JPH09306545A

JPH09306545A - 二次電池

Info

Publication number: JPH09306545A
Application number: JP8114540A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Watanabe; 庄一郎渡邊; Yoshiyuki Ozaki; 義幸尾崎; Noriki Muraoka; 憲樹村岡; Masaya Okochi; 正也大河内; Shigeo Kobayashi; 茂雄小林
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 1997-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】電池が機械的に内側に圧壊された際に発生する
異常発熱を構造的に防止する。【解決手段】電池巻き芯空間部に部品を設置し、且つ、
正、負極板は最内周の部分において集電体が露出してい
ると共に、露出した集電体が少なくとも１周回分は最内
周部分においてセパレータを介して対向しており、電池
が機械的に内側に圧壊された際には、巻き芯空間部の部
品によって極板群最内周にある正、負極の露出した集電
体同士が互いに押しつけられて接触し、電気的に短絡す
る構造とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池の、とく
にその安全性改善のための防爆機構に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケルーカドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。

【０００３】このような状況から、高い充放電電圧を示
すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ
₂（例えば特開昭６３−５９５０７公報）や、さらに高
容量を目指したＬｉＮｉＯ₂（例えば米国特許第４３０
２５１８号明細書）、複数の金属元素とリチウムの複合
酸化物（例えばＬｉ_yＮｉ_xＣｏ_1-xＯ2 :特開昭６３−２
９９０５６号公報、Ｌｉ_xＭ_yＮ_zＯ₂（但し、ＭはＦｅ、
Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴ
ｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一
種）：特開平４３−２６７０５３号公報）を正極活物質
に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電
解液二次電池が提案されている。

【０００４】このような二次電池の研究・開発におい
て、電池の安全性の確保は最重要課題である。このよう
な二次電池の安全性に関する課題として、電池が圧壊さ
れた際に、電池内において正・負極板が内部短絡し、電
池温度が異常に上昇するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような温度上昇の
原因を調べたところ、電池を圧壊した際に局部的に正・
負極の活物質同士が接触・内部短絡を起こし、発生する
ジュール熱により活物質が熱分解していることが明らか
となった。

【０００６】（このような現象は例えばJ.R.Dahn, E.W.
Fuller, M.Obrovac, U.von Sacken,Solid State Ionic
s,69, 265(1994).などに報告されている）つまり、内部
短絡が発生した瞬間に局部的に接触している活物質間
に、過大な短絡電流が集中し瞬間的に活物質の分解温度
まで達してしまう為に、活物質の熱分解が起こり電池の
発熱につながったものと考えられた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
るために、本発明は、電池が圧壊された際に活物質が存
在しない箇所で活物質同士が接触するよりも先に短絡現
象を生じさせることとした。

【０００８】つまり、具体的に本発明は正極と負極がセ
パレータを介して巻回してなる極板群および電解液から
なる発電要素と、この発電要素を収納し正、負いずれか
一方の極の端子をなす電池ケースと、この電池ケースを
封口し前記他方の極とリードにより接続されてこの他方
の極の端子をなす封口板と、極板群の巻き芯空間部内に
設置された部品からなり、前記正、負極板は共に極板群
の最内周の部分の集電体が露出しており、この正、負極
の露出した集電体が極板群の最内周部分においてセパレ
ータを介して対向し、電池が機械的に内側に圧壊された
際に、前記最内周部分の正、負極の露出した集電体が巻
き芯空間部において前記部品に押しつけられセパレータ
を破って接触し、電気的に短絡する構造を持たせたもの
である。

【０００９】この場合、前記部品は金属製であるか、表
面に電気伝導性を持たせたものであればより確実に短絡
現象を実現できる。

【００１０】また、前記部品に極板群の円周方向に対し
て突起部を持たせることにより、更に確実に短絡現象を
実現できる。

【００１１】電池圧壊時の異常発熱を防止する手段とし
て例えばこのほかに極板群の最外周において正、負極の
集電体もしくは、電池ケースと一方の極の集電体を接触
させる方法も考えられるが、この場合、極板群と電池ケ
ースが電池輸送の際の振動等により接触し短絡現象を起
こすおそれがある。また、最外周部では極板群全てを集
電体で覆い尽くす場合、最内周に集電体部を設置する場
合と比較して電池内を占有する体積が大きく、電池容量
を減少させてしまう。

【００１２】このような理由からも本発明は電池容量の
減少を極力抑えた上で、安全性を確保しうる画期的なも
のである。

【００１３】突起部を有する部品としては、本発明の主
旨である電池圧壊時に最内周の正、負極集電体がその突
起によって接触し、電気的に短絡する構造であればどの
ような形であってもかまわない。

【００１４】例えば一例としてネジや、歯車等を用いた
場合にもっとも確実に実現可能である。

【００１５】金属製部品を用いた場合には電池内では正
極端子と触れれば電気化学的な酸化雰囲気におかれるた
め、溶解を避けるためにその端部は非導電性で保護すれ
ば、なお好ましい。

【００１６】本発明は正、負極がセパレータを介して巻
回された極板群を有する構造の電池であれば、いずれの
場合も効果的であるが、特に活物質が熱分解を起こしや
すい物、例えば正極活物質としてはＬｉ_xＭ_yＮ_1-yＯ
₂（x:1.10≧x≧0.50、Ｍ≠Ｎ、Ｍ、ＮはＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎのいずれか１種類以
上、y:１≧y≧0）で示される活物質、負極活物質として
は、Ｌｉを充放電可能な炭素材、黒鉛材、もしくは金属
酸化物からなる活物質である場合に特に効果的である。

【００１７】巻き芯空間部内に短絡用部品を設置する例
として、実開平１−１５５２６２号公報や特開平１−１
７５１７６号公報、特開平６−１９６１３８号公報、特
開平６−１８７９５８号公報、特開平６−１８７９５９
号公報、特開平６−１６３０１８号公報に示されている
ように電池中心部の変形による内部短絡を防止や、過充
電時のガス排出を容易にするために、絶縁体の棒状もし
くは中空筒上のセンターピン、パイプ等を用いる事が報
告されている。

【００１８】また、このような部品の熱変形を防止する
目的で特開平４−３３２４８１号公報や米国特許第４９
４３４９７号明細書には金属製のセンターピンを入れる
事が報告されている。

【００１９】これらの電池を圧壊した場合、巻き芯空間
部に金属製部品が存在しても、その周囲に活物質層が存
在するために活物質同士が接触してしまい、異常発熱に
至ってしまう。

【００２０】また、特開昭６３−６９１５２号公報、特
開平３−２１９５６８号公報では巻きはじめ部分に集電
体を露出させると共に巻き芯を集電体として用いる例が
報告されているが、このような片方の電極の集電体が露
出しているだけでは電池圧壊時の異常発熱を防止できな
い。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明による構造を有する防爆型
電池を用いた場合、電池が圧壊された際に、巻き芯部に
設置された部品に、極板群最内周にセパレータを介して
ある正、負極の露出した集電体が押しつけられ、セパレ
ータが破れることによって正、負極集電体が短絡状態と
なる。この場合でも、通常の電池と同様に過大な短絡電
流が集電体の間を流れ、ジュール熱による発熱が生じる
が、短絡箇所に正・負極両方の活物質が存在しないた
め、前述したような活物質の熱分解反応は発生しない。

【００２２】また、さらに電池が圧壊された場合、最終
的に活物質同士は接触するものの、これよりも先に集電
体間で短絡電流が流れ、正・負極が電解液のＬｉイオン
拡散律速により、大きく分極しているために活物質間に
流れる電流はわずかなものとなり、活物質が熱分解する
温度に至らない。

【００２３】この結果、圧壊試験時の電池の異常発熱を
完全に防止するに至ったものである。

【００２４】この現象は、金属製の部品を用いるか、も
しくは表面に導電性を持たせた部品を用いることによっ
てより確実に作動させることができる。

【００２５】この現象は更に短絡用部品に極板群に向か
う突起部を持たせることによってより確実に作動させる
ことが可能となる。

【００２６】異常発熱を確実に防止するためには、本発
明のように金属製部品が存在すると共に、正、負極の集
電体の両方が最内周部で露出した状態で存在していなけ
ればならない。

【００２７】また、確実に作動させるために金属製部品
を用いるか表面に導電性を持たせることが望ましい。

【００２８】また、更に信頼性を確実にするために部品
には極板群に向かう突起を持っていることが望ましい。

【００２９】また、このような突起部を有する部品を巻
き芯部に持つため、電池極板群の膨張により巻き芯空間
部が変形し内部短絡を起こす可能性があるため、短絡用
部品の径は巻き芯空間部の径の９０％以下であることが
望ましい。

【００３０】

【実施例】以下、図面を参照にしながら本発明の実施例
を説明する。

【００３１】（実施例１）図１に本実施例１で用いた円
筒系電池の縦断面図を示す。図１において３は耐有機電
解液性のステンレス鋼板製電池ケース、１は安全弁を設
けた封口板を示す。極板群は、正極板５および負極板６
がポリエチレン製の微多孔性膜セパレータ７を介して複
数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。そ
して上記正極板５からは正極アルミリード２が引き出さ
れて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケル
リード８が引き出されて電池ケース３の底部に接続され
ている。４は絶縁リングで極板群の上下部にそれぞれ設
けられている。

【００３２】正、負極の最内周部は図３に示したように
集電体が露出しており、セパレータを介して対向してい
る。

【００３３】極板群を電池ケース３に挿入、負極のリー
ド８を電池ケースにスポット溶接により接続した後、円
柱状の塩化ビニル製部品もしくはステンレス製部品を巻
き芯空間部に設置した。

【００３４】本実施例では、巻き芯径はφ３．５mmであ
り、円柱状の部品の径はφ２．０mmである。

【００３５】以下、負極板６、電解液等について詳しく
説明する。負極板６は、黒鉛１００重量部に、スチレン
ーブタジエンゴム系結着剤を混合し、カルボキシメチル
セルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そし
てこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗
着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２
８０ｍｍの大きさに切り出して負極板とした。図３に負
極板を示す。図３に示した通り、負極板は極板群におい
ては最内周に当たる端部に、集電体である銅箔が露出し
た箇所が設けてある。

【００３６】以後、正極板の製造法を説明する。正極板
は、まず正極活物質であるＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂の
粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フ
ッソ樹脂系結着剤５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリ
ドン溶液に懸濁させてペースト状にする。このペースト
を厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥
後０．１３０ｍｍに圧延を行い、幅３５ｍｍ、長さ３２
５ｍｍの大きさに切り出して正極板５とした。

【００３７】図３に正極板を示す。図３に示した通り、
正極板は極板群においては最内周に当たる端部に、集電
体であるアルミ箔が露出した箇所が設けてある。

【００３８】セパレータにはポリエチレン樹脂製の微多
孔製フィルムを用いた。そして正極板と負極板をそれぞ
れの集電体が露出した部分からセパレータを介して渦巻
き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池
ケース１内に収納した。

【００３９】電解液にはＥＣとＥＭＣの等容積混合溶媒
に、六フッ化リン酸リチウム１モル/ｌの割合で溶解し
たものを用いて極板群４に２．７cm³注入した後、電池
を密封口し、塩化ビニル製部品を用いた試験電池Ａおよ
びステンレス製部品を用いた電池Ｂをそれぞれ１００個
作成した。

【００４０】（実施例２）第２実施例として、実施例１
と同様に構成した極板群に円柱状の部品の代わりに、図
２、図３に示したように両端部を非導電性の塗料で被覆
したネジ状の塩化ビニル製部品もしくはステンレス製部
品を設置する他は実施例１と同様に試験電池Ｃ、Ｄをそ
れぞれ１００個作成した。

【００４１】（実施例３）第３実施例として、実施例１
と同様に構成した極板群に円柱状の部品の代わりに、図
４に示したように両端部を非導電性の塗料で被覆した横
断面歯車状の円柱状の塩化ビニル製部品もしくはステン
レス製部品を設置する他は実施例１と同様に試験電池
Ｅ，Ｆをそれぞれ１００個作成した。

【００４２】（比較例１）第１比較例として、正、負極
板に集電体の露出部を設けない他は全て実施例２と同様
に電池を構成し、ねじ状のステンレス製部品を設置した
試験電池Ｇを１００個作成した。

【００４３】（比較例２）第２比較例として、巻き芯空
間部に部品を設置しない他は全て実施例１と同様に試験
電池Ｈを１００個作成した。

【００４４】これらの電池Ａ〜Ｈを用いて以下の条件下
で試験を行った。２０℃の環境下で１２０ｍＡで４．２
Ｖまで充電した後、圧壊試験を行った。

【００４５】圧壊試験は、直径４ｍｍの金属製の円柱の
丸棒を用いて、この丸棒が電池の外寸がもっとも長くな
る方向に対して垂直な方向と平行になるように電池の中
央部に押しつけて、電池の厚みが半分になるまで圧壊し
た。

【００４６】（表１）に圧壊試験を行った場合の異常発
熱を生じた電池個数を示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】なお、異常発熱しない電池の最高到達温度
は９０〜１１０℃であるのに対し、異常発熱した電池に
ついては２００℃以上の温度に達した。

【００４９】（表１）の結果より本発明の電池Ａ〜Ｆを
比較例の電池Ｇ、Ｈと比較すると、比較例の従来の構成
の電池がほぼ１００％異常発熱を起こすのに対し、本発
明の電池では明らかに異常発熱を防止できていることが
わかる。

【００５０】特に、突起部を持つ金属製部品を用いた電
池Ｄ、Ｆでは完全に電池の異常発熱を防止することがで
きた。

【００５１】これは、比較例の電池Ｇ、Ｈでは、圧壊時
に極板群内部で正・負極の活物質同士による短絡が発生
することによって、活物質の熱分解温度に達し、電池が
異常発熱したのに対し、実施例１〜３の電池Ａ〜Ｆでは
電池圧壊時に巻き芯部に設置された部品に、極板群最内
周にセパレータを介してある正、負極の露出した集電体
が押しつけられ、セパレータが破れることによって正、
負極集電体が短絡状態となり、短絡電流が集電体の間を
流れ、ジュール熱による発熱が生じるが、短絡箇所に正
・負極両方の活物質が存在しないため、前述したような
活物質の熱分解反応は発生しない為、異常発熱にいたら
ないものである。

【００５２】また、さらに電池が圧壊された場合、最終
的に極板群全体の破壊により活物質同士は接触するもの
の、これよりも先に集電体間で短絡電流が流れ、正・負
極が電解液のＬｉイオン拡散律速により、大きく分極し
ているために活物質間に流れる電流はわずかなものとな
り、活物質が熱分解する温度に至らない。

【００５３】比較例１の電池のように巻き芯空間部に金
属製部品を設置しただけでは圧壊時において活物質同士
が最初に接触するため熱分解による異常発熱が生じる。

【００５４】また、比較例２のように正、負極に集電体
露出部を持っていたとしても、巻き芯空間部に部品が存
在しなければ、電池圧壊時にこの空間につぶされた群が
逃げるために集電体同士は短絡できず、活物質同士が最
初に接触するため熱分解による異常発熱が生じてしま
う。

【００５５】このように本発明の示したように、正、負
極の両方の露出した集電体がセパレータを介して対向し
ていると共に、巻き芯空間部に本発明の部品が設置され
ている場合にのみ、電池圧壊時の異常発熱を防止するこ
とができる。

【００５６】本発明の短絡用部品は金属製であるか表面
に伝導性があるものが好ましい。さらに、本実施例で
は、短絡用部品に円柱、ねじ、横断面歯車状の円柱を用
いたが、これ以外に円柱部の側面に多段でリング状に突
起部を有するものでもよく、またこれ以外の形状であっ
ても極板群に向かって突起部を有するものであれば同様
の効果を得ることができる。

【００５７】また、金属製部品は正、負極端子と接触す
る可能性があるため、酸化溶解等による電池への悪影響
を避けるため、ステンレスやチタン等の耐酸化性に優れ
た材質を用いるか、あるいは実施例２、３で示したよう
にその端部を塗料で被覆するか、もしくはテープで覆う
など非導電性であることが望ましい。

【００５８】上記実施例においては円筒型の電池を用い
て評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様
の効果が得られる。

【００５９】更に、上記実施例において正極にはリチウ
ム複合ニッケル−コバルト酸化物を用いたが、ＬｉＣｏ
Ｏ₂などＬｉ_xＭ_yＮ_1-yＯ₂（x:1.10≧x≧0.98、Ｍ≠Ｎ、
Ｍ、ＮはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｚｎのいずれか１種類以上、y:１≧y≧0）で示される活
物質を用いた場合特に効果的である。

【００６０】また、本発明では、群の最外周を正極、ケ
ース側を負極端子としたが、逆であっても同様の効果が
得られることは言うまでもない。

【００６１】また、上記実施例において電解質として六
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。

【００６２】さらに、上記実施例では炭酸エチレンと炭
酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例え
ば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テト
ラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン
などの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エ
ステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用
いても同様の効果が得られた。

【００６３】

【発明の効果】以上のように、本発明の電池を用いれ
ば、電池圧壊時においても非常に安全な電池を提供する
ことが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で用いた電池の縦断図

【図２】（Ａ）本発明の実施例２で用いた電池の縦断面
図（Ｂ）同電池の要部拡大図

【図３】（Ａ）本発明の実施例で用いた正、負極板を示
す図（Ｂ）本発明の実施例で用いた短絡用部品

【図４】（Ａ）本発明の実施例３で用いた電池の縦断面
図（Ｂ）同電池の要部拡大図

【符号の説明】

１防爆封口板２正極リード板３電池ケース４絶縁板５正極板６負極板７セパレータ８負極リード板９短絡用部品

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大河内正也大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者小林茂雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体上に活物質が塗着された正、負極を
セパレータを介して巻回してなる極板群および電解液か
らなる発電要素と、この発電要素を収納し正、負いずれ
か一方の極の端子をなす電池ケースと、この電池ケース
を封口し前記他方の極とリードにより接続されてこの他
方の極の端子をなす封口板と、極板群の巻き芯空間部内
に設置された短絡用部品からなり、前記正、負極板は共に極板群の最内周に位置する集電体
が露出していて集電体の露出部分の内側に前記短絡用部
品が配されており、正、負極板の集電体の露出部分が前
記極板群の最内周部分においてセパレータを介して対向
し、電池が圧壊された際、前記正、負極板の集電体露出
部分が前記短絡用部品によって互いに押しつけられてセ
パレータを破って短絡するように構成した二次電池。
【請求項２】短絡用部品は金属製もしくは表面に電気伝
導性を有するものである請求項１記載の二次電池。
【請求項３】短絡用部品は、極板群の内周面に向かって
突出した突起部を有する請求項１記載の二次電池。
【請求項４】短絡用部品は、その側面にらせん状または
多段状の突起部を備えた柱状物である請求項３記載の二
次電池。
【請求項５】短絡用部品は、その横断面形状が歯車状の
柱状物である請求項３記載の二次電池。
【請求項６】短絡用部品の端部の少なくとも一方が非導
電性である請求項２記載の二次電池。
【請求項７】短絡用部品の径は巻き芯空間部の径の９０
％以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項８】セパレータはポリオレフィン樹脂製微多孔
性膜である請求項１記載の二次電池。
【請求項９】正極はＬｉ_xＭ_yＮ_1-yＯ₂（x:1.10≧x≧0.5
0、Ｍ≠Ｎ、Ｍ、ＮはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎのいずれか１種類以上、y:１≧y≧0）
で示される活物質を主とする正極合剤がＡｌ集電体上に
形成されたものである請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】負極はＬｉを充放電可能な炭素材、黒鉛
材、もしくは金属酸化物からなる活物質を主とする負極
合剤が、ＣｕもしくはＮｉ集電体上に形成されたもので
ある請求項１記載の二次電池。