CN116462868A - 固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池。该制备方法包括步骤S1，将聚环氧乙烷与非晶态疏水聚合物进行共聚反应，得到双亲性嵌段共聚物；步骤S2，将双亲性嵌段共聚物、交联剂与有机溶剂混合后进行交联反应，得到包括聚合物的混合液；步骤S3，真空条件下，去除混合液中的溶剂使其固化，得到固态电解质膜。以上方法为PEO提供了与其亲水性互补的疏水性，一方面降低PEO侧链甲基的结晶性，提高了离子导电性，另一方面三维网状结构能够进一步提高聚合物的机械强度，且该发明所制备的固态电解质膜具有较低的玻璃化转变温度，可在室温条件(25～30℃)下实现电池的组装。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体而言，涉及一种固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
具有高能量密度的锂离子电池已成为现代生活不可或缺的一部分。大多数锂离子电池是使用液态电解液组装的，存在内部短路、液体泄漏、易燃甚至爆炸等安全隐患。开发固态电解质替代液态电解质是解决上述锂离子电池问题的有效方法。固态电解质可以有效减少枝晶生长，从而防止电池短路；此外，由于此类电解质的无溶剂特性，使电池在使用过程中不易燃烧，不易爆破，同时固态电解质也具有优异的机械性能和热性能。
在固体电解质中，固体聚合物电解质因为结构灵活性和加工性强的优点，使得能够组装电池，但由于大多数固体聚合物电解质玻璃化转变温度通常大于室温，因此限制了在锂电池中的应用，目前仅发现有少数固体聚合物电解质能够在室温条件(25～30℃)用于组装电池，但通常容量都不高。
聚环氧乙烷(PEO)由于其高介电常数，有利于盐分解，因此被广泛用作固态聚合物电解质的聚合物基质。虽然PEO在诱导盐离解和阳离子配位方面的性能很强，但由于其结晶倾向强，机械强度低，因此在室温下离子导电性较差。为了抑制PEO的结晶并提高其机械强度，已经开发了一些相关的方法。一项研究报告称，惰性填料的添加能有效地降低PEO主体的结晶度，并提高了所得固态聚合物电解质的离子导电性和机械性能。然而，一些填料聚集在复合固态聚合物电解质中，从而缩短了电池的循环寿命。此外，向PEO主体中添加离子液体或低聚物能大大提高室温下所得电池的性能，然而，这些添加剂会降低聚合物电解质在高温下的机械稳定性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池，以解决现有技术中聚环氧乙烷的结晶度强、机械强度低导致以聚环氧乙烷为基质的固态聚合物电解质的离子导电性和机械稳定性较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种固态电解质膜的制备方法，该制备方法包括步骤S1，将聚环氧乙烷与非晶态疏水聚合物进行共聚反应，得到双亲性嵌段共聚物；步骤S2，将双亲性嵌段共聚物、交联剂与有机溶剂混合后进行交联反应，得到包括聚合物的混合液；步骤S3，真空条件下，去除混合液中的溶剂使其固化，得到固态电解质膜。
进一步地，上述双亲性嵌段共聚物与交联剂的摩尔比为5～40：1，优选为10～30：1。
进一步地，上述交联剂为笼形倍半硅氧烷，优选笼形倍半硅氧烷为环氧环己基-笼形聚倍半硅氧烷和/或环氧环己基异丁基化笼形倍半硅氧烷。
进一步地，上述非晶态疏水聚合物的玻璃化转变温度为＜10℃，优选非晶态疏水聚合物选自聚乙烯、聚环氧丙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸酯类化合物中的任意一种或多种。
进一步地，上述聚环氧乙烷与非晶态疏水聚合物的摩尔比为1～10：1，优选聚环氧乙烷的分子量为1200～1800，优选非晶态疏水聚合物的分子量为200～500。
进一步地，上述有机溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或多种，优选交联反应的温度为40～60℃，优选聚合反应的时间为4～8h。
进一步地，通过干燥的方式去除上述混合液中的溶剂，优选干燥的温度为60～80℃，优选干燥的时间为5～10h。
根据本发明的另一方面，提供了一种固态电解质膜，该固态电解质膜由上述制备方法制备得到。
进一步地，上述固态电解质膜的厚度为10～100μm，优选为20～80μm，优选固态电解质膜的玻璃化转变温度＜30℃。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池，包括隔膜，该隔膜为前述的固态电解质膜。
应用本发明的技术方案，将聚环氧乙烷(PEO)与非晶态疏水基材料共聚，形成双亲性嵌段共聚物，从而为PEO提供了与其亲水性互补的疏水性，进而与电极具有良好的亲和性，在交联剂的作用下，双亲性嵌段共聚物分子链之间通过交联反应形成三维网状聚合物，从而一方面降低PEO侧链甲基的结晶性，提高了离子导电性，另一方面三维网状结构能够进一步提高聚合物的机械强度，且该发明所制备的固态电解质膜具有较低的玻璃化转变温度，可在室温条件(25～30℃)下实现电池的组装。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备的三维网状聚合物电解质膜的DSC曲线图；
图2为实施例1制备的三维网状聚合物电解质膜和对比例1制备的聚合物电解质膜的拉伸曲线图；
图3为实施例1制备的三维网状聚合物电解质膜和对比例1制备的聚合物电解质膜组装的纽扣电池的循环容量曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在聚环氧乙烷的结晶度强、机械强度低导致以聚环氧乙烷为基质的固态聚合物电解质的离子导电性和机械稳定性较差的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种固态电解质膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将聚环氧乙烷与非晶态疏水聚合物进行共聚反应，得到双亲性嵌段共聚物；步骤S2，将双亲性嵌段共聚物、交联剂与有机溶剂混合后进行交联反应，得到包括聚合物的混合液；以及步骤S3，真空条件下，去除混合液中的溶剂使其固化，得到固态电解质膜。
将聚环氧乙烷(PEO)与非晶态疏水基材料共聚，形成双亲性嵌段共聚物，从而为PEO提供了与其亲水性互补的疏水性，进而与电极具有良好的亲和性，在交联剂的作用下，双亲性嵌段共聚物分子链之间通过交联反应形成三维网状聚合物，从而一方面降低PEO侧链甲基的结晶性，提高了离子导电性，另一方面三维网状结构能够进一步提高聚合物的机械强度，且该发明所制备的固态电解质膜具有较低的玻璃化转变温度，可在室温条件(25～30℃)下实现电池的组装。
在本申请的一种实施例中，上述双亲性嵌段共聚物与交联剂的摩尔比为5～40：1，优选为10～30：1。
以上双亲性嵌段共聚物与交联剂的摩尔比有助于促进双亲性嵌段共聚物分子之间的交联反应，得到一定三维网状结构的聚合物，同时，也不会造成双亲性嵌段共聚物分子之间的过度交联，从而降低了聚合物变硬、变脆以及强度下降的发生几率。
在本申请的一种实施例中，上述交联剂为笼形倍半硅氧烷，优选笼形倍半硅氧烷为环氧环己基-笼形聚倍半硅氧烷和/或环氧环己基异丁基化笼形倍半硅氧烷。
以上笼形倍半硅氧烷由一个Si-O框架笼和八个带环氧端的触角组成，通过与双亲性嵌段共聚物分子之间进行交联反应，得到三维放射状网络结构的聚合物。由于笼形倍半硅氧烷本身特殊的纳米结构和纳米尺寸使得其在整个三维网状聚合物中均匀分布、结构稳定，从而促进了Li+在聚合物链中的传输。
在本申请的一种实施例中，上述非晶态疏水聚合物的玻璃化转变温度为＜10℃，优选非晶态疏水聚合物选自聚乙烯、聚环氧丙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸酯类化合物中的任意一种或多种。
优选的以上非晶态疏水聚合物能够降低固态电解质膜的玻璃化转变温度，从而能够在室温条件(25～30℃)完成电池的组装。
在本申请的一种实施例中，上述聚环氧乙烷与非晶态疏水聚合物的摩尔比为1～10：1，优选聚环氧乙烷的分子量为1200～1800，优选非晶态疏水聚合物的分子量为200～500。
优选的上述聚环氧乙烷与非晶态疏水聚合物的摩尔比有助于提高非晶态疏水聚合物对聚环氧乙烷的修饰效果，优选的二者分子量更有助于使二者具备合适的粘度，从而更好地混合均匀并进行聚合反应。
优选有机溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或多种，从而有助于双亲性嵌段共聚物与交联剂溶解并均匀分散于有机溶剂中，进而更好地进行交联反应，优选交联反应的温度为40～60℃，优选聚合反应的时间为4～8h，从而更适合于在以上种类的有机溶剂中进行交联反应。
在本申请的一些实施例中，优选通过干燥的方式去除混合液中的溶剂，优选干燥的温度为60～80℃，优选干燥的时间为5～10h。
以上干燥的条件在不影响固态电解质膜性能的前提下，有助于更高效的将混合液中的溶剂进行去除。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种固态电解质膜，该固态电解质膜由上述制备方法制备得到。
通过以上制备方法简单、低成本的得到兼具优良的机械强度和电学性能固态电解质膜，从而能够得到综合性能更优良的锂离子电池。
在本申请的一种实施例中，上述固态电解质膜的厚度为10～100μm，优选为20～80μm，优选固态电解质膜的玻璃化转变温度＜30℃。
以上的固态电解质膜能够在常温下完成电池的组装，且其厚度符合大多数锂离子电池的需求。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括隔膜，该隔膜为前述的固态电解质膜。
包括以上固态电解质膜的锂离子电池具有优良的循环稳定性等电化学性能。
以下将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
将PEO(分子量为1500)与环氧丙烷按单体摩尔比5：1共聚5h，形成双亲性嵌段共聚物，将所形成的双亲性嵌段共聚物与交联剂环氧环己基-笼形聚倍半硅氧烷按15：1溶解在四氢呋喃中，在60℃条件下反应6h，得到三维网状聚合物溶液，将所得溶液平铺于聚四氟乙烯模具中，在80℃真空下干燥6h将溶剂除去，得到三维网状聚合物电解质膜，其厚度为65μm，该三维网状聚合物电解质膜的DSC曲线图如图1所示，该三维网状聚合物电解质膜的拉伸曲线图如图2所示。
使用本实施例制备得到的三维网状聚合物电解质膜组装成扣电测试，扣电的组装制备方法如下：
正极磷酸铁锂按照质量比LiFePO4:Super P:PVDF＝8:1:1在吡咯烷酮NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上，然后110℃真空干燥24h，得到正极，将正极使用切片机裁切为12mm的正极片。负极使用锂片，将本实施例中的三维网状聚合物电解质膜应用于正负极间，在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池。
本实施例组装的纽扣电池的循环曲线图如图3所示，从图中可以看出，本实施例的纽扣电池的循环性能较稳定，没有出现容量快速衰减的不良情况。
实施例2
将PEO(分子量为1500)与环氧丙烷按单体摩尔比5：1共聚5h，形成双亲性嵌段共聚物，将所形成的双亲性嵌段共聚物与交联剂环氧环己基-笼形聚倍半硅氧烷按20：1溶解在乙酸乙酯中，在60℃条件下反应7h，得到三维网状聚合物溶液，将所得溶液平铺于聚四氟乙烯磨具中，在80℃真空下干燥8h将溶剂除去，得到三维网状聚合物电解质膜，其厚度为70μm。
实施例3
将PEO(分子量为1500)与环氧丙烷按单体摩尔比5：1共聚5h，形成双亲性嵌段共聚物，将所形成的双亲性嵌段共聚物与交联剂环氧环己基-笼形聚倍半硅氧烷按25：1溶解在四氢呋喃中，在60℃条件下反应6h，得到三维网状聚合物溶液，将所得溶液平铺于聚四氟乙烯磨具中，在80℃真空下干燥6h将溶剂除去，得到三维网状聚合物电解质膜，其厚度为62μm。
实施例4
与实施例1的区别在于，双亲性嵌段共聚物与交联剂的摩尔比为30：1，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例5
与实施例1的区别在于，双亲性嵌段共聚物与交联剂的摩尔比为10：1，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例6
与实施例1的区别在于，双亲性嵌段共聚物与交联剂的摩尔比为5：1，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例7
与实施例1的区别在于，双亲性嵌段共聚物与交联剂的摩尔比为40：1，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例8
与实施例1的区别在于，交联剂为环氧环己基异丁基化笼形倍半硅氧烷，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例9
与实施例1的区别在于，非晶态疏水聚合物为聚乙烯，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例10
与实施例1的区别在于，非晶态疏水聚合物为聚丙烯酸乙酯，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例11
与实施例1的区别在于，非晶态疏水聚合物为聚偏二氟乙烯，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例12
与实施例1的区别在于，环氧乙烷与非晶态疏水聚合物的单体摩尔比为10：1，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例13
与实施例1的区别在于，环氧乙烷与非晶态疏水聚合物的摩尔比为1：1，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例14
与实施例1的区别在于，环氧乙烷与非晶态疏水聚合物的摩尔比为11：1，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例15
与实施例1的区别在于，聚环氧乙烷的分子量1200，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例16
与实施例1的区别在于，聚环氧乙烷的分子量1800，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例17
与实施例1的区别在于，聚环氧乙烷的分子量1000，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例18
与实施例1的区别在于，在乙酸乙酯中、40℃温度下进行交联反应8h，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
实施例19
与实施例1的区别在于，在60℃的温度下、干燥10h，最终得到三维网状聚合物电解质膜。
对比例1
直接将实施例1中所得双亲性嵌段共聚物溶液平铺于聚四氟乙烯模具中，在80℃真空下干燥6h将溶剂除去，得到聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜的拉伸曲线图如图2所示，未交联的聚合物电解质膜抗拉强度较低。如图3所示，可以看到对比例1的循环容量随循环次数的增加而出现快速衰减的现象。
电性能测试：
正极磷酸铁锂按照质量比LiFePO4:Super P:PVDF＝8:1:1在吡咯烷酮(NMP)中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上，然后110℃真空干燥24h，得到正极，将正极使用切片机裁切为12mm的为正极片。负极使用锂片，分别利用实施例1至19、对比例1的固态电解质膜应用于正负极间，在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池。
根据GB/T 36363-2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》标准测试实施例1至19、对比例1的固态电解质膜的拉伸强度、断裂伸长率；采用交联阻抗法测定离子电导率；在2.8～4.4V测试条件下，测试25℃下1C的100周循环性能，并将测试结果列于表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
将聚环氧乙烷(PEO)与非晶态疏水基材料共聚，形成双亲性嵌段共聚物，从而为PEO提供了与其亲水性互补的疏水性，进而与电极具有良好的亲和性，在交联剂的作用下，双亲性嵌段共聚物分子链之间通过交联反应形成三维网状聚合物，从而一方面降低PEO侧链甲基的结晶性，提高了离子导电性，另一方面三维网状结构能够进一步提高聚合物的机械强度，且该发明所制备的固态电解质膜具有较低的玻璃化转变温度，可在室温条件(25～30℃)下实现电池的组装。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将聚环氧乙烷与非晶态疏水聚合物进行共聚反应，得到双亲性嵌段共聚物；
步骤S2，将所述双亲性嵌段共聚物、交联剂与有机溶剂混合后进行交联反应，得到包括聚合物的混合液；
步骤S3，真空条件下，去除所述混合液中的溶剂使其固化，得到所述固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双亲性嵌段共聚物与所述交联剂的摩尔比为5～40：1，优选为10～30：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为笼形倍半硅氧烷，优选所述笼形倍半硅氧烷为环氧环己基-笼形聚倍半硅氧烷和/或环氧环己基异丁基化笼形倍半硅氧烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述非晶态疏水聚合物的玻璃化转变温度为＜10℃，优选所述非晶态疏水聚合物选自聚乙烯、聚环氧丙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸酯类化合物中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚环氧乙烷与所述非晶态疏水聚合物的摩尔比为1～10：1，优选所述聚环氧乙烷的分子量为1200～1800，优选所述非晶态疏水聚合物的分子量为200～500。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或多种，优选所述交联反应的温度为40～60℃，优选所述聚合反应的时间为4～8h。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，通过干燥的方式去除所述混合液中的溶剂，优选所述干燥的温度为60～80℃，优选所述干燥的时间为5～10h。
8.一种固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜由权利要求1至7中任一项所述制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜的厚度为10～100μm，优选为20～80μm，优选所述固态电解质膜的玻璃化转变温度＜30℃。
10.一种锂离子电池，包括隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求8或9所述的固态电解质膜。
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