は非常に劣るとと
もに乾燥性が悪く、実用性のない塗膜であり、比
較例５は公知技術（特開昭和54−1398号）の如く
四級アンモニウム塩単量体を多量に用いた系であ
るが、得られた塗膜の耐水性、耐食性は著しく悪
く、又乾燥もを極端に悪いため塗膜としての実用
性は全くないものであつた。比較例６は四級アンモニウム塩単量体を40％使
用して全量一括配合で重合を行つた系であるが水
性分散体を得ることが出来なかつた。上記の通り、本発明の四級アンモニウム塩単量
体を少量の限られた範囲で使用し、滴下重合する
ことによつて、はじめて塗料塗膜として有用な耐
水性、耐食性、乾燥性を有する水性分散体を得る
ことが出来るのである。

Claims

【特許請求の範囲】１ 100〜900重量部の水中で、単量体合計に対
し、0.1〜３重量％のカチオン性重合開始剤の存
在下、下記の一般式で示されるα，β−モノエチ
レン性不飽和カルボニル基を有する第四級アンモ
ニウム塩単量体0.5〜15重量％と其の他のα，β
−エチレン性不飽和非イオン性単量体99.5〜85重
量％とからなる単量体100重量部を滴下共重合す
ることを特徴とするソープフリーの塗料用カチオ
ン性水性分散体の製造方法。一般式：（式中の、Ｘ：Cl^-、Br^-、I^-、SO₄H^-、SO₄ ^--、CH₃SO₄ ^-、
及びCH₃COO^-から成る陰イオンの群より選ば
れ、 R₁：水素原子又はメチル基を示し、Ａ：−Ｏ−又は−NH−基を示し、 R₂：炭素数１〜４の鎖状又は分枝状アルキレン
を示し、 R₃、R₃′、R₃″：同一又は、異なり、それぞれヒ
ドロキシ基を置換基として有することのある炭
素数１〜４のアルキル基を示す。）