JP2006196340A

JP2006196340A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2006196340A
Application number: JP2005007399A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Okamura; 一広岡村; Keiko Osada; 桂子長田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2025-01-14
Also published as: JP4747583B2

Abstract

【課題】過充電を防止するとともに、正極活物質と負極活物質、非水溶媒の共存する個所での内部短絡を防止する技術を提供し、その技術により安全性に極めて優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極集電体に正極活物質を含有する層を形成してなる正極と、負極集電体に負極活物質を含有する層を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻回した巻回構造の電極体を電池ケースに収容し、非水電解液を注入してなる非水電解液二次電池であって、前記巻回構造の電極体における前記正極集電体の露出部と前記負極集電体の露出部が導電性ポリマー膜を介して対向し、かつ前記導電性ポリマー膜は、電池電圧が所定電圧以下では絶縁性を有し、電池電圧が所定電圧を越えると導電性を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池、特にそれに適用される導電性ポリマー膜と非水電解液に含まれるアニオンに関する。

パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯機器分野に用いる電源としてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池が広く普及するに至っている。また、環境問題、資源問題から近い将来に求められる電気自動車の駆動電源としても、エネルギー密度の高い非水電液二次電池の開発が進められている。

今日の非水電解液二次電池に用いられている非水電解液には、一般的に可燃性の非水溶媒が含まれている。また、正極活物質にはコバルト酸リチウムなどの金属酸化物が、負極活物質には黒鉛などの炭素材料が使用されている。従って、何らかの原因で非水電解液二次電池が異常に温度上昇すると、正極活物質が分解して酸素を発生して、その酸素が負極活物質や非水溶媒を酸化すると、電池が破裂、熱暴走する危険性がある。この非水電解液二次電池が異常な温度上昇には、過充電による電池の全体的な温度上昇と、内部短絡による電池の局所的な温度上昇とがある。この両者が同時に起こると前記の危険性は更に高くなる。よって、電池の安全性を向上するためには、過充電を防止するとともに、正極活物質と負極活物質、非水溶媒の共存する個所での内部短絡を防止することが求められる。

電池の過充電を防止するための従来技術としては、イオンのドーピングにより導電性を発現する導電性物質を正極と負極との間に存在させることで、電池が過充電に至ると正極と負極とを短絡して過充電を防止する技術がある（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

特許文献１は、正極と負極との間に、これら両極に接してイオンのドーピングによって導電性を発現するポリマーを含むセパレータを介在させることで、過充電時に正極と負極との間に内部短絡を発生させ、更なる過充電を防止する技術を開示している。また、特許文献２は、過充電電圧で重合して導電性ポリマーを生成するモノマー添加剤を電解質中に添加することで、生成した導電性ポリマーが正極と負極との間に内部短絡を発生させ、過充電を防止する技術を開示している。
特開平２−１９９７６９号公報特開平１０−３２１２５８号公報

しかしながら、上記の従来技術では導電性ポリマーにより発生する内部短絡は、正負極間の正極活物質と負極活物質、非水溶媒の共存する個所である。電池が過充電に至り、正極活物質の分解温度が低い状態にありながら、その正極活物質が存在する個所で正極と負極とが短絡すると、その短絡個所には短絡電流によるジュール熱が発生するために局所温度はさらに上昇し、正極活物質が容易に分解して酸素を発生する。ゆえに、電池の内部圧力が上昇して電池が破裂する危険性が高くなる。更には、その局所温度が非水溶媒の発火温度、あるいは負極活物質の酸化反応温度を超えると、正極活物質から生成した酸素はそれらを燃焼させ、電池が熱暴走する危険性が高くなる。

そこで本発明では、過充電を防止するとともに、正極活物質と負極活物質、非水溶媒の共存する個所での内部短絡を防止する技術を提供し、その技術により安全性に極めて優れた非水電解液二次電池を提供することを解決すべき課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、正極集電体に正極活物質を含有する層を形成してなる正極と、負極集電体に負極活物質を含有する層を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻回した巻回構造の電極体を電池ケースに収容し、非水電解液を注入してなる非水電解液二次電池であって、前記巻回構造の電極体における前記正極集電体の露出部と前記負極集電体の露出部が導電性ポリマー膜を介して対向し、かつ前記導電性ポリマー膜は、電池電圧が所定電圧以下では絶縁性を有し、電池電圧が所定電圧を越えると導電性を有することを特徴とするものである。つまり、電池内部の正極と負極との一部に活物質が存在しない部分を設け、その部分の両極間にはセパレータの替わりに、電池電圧が通常使用状態の所定電圧以下では一般的なセパレータと同等に絶縁性を有し、過充電状態である所定電圧を越えると非水電解液に含まれるアニオンがドーピングされて導電性を発現する導電性ポリマー膜を配置することで、過充電時には正極と負極とを短絡して更なる過充電の進行を防止する。そして短絡は、正極活物質と負極活物質とが存在しない個所で発生するため、正極活物質からの酸素の発生を抑止することがでる。ゆえに、電池の内部圧力が上昇することもなく電池の破裂を防止でき、更には負極活物質と電解液の燃焼も防止することができる。

そして、前記所定電圧が４．２Ｖであることが好ましく、さらに前記導電性ポリマー膜はポリチオフェン、ポリフラン、ポリパラフェニレン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。通常使用状態である電池電圧が４．２Ｖ以下で導電性を有する材料を用いると、電池の保存中に放電し、その導電率の増加に伴って電池容量が減少してしまうので、保存に耐えられる程度に導電性を有さない材料が望まれる。かつ、４．２Ｖを超える過充電状態で電池電圧が高くなるほど、正極活物質は不安定になって分解されやすくなるので、低い過充電電圧で導電性を発現して電池を放電し、そのときの短絡放電を効率的に行うために導電率が高い材料が望まれる。上記の材料群はこれらの要求を満たす好ましい材料である。

また、上記非水電解液に含まれるアニオンは、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-の少なくとも１種であることが好ましい。一般の非水電解液は少なくとも非水溶媒と電解質とからなっており、この電解質としてこれらのアニオンを含む化合物、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などを選択すれば、これら電解質が非水溶媒に溶解して生成する上記のアニオンを電池に含めることができる。これらのアニオンがドーピングされた導電性ポリマーは導電率が高くなるため、過充電時の短絡放電を効率的に行うことができる。

本発明によると、電池の過充電を防止するとともに、正極活物質と負極活物質、非水溶媒の共存する個所での内部短絡を防止することができるため、安全性に極めて優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明は上記のように、正極集電体に正極活物質を含有する層を形成してなる正極と、負極集電体に負極活物質を含有する層を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻回した巻回構造の電極体を電池ケースに収容し、非水電解液を注入してなる非水電解液二次電池の、前記巻回構造の電極体における前記正極集電体の露出部と前記負極集電体の露出部が導電性ポリマー膜を介して対向し、かつ前記導電性ポリマー膜は、電池電圧が所定電圧以下では絶縁性を有し、電池電圧が所定電圧を越えると前記非水電解液に含まれるアニオンがドーピングされて導電性を発現する膜とすると、安全性に極めて優れた非水電解液二次電池が提供できることを見出したものである。また、所定電圧が４．２Ｖであることが好ましく、またその際に電性ポリマー膜の材料はポリチオフェン、ポリフラン、ポリパラフェニレン及びそれらの誘導体からなる群から選択すると好ましく、非水電解液に含まれるアニオンは、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-の少なくとも１種であるとなお好ましいことを見出したものである。

以下に、本発明の非水電解液二次電池について実施の形態に基づき詳細に説明する。本実施形態においては非水電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池に基づいて説明する。

（導電性ポリマー）
本発明の導電性ポリマーは、電池電圧が４．２Ｖ以下では絶縁性を有し、電池電圧が４．２Ｖを越えると前記非水電解液に含まれるアニオンがドーピングされて導電性を発現する膜である。

導電性ポリマーには種々の高分子材料があるが、それらの中には一定電位において、アニオンまたはカチオンがドーピングされて電子伝導度が増加するものが知られている。例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらの導電性高分子材料は対応するアセチレン、ピロール、ベンゼン、ビフェニル、チオフェン、フラン、アニリンおよびこれらの誘導体のモノマーを化学的、電気化学的に重合させることで合成できる。特に、電気化学的に平板電極上に重合させると容易に膜状の導電性ポリマーを作成できる。

これらの導電性ポリマーにアニオンまたはカチオンがドーピングされる電位は、導電性ポリマーとイオンとの組み合わせで変化する。例えば、ポリアセチレンにＬｉ⁺カチオンがドーピングされる電位は０．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、ポリアセチレンにＰＦ₆ ^-アニオンがドーピングされる電位は３．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である。導電性ポリマーの導電率は、ドーピングされるイオンの種類と濃度によって変化する。例えば、イオンがドーピングされていないポリアセチレンの導電率は１０^-6Ω^-1ｃｍ^-1と低く絶縁体とみなすことができるが、１％のＰＦ₆ ^-アニオンがドーピングされると１Ω^-1ｃｍ^-1、３％以上のＰＦ₆ ^-アニオンがドーピングされると１０²Ω^-1ｃｍ^-1と金属ほどの高い導電率を発現する。しかし、ここで例示したポリアセチレンは本発明の導電性ポリマーには不適当である。なぜなら、先述のようにポリアセチレンにＰＦ₆ ^-アニオンがドーピングされる電位は３．７Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるため、リチウムイオン二次電池が通常に使用される電圧である４．２Ｖ以下で高い導電率を有して電池が放電されてしまうからである。発明者らは、４．２Ｖを越える電池電圧で導電性を発現する導電性ポリマーを探索し、種々検討した結果、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリパラフェニレン及びそれらの誘導体が好ましいことを見出した。チオフェン、フランが重合するときには２位、５位で結合するため誘導体としてはチオフェン、フランの３位および４位置換誘導体が望ましい。ベンゼンの重合体であるポリパラフェニレンは１位、４位で結合しているから誘導体としては２位、３位、５位および６位置換誘導体が望ましい。ポリパラフェニレンをビフェニルから重合する場合も、前記のベンゼン誘導体の二量体に相当するビフェニル誘導体が望ましい。更に具体的には、アルキル基、アセチル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、イミノ基、シアノ基、アリール基、チオール基、スルホ基、フェニル基、アリル基、アゾ基、ナフチル基、カルボニトリル基などの官能基並びにフッ素、塩素、臭素、硫黄などのハロゲンとの置換誘導体が挙げられる。これらの中で電子吸引性の基やハロゲンの置換誘導体ポリマーにアニオンがドーピングされて導電性を発現する電位は高く、電子供与性の基の置換誘導体ポリマーにアニオンがドーピングされて導電性を発現する電位は低くなる傾向があり、置換基の種類と数を選択することで導電性を発現する電位を制御できる。ポリチオフェン誘導体並びにポリフラン誘導体については、その３位と４位を共に置換した誘導体よりも一方のみを置換した誘導体の方が、導電率が高くなるため更に好適である。

（非水電解液二次電池）
本発明の非水電解液二次電池では、円筒型、角型ならびにシート型などの公知の電池構造をとることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極と負極とをセパレータを介して巻回した巻回構造の電極体を電池ケースに収容し、正極集電体ならびに負極集電体から外部に通ずる正極端子ならびに負極端子までの間を集電用リードなどで接続した後、非水電解液を注入し、これを密閉する。

上記正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウムなどの金属箔の集電体表面に塗布、乾燥し、その後の圧延によって活物質を含有する層を形成することによって作成する。なお、正極の一部に活物質を含有する層を形成していない部分を設けるには、上記の過程で正極合材を集電体表面に塗布する際に、部分的に塗布しないかもしくは、塗布後に活物質を含有する層を集電体から部分的に剥離する。正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物あるいは遷移金属ポリアニオン化合物などの公知の正極活物質を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₂）、マンガン酸リチウムの変性体、これら酸化物のＣｏ、ＮｉもしくはＭｎの一部を他の遷移金属元素やアルミニウムなどの典型金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属で置換したものである。遷移金属ポリアニオン化合物は、ナシコン構造あるいはオリビン構造を有するマンガン、鉄、コバルト、ニッケルなどのリン酸化合物または硫酸化合物などである。なお、これらのリチウム遷移金属複合酸化物や遷移金属ポリアニオン化合物を正極活物質として用いる場合には単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。導電材は、正極の活物質を含有する層の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などの炭素材料の１種または２種以上を組み合わせたものを用いることができる。結着剤は、活物質および導電材を繋ぎ止め、集電体表面に結着するためのものであり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」等）を用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」等）と併用することが好ましい。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒や水などを用いることができる。なお、このときペースト状の正極合材の経時安定性や分散性を向上するために界面活性剤などの添加剤を加えることも有効である。集電体としては、アルミニウムなどの正極電位で安定な金属の箔、アルミニウムなどの正極電位で安定な金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。なお、集電体の集電性を向上するために、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。上記の導電性ポリマー膜は、正極の一部に活物質を含有する層を形成していない集電体部分と電気的な導通を有しておればよい。なお、膜を圧着して付着させる際には導電性ポリマーの変質温度以下で加熱すると強固に付着できるだけでなく、界面抵抗が減少して好ましい。導電性ポリマーが溶剤に可溶である場合には、その溶液を集電体に塗布、乾燥して導電性ポリマー膜を形成することも可能である。膜厚は限定されないが、薄いと膜抵抗が小さく好ましいが、機械的強度も小さくなり破膜するリスクが高くなる。逆に、厚いと機械的強度が大きくなり好ましいが、膜抵抗が大きくなるため効率的な短絡放電が困難となる。ゆえに導電性ポリマー膜の厚さは０．５〜５００μｍの範囲が好ましい。なお、負極側の活物質を含有する層を形成していない集電体部分に導電性ポリマー膜を形成した場合は、必ずしも正極側に導電性ポリマー膜を形成する必要はない。

上記負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えて、ペースト状の負極合材としたものを、銅などの金属箔の集電体表面に塗布、乾燥し、その後の圧延によって活物質を含有する層を形成することによって作成する。なお、負極の一部に活物質を含有する層を形成していない部分を設けるには、上記の過程で負極合材を集電体表面に塗布する際に、部分的に塗布しないかもしくは、塗布後に活物質を含有する層を集電体から部分的に剥離する。負極活物質には、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料、酸化物、シリサイド等のシリコン、スズ含有複合材料、各種金属もしくは合金材料などの公知の活物質を用いることができる。結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点からゴム粒子が好ましく、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含むものが好ましい。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などを用いることができる。負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。結着剤には、他にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体などを用いることもできる。集電体としては、銅などの負極電位下で安定な金属の箔、銅などの負極電位下で安定な金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。なお、集電体の集電性を向上するために、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。上記の導電性ポリマー膜は、負極の一部に活物質を含有する層を形成していない集電体部分と電気的な導通を有しておればよい。なお、膜を圧着して付着させる際には導電性ポリマーの変質温度以下で加熱すると強固に付着できるだけでなく、界面抵抗が減少して好ましい。導電性ポリマーが溶剤に可溶である場合には、その溶液を集電体に塗布、乾燥して導電性ポリマー膜を形成することも可能である。膜厚は限定されないが、正極の場合と同様の理由で、０．５〜５００μｍの範囲が好ましい。なお、正極側の活物質を含有する層を形成していない集電体部分に導電性ポリマー膜を形成した場合は、必ずしも負極側に導電性ポリマー膜を形成する必要はない。

上記セパレータは、電池の使用環境に耐え得る材料で、電解液のイオンを透過させ、正負極間を絶縁する性質の微多孔膜や不織布であれば特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜を用いることが一般的である。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。微多孔膜は、１種の樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上の樹脂からなる多層膜、あるいは樹脂とアルミナなどの無機材料からなる多層膜であってもよい。

ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。材料には、アルミニウム合金、ニッケルめっきを施した鉄合金、各種樹脂と金属との積層体などが使用されるのが一般的である。形態は、作成する電池の形状に応じて、円筒型や角型の有底缶や袋状である。

上記非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたものである。有機溶媒は、通常の非水電解液二次電池に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの低粘性溶媒との混合溶媒が好ましい。また、副溶媒として、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などを用いてもよい。なお、保存特性、サイクル特性、安全性などの電池特性を向上する目的で種々の添加剤を用いることもできる。特に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびそれらの誘導体などを非水電解液に添加することが好ましい。電解質は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体を用いることができる。これらの中で、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いると、先述のように、これらから生成したアニオンがドーピングされた導電性ポリマーの導電率が高くなり、過充電時の短絡放電を効率的に行うことができるので本発明では特に好ましい。電解質の濃度については特に限定されるものではないが、通常は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられる。

以下に本発明の非水電解液電池について実施例のリチウムイオン二次電池に基づいて説明する。

（導電性ポリマー膜）
本実施例の導電性ポリマー膜はいずれも米国ＲｉｅｋｅＭｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．製で厚さ３０〜５０μｍの下記のものを用いた。

導電性ポリマー膜１ポリパラフェニレン、導電性ポリマー膜２ポリ（２−メチルパラフェニレン）、導電性ポリマー膜３ポリ（２，３−ジメチルパラフェニレン）、導電性ポリマー膜４ポリ（２，５−ジメチルパラフェニレン）、導電性ポリマー膜５ポリ（２，６−ジメチルパラフェニレン）、導電性ポリマー膜６ポリ（２−ブロモパラフェニレン）、導電性ポリマー膜７ポリ（２−カルボニトリルパラフェニレン）、導電性ポリマー膜８ポリ（２−メトキシパラフェニレン）、導電性ポリマー膜９ポリ（２−エトキシパラフェニレン）、導電性ポリマー膜１０ポリチオフェン、導電性ポリマー膜１１ポリ（３−メチルチオフェン）、導電性ポリマー膜１２ポリ（３−エチルチオフェン）、導電性ポリマー膜１３ポリ（３−プロピルチオフェン）、導電性ポリマー膜１４ポリ（３−ブチルチオフェン）、導電性ポリマー膜１５ポリ（３−ペンチルチオフェン）、導電性ポリマー膜１６ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、導電性ポリマー膜１７ポリ（３−オクチルチオフェン）、導電性ポリマー膜１８ポリ（３−デシルチオフェン）、導電性ポリマー膜１９ポリ（３−ドデシルチオフェン）、導電性ポリマー膜２０ポリ（３−フェニルチオフェン）、導電性ポリマー膜２１ポリ（３−カルボニトリルチオフェン）、導電性ポリマー膜２２ポリ（３−（エチル−５−ペンタノエート）チオフェン）、導電性ポリマー膜２３ポリ（３−（エチル−６−ヘキサノエート）チオフェン）、導電性ポリマー膜２４ポリ（３−（エチル−７−ヘプタノエート）チオフェン）、導電性ポリマー膜２５ポリフラン、導電性ポリマー膜２６ポリ（３−メチルフラン）、導電性ポリマー膜２７ポリ（３−エチルフラン）、導電性ポリマー膜２８ポリ（３−プロピルフラン）、導電性ポリマー膜２９ポリ（３−ブチルフラン）、導電性ポリマー膜３０ポリ（３−ペンチルフラン）、導電性ポリマー膜３１ポリ（３−ヘキシルフラン）、導電性ポリマー膜３２ポリ（３−オクチルフラン）、導電性ポリマー膜３３ポリ（３−デシルフラン）、導電性ポリマー膜３４ポリ（３−ドデシルフラン）、導電性ポリマー膜３５ポリ（３−フェニルフラン）、導電性ポリマー膜３６ポリ（３−カルボニトリルフラン）、導電性ポリマー膜３７ポリ（３−（エチル−５−ペンタノエート）フラン）、導電性ポリマー膜３８ポリ（３−（エチル−６−ヘキサノエート）フラン）、導電性ポリマー膜３９ポリ（３−（エチル−７−ヘプタノエート）フラン）。

（リチウムイオン二次電池）
本実施例のリチウムイオン二次電池は、組成式ＬｉＣｏＯ₂で表されるコバルト酸リチウムを正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池である。

ａ）正極の作成
正極活物質としてコバルト酸リチウム３ｋｇと、正極結着剤として呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、導電剤としてアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、ペースト状の正極合材を調製した。この正極合材を正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部と導電性ポリマー膜の接合部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、活物質層密度（活物質重量／合剤層体積）が３．３ｇ／ｃｍ³の活物質を含有する層を形成した。この際、アルミニウム箔および活物質を含有する層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、正極のフープを得た。

ｂ）負極の作成
負極活物質として人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤として日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてＣＭＣを３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、ペースト状の負極合材を調製した。この負極合材を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部と導電性ポリマー膜の接合部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、活物質層密度（活物質重量／合剤層体積）が１．４ｇ／ｃｍ³の活物質を含有する層を形成した。この際、銅箔および活物質を含有する層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、負極のフープを得た。

ｃ）非水電解液の調製
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２：３：３で含む非水溶媒の混合物に、電解質を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。また、非水電解液１００重量部あたり、ＶＣを３重量部添加した。電解質としてＬｉＰＦ₆を用いたものを電解液Ａ、電解質としてＬｉＢＦ₄を用いたものを電解液Ｂ、電解質としてＬｉＣｌＯ₄を用いたものを電解液Ｃ、電解質としてＬｉＡｓＦ₆を用いたものを電解液Ｄと称する。

ｄ）電池の作製
上述の導電性ポリマー膜、正極、負極および非水電解液を用いて、以下の要領で品番１８６５０の円筒型電池を作製した。まず、正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断した。正極リード接続部には正極リードの一端を、負極リード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。導電性ポリマー膜は正極の接合部に、正極幅と同一幅で巻回方向に５ｃｍの長さに圧着した。図１にこれら正極と負極の図を示す。その後、正極の導電性ポリマー膜を接合した部分と負極の活物質を含有する層がない集電体部分とが対向するように合致させ、正極と負極の活物質を含有する層が対向する部分には厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、円筒状の電極体を構成した。正極と負極の導電性ポリマー膜の接合部にはセパレータは介されていない。電極体の外面はセパレータで介装した。この電極体を、上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟まれた状態で、電池缶に収容した。次いで、上記の非水電解液を５ｇ秤量し、電池缶内に注入し、１３３Ｐａに減圧することで極板群に含浸させた。

正極リードの他端は電池蓋の裏面に、負極リードの他端は電池缶の内底面に、それぞれ溶接した。最後に電池缶の開口部を、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋で塞いだ。こうして設計容量２Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作成した。その後、各電池に対して、３Ｖ〜４．２Ｖ間を４００ｍＡの定電流で２サイクルの充放電を行い電池を完成させた。

（実施例１〜１５６のリチウムイオン二次電池）
前記の電池の作成において、上記の導電性ポリマー膜１〜３９と電解液Ａ〜Ｄとを組み合わせた実施例１〜１５６のリチウムイオン二次電池を区別して実施電池１Ａ、実施電池１Ｂ〜実施電池３９Ｄと称する。例えば、実施電池１Ａとは、導電性ポリマー膜１、すなわちポリパラフェニレンと電解液Ａ、すなわち電解質としてＬｉＰＦ₆を用いた非水電解液を用いて実施したリチウムイオン二次電池である。

（比較例１〜４のリチウムイオン二次電池）
本比較例のリチウムイオン二次電池は、上記の電池の作成において導電性ポリマーを用いておらず、正極と負極の活物質を含有する層がない集電体部分にもポリエチレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回したこと以外は実施例のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法である。ここで用いた電解液Ａ〜Ｄのリチウムイオン二次電池を区別して比較電池Ａ〜比較電池Ｄと称する。

（比較例５〜７のリチウムイオン二次電池）
本比較例のリチウムイオン二次電池は、上記の正極の作成と負極の作成においてリード接続部のみを除いて合材を塗布し、上記の電池の作成において導電性ポリマー膜を正極と負極の活物質を含有する層がある正極と負極間に配置して電極体を構成したリチウムイオン二次電池である。すなわち、過充電時の導電性ポリマーによる短絡を正極と負極の活物質を含有する層がある部分で起こるように構成したものである。いずれも非水電解液は電解液Ａを用いた。ここではポリチオフェン、ポリフラン、ポリパラフェニレンの３種類の導電性ポリマーを用いた。

（過充電試験）
各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を２０℃の環境温度で、設計容量に対して０．５時間率すなわち４Ａの定電流で２時間の充電を行いながら電池の端子電圧と熱電対を用いて表面温度を測定した。

（結果）
過充電試験の典型的な結果を図２に示す。図２は、横軸に４Ａの定電流充電を開始してからの経過時間、左側縦軸に電池電圧、右側縦軸に電池の表面温度を示したグラフである。

実施例と比較例のリチウムイオン二次電池共に充電によって電池電圧と表面温度は上昇していった。

比較例１〜４のリチウムイオン二次電池は４５分あたりで電池電圧が急に増加した。これは過充電の進行によって電池の内部抵抗が増大したためである。そして、これに伴って電池温度も急に上昇して熱暴走に至った。

比較例５〜７のリチウムイオン二次電池は５０分あたりで電池電圧が一旦平坦になっていることから、ここで導電性ポリマー膜にアニオンがドーピングされて導電性を発現し短絡をしたものと推察される。しかし、この間も表面温度は上昇を続け、７０分あたりで熱暴走に至った。これに伴い、電池の内部抵抗が増大し、電池電圧は急激に増加したものと考えられる。

これらに対して、実施例のリチウムイオン二次電池は５０分あたりから電池電圧が下降しはじめ、その後も徐々に電圧は下がっていったことから、充電している４Ａの電流以上の高率で内部短絡放電したものと考えられる。温度は緩やかに上昇を続けたが、試験終了まで熱暴走に至ることはなかった。この実施例と比較例５〜７の挙動の違いは次のような原因が考えられる。

実施例と比較例５〜７の電池は共に作成した機構上、電池電圧が４．２Ｖを越えると導電性ポリマー膜に非水電解液に含まれるアニオンがドーピングされて導電性を発現し短絡を起こすことは同一である。しかし、比較例５〜７の導電性ポリマー膜は正極と負極の活物質を含有する層の間に設けたことから、短絡は正極の活物質を含有する層と負極の活物質を含有する層との間に生じる。一般に正極の活物質を含有する層の電気抵抗は、負極の含有する層の電気抵抗や集電体の電気抵抗よりも大きい。ゆえに、短絡電流が流れる経路の電気抵抗が高くなり、高率放電ができないだけでなく、ジュール発熱も大きくなる。よって過充電電流が大きい場合には、過充電の進行を抑止するのが困難になるだけでなく、電気抵抗の大きな活物質を含有する層での大きなジュール発熱が正極の分解をひき起こし、解離した酸素が近傍の負極活物質や電解液を酸化して熱暴走に至るものと考えられる。一方、実施例の導電性ポリマー膜は正極と負極の活物質を含有する層がない部分、すなわち正極と負極の集電体との間に介されているから、短絡電流が流れる経路の電気抵抗は小さい。ゆえに、高率な短絡放電が可能であり、充電電流が大きい場合でも過充電の進行を防ぐことができるだけでなく、むしろ充電深度を下げる程度に放電することも可能であり、電池をより熱安定な状態にすることができる。また、実施例の短絡電流は、比較例５〜７の短絡電流よりも大きいが、短絡電流が流れる経路の電気抵抗が小さいためにジュール発熱量は同等以下に少なくすることができる。そして、短絡電流が流れる経路に正極の活物質を含有する層はない。ゆえに正極活物質が分解して酸素を解離し、それが負極活物質や電解液を酸化する熱暴走の原因を排除できることから、安全性に極めて優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

図２には、過充電試験の結果を典型的なグラフで示したが、数多くの実施例の結果の差異を明確にするために、その結果を数値で表１に示した。表１には、実施例の各電池名称と導電性ポリマーと非水電解液の種類、および過充電試験での短絡電圧（すなわち、非水電解液に含まれるアニオンが導電性ポリマーにドーピングされて導電性を発現したことによる短絡電圧）と電池の最高到達温度を示した。

実施例のいずれにおいても電池は熱暴走することなく極めて優れた安全性を示した。短絡は４．２３〜４．９７Ｖの範囲で起こっており、最高温度は最も高い場合でも８５．５℃であった。導電性ポリマーの種類で比較すると、ポリチオフェンとその誘導体の短絡電圧が低い傾向があり、ポリパラフェニレンとその誘導体の短絡電圧が高い傾向があったが、いずれも良好な安全性を示した。非水電解液の種類で比較すると、電解液Ａと電解液Ｂの短絡電圧は低く、最高温度も低い傾向を示し、電解液Ｃと電解液Ｄの短絡電圧は高く、最高温度も高い傾向を示した。ゆえに、非水電解液に含まれるアニオンとしては、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-の方が好ましい傾向があった。

このように短絡電流は用いる導電性ポリマー膜の材料によって変化する。ゆえに、将来のリチウムイオン二次電池の充電電圧が現在の４．２Ｖよりも高くなったとしても、本実施例で述べた材料から短絡電圧が適切なものを選択することで本発明と同様の効果が得られることは明らかであろう。

以上説明したように、本発明にかかる非水電解液二次電池は、正極集電体に正極活物質を含有する層を形成してなる正極と、負極集電体に負極活物質を含有する層を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻回した巻回構造の電極体を電池ケースに収容し、その後に非水電解液を注入してなる非水電解液二次電池であって、前記巻回構造の電極体における前記正極集電体の露出部と前記負極集電体の露出部が導電性ポリマー膜を介して対向し、かつ前記導電性ポリマー膜は、電池電圧が所定電圧以下では絶縁性を有し、電池電圧が所定電圧を越えると前記非水電解液に含まれるアニオンがドーピングされて導電性を発現する膜を用いることで、電池の過充電を防止するとともに、正極活物質と負極活物質、非水溶媒の共存する個所での内部短絡を防止することができるため安全性に極めて優れており、非水電解液二次電池全般に有用である。

本実施例における正極および負極の構造を示す模式図本実施例における充電時間と電池電圧および電池温度との関係を示す図

符号の説明

１正極活物質
２導電性ポリマー膜
３正極リード
４負極活物質
５負極芯材
６負極リード

Claims

正極集電体に正極活物質を含有する層を形成してなる正極と、負極集電体に負極活物質を含有する層を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻回した巻回構造の電極体を電池ケースに収容し、非水電解液を注入してなる非水電解液二次電池であって、前記巻回構造の電極体における前記正極集電体の露出部と前記負極集電体の露出部が導電性ポリマー膜を介して対向し、かつ前記導電性ポリマー膜は、電池電圧が所定電圧以下では絶縁性を有し、電池電圧が所定電圧を越えると導電性を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
前記所定電圧が４．２Ｖであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
上記導電性ポリマー膜の材料はポリチオフェン、ポリフラン、ポリパラフェニレン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
上記非水電解液に含まれるアニオンは、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-の少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。