CN109314232B - 电气设备用负极活性物质和使用其的电气设备 - Google Patents

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Abstract

提供能够同时实现锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性和充放电效率的手段。将负极活性物质用于电气设备，所述负极活性物质的特征在于，其由含硅合金形成，所述含硅合金具有Si‑Sn‑Ti所示的三元体系的合金组成，且具有如下结构：锡固溶于硅的晶体结构的内部而成的包含非晶质或低结晶性硅的a‑Si相被分散在包含TiSi2的硅化物相的母相中，将通过XAFS确认到的动态径向波函数中的原子间距为0.13nm的位置处确认到的Si‑O键峰的峰强度设为S(1)，将原子间距0.2nm的位置处确认到的Si‑Si键峰的峰强度设为S(2)时，满足S(2)>S(1)的关系。

Description

电气设备用负极活性物质和使用其的电气设备
技术领域
本发明涉及电气设备用负极活性物质和使用其的电气设备。本发明的电气设备用负极活性物质和使用其的电气设备可以以例如二次电池、电容器等的形式而用于电动汽车、燃料电池车和混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。
背景技术
近年来，为了应对大气污染、地球变暖而迫切期望降低二氧化碳量。在汽车业界，对通过导入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)来降低二氧化碳排放量充满期待，掌握它们的实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发盛行。
作为发动机驱动用二次电池，与手机、笔记本电脑等中使用的民用锂离子二次电池相比，要求具有极高的功率特性和高能量。因此，在所有电池之中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前正在迅速进行开发。
锂离子二次电池通常具有下述构成：使用粘结剂将正极活性物质等涂布于正极集电体的两面而得到的正极与使用粘结剂将负极活性物质等涂布于负极集电体的两面而得到的负极隔着电解质层进行连接，并容纳于电池外壳。
以往，锂离子二次电池的负极逐渐使用在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳/石墨系材料。但是，碳/石墨系的负极材料通过锂离子在石墨晶体中的吸藏/释放来进行充放电，因此存在得不到由作为最大锂导入化合物的LiC6获得的理论容量372mAh/g以上的充放电容量这一缺点。因此，利用碳/石墨系负极材料难以获得可满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度。
与此相对，负极使用了与Li发生合金化的材料的电池与以往的碳/石墨系负极材料相比，能量密度得以提高，因此作为车辆用途中的负极材料而受到期待。例如，Si材料在充放电中如下述反应式(A)那样地每1mol吸藏释放3.75mol的锂离子，Li15Si4(＝Li3.75Si)的理论容量为3600mAh/g。
然而，负极使用了与Li发生合金化的材料的锂离子二次电池在充放电时的负极的膨胀收缩大。例如，对于吸藏有Li离子时的体积膨胀而言，石墨材料约1.2倍，与此相对，对于Si材料而言，在Si与Li发生合金化时，从非晶状态向结晶状态转化而发生大的体积变化(约4倍)，因此，存在使电极的循环寿命降低的问题。另外，在Si负极活性物质的情况下，容量与循环耐久性呈现此消彼长的关系，存在难以在显示出高容量的同时提高循环耐久性的问题。
此处，专利文献1中公开了一个发明，其课题在于提供具有高容量且循环寿命优异的负极粒料的非水电解质二次电池。具体而言，其公开了使用如下的含硅合金作为负极活性物质，所述含硅合金为利用机械合金法将硅粉末与钛粉末混合并进行湿式粉碎而得到的含硅合金，其包括：以硅作为主体的第1相和包含钛的硅化物(TiSi2等)的第2相。此时，还公开了使这两个相中的至少一者为非晶质或低结晶性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/129415号小册子
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的研究而判明了：使用上述专利文献1中记载的负极粒料而得到的锂离子二次电池等电气设备尽管能够显示出良好的循环耐久性，但充放电效率有时尚不充分。
因而，本发明的目的在于，提供能够同时实现锂离子二次电池等电气设备的高循环耐久性和高充放电效率的手段。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果：通过将含硅合金用作电气设备用的负极活性物质，并且控制该含硅合金的通过XAFS测定确认到的Si-O键峰的峰强度与Si-Si键峰的峰强度的关系，能够解决上述课题，从而完成了本发明，所述含硅合金具有Si-Sn-Ti所示的三元体系的合金组成，且具有如下结构：锡固溶于硅的晶体结构的内部而成的以非晶质或低结晶性硅作为主成分的相(以下也有时称为a-Si相)被分散在包含钛的硅化物的硅化物相的母相中。
即，本发明涉及由含硅合金形成的电气设备用负极活性物质。具体而言，前述负极活性物质的特征在于，其由含硅合金形成，所述含硅合金具有如下结构：在包含TiSi2的硅化物相的母相中分散有锡固溶于硅的晶体结构的内部而成的以非晶质或低结晶性硅作为主成分的相，且具有下述化学式(1)所示的组成，
化学式(1)
SixSnyTizAa
(上述化学式(1)中，A为不可避免的杂质，x、y、z及a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<z<100、0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。)
将通过XAFS确认到的动态径向波函数中的原子间距为0.13nm的位置处确认到的Si-O键峰的峰强度设为S(1)，将原子间距为0.2nm的位置处确认到的Si-Si键峰的峰强度设为S(2)时，满足S(2)>S(1)的关系。
发明的效果
根据本发明，能够将活性物质中的Si氧化的进行控制在一定量以下，结果可以在充放电时使Li离子容易嵌入/脱离Si-Si间，能够同时实现锂离子二次电池等电气设备的高循环耐久性和高充放电效率。
附图说明
图1是示意性表示本发明的电气设备的一个代表性实施方式、即层叠型的扁平非双极型锂离子二次电池的概要的截面概略图。
图2是示意性地表示本发明的电气设备的代表性实施方式、即层叠型的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。
图3为示出对于本发明的电气设备用负极活性物质的一个实施例通过EXAFS确认到的动态径向波函数光谱的图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对使用本发明的电气设备用负极活性物质及使用其得到的电气设备的实施方式进行说明。但是，本发明的技术范围应该基于权利要求书的记载来确定，不仅仅限定于以下的方式。需要说明的是，在附图的说明中，对相同的元件标注相同的符号，省略重复的说明。另外，为了便于说明，附图的尺寸比率有时被夸大而与实际的比率不同。
以下，使用附图，针对可应用本发明的电气设备用负极活性物质的电气设备的基本构成进行说明。本实施方式中，作为电气设备，例示出锂离子二次电池来进行说明。
首先，对于包含本发明的电气设备用负极活性物质的负极的一个代表性实施方式、即锂离子二次电池用的负极和使用其得到的锂离子二次电池而言，电池单元(单电池层)的电压大，能够实现高能量密度、高功率密度。因此，使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的锂离子二次电池作为车辆的驱动电源用、辅助电源用是优异的。其结果，可适合地用作车辆的驱动电源用等的锂离子二次电池。除此之外，还可以充分地应用于手机等便携仪器用途的锂离子二次电池。
即，成为本实施方式对象的锂离子二次电池只要使用以下说明的本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质即可，对于其它构成要件没有特别限定。
例如，在根据形态/结构对上述锂离子二次电池加以区分的情况下，可应用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等现有公知的任意形态/结构。通过采用层叠型(扁平型)电池结构，可利用简单的热压接等密封技术来确保长期可靠性，从成本方面、操作性的观点出发是有利的。
另外，从锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)来看时，可应用于非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池中的任一者。
在根据锂离子二次电池内的电解质层的种类加以区分的情况下，可应用于电解质层中使用了非水系电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、在电解质层中使用了高分子电解质的聚合物电池等现有公知的任意电解质层类型。该聚合物电池可以进一步区分为：使用了高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用了高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固体)型电池。
因此，以下说明中，针对使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的非双极型(内部并联型)锂离子二次电池，使用附图进行极其简单的说明。但是，本实施方式的锂离子二次电池的保护范围并不限定于这些。
<电池的整体结构>
图1是示意性地示出本发明的电气设备的一个代表性实施方式、即扁平型(层叠型)的锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的整体结构的截面概略图。
如图1所示那样，本实施方式的层叠型电池10具有如下结构：实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封于作为外饰体的层压片29的内部而成的结构。此处，发电元件21具有如下构成：将在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的正极、电解质层17、以及在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的负极层叠而成的构成。具体而言，负极、电解质层和正极按照1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13隔着电解质层17相对的方式依次进行了层叠。
由此，相邻的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，可以说图1所示的层叠型电池10具有多个单电池层19通过层叠而电并联的构成。需要说明的是，位于发电元件21的两个最外层的最外层的正极集电体仅仅在任一单面配置有正极活性物质层15，但也可以在两面设置有活性物质层。即，也可以将两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体，而不制成仅在单面设置有活性物质层的最外层专用的集电体。另外，通过颠倒图1中的正极和负极的配置，可以使最外层的负极集电体位于发电元件21的两个最外层，也可以在该最外层的负极集电体的单面或两面配置有负极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有以下结构：分别安装与各电极(正极和负极)导通的正极集电板27和负极集电板25，并以被层压片29的端部夹住的方式导出至层压片29的外部。正极集电板27和负极集电板25可以分别根据需要借助正极引线和负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等而安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。
上述说明的锂离子二次电池的特征在于负极。以下，针对包含该负极的电池的主要构成构件进行说明。
<活性物质层>
活性物质层13或15包含活性物质，根据需要而进一步包含其他添加剂。
[正极活性物质层]
正极活性物质层15包含正极活性物质。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，可列举出例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2以及这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，锂-过渡金属复合氧化物优选用作正极活性物质。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物，进一步优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质(以下也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni和Co以正确的秩序进行配置)原子层隔着氧原子层交替层叠而成的层状晶体结构，相对于每1原子过渡金属M包含1个Li原子，所取出的Li量达到尖晶石系锂锰氧化物的2倍，换言之，供给能力达到2倍，可具备高容量。
如上所述，NMC复合氧化物也包括过渡金属元素的一部分被其他金属元素置换而得到的复合氧化物。作为此时的其他元素，可列举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
NMC复合氧化物从理论放电容量高的方面出发，优选具有通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中的a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr中的至少1种元素)所示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可通过等离子体(ICP)发光分析法进行测定。
一般来说，已知从提高材料的纯度和提高导电性的观点出发，镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)有助于容量和功率特性。Ti等用于置换晶格中的一部分过渡金属。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换，通式(1)中，特别优选0<x≤0.3。可以认为：通过使选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的至少1种固溶而使晶体结构稳定化，因此其结果，即使重复充放电也能够防止电池的容量降低，能够实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，从提高容量与寿命特性的平衡这一观点出发，通式(1)中，b、c及d优选0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如，与在通常的民生电池中存在实绩的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有每单位重量的容量大、能够提高能量密度因而能够制作紧凑且高容量的电池这一优点，从续航距离的观点出发也是优选的。需要说明的是，从容量更大的观点出发，LiNi0.8Co0.1Al0.1O2更有利，但寿命特性存在不足。与此相对，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有比肩LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的优异寿命特性。
根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，锂-过渡金属复合氧化物优选用作正极活性物质。需要说明的是，自不用说也可以使用除了上述以外的正极活性物质。
正极活性物质层15中包含的正极活性物质的平均粒径没有特别限定，从高功率化的观点出发，优选为1～30μm、更优选为5～20μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指：使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段观察到的活性物质粒子(观察面)的轮廓线上的任意两点间的距离之中的最大距离。另外，本说明书中，“平均粒径”的值采用如下数值：使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，作为在数个～数十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值而算出的值。其他构成成分的粒径、平均粒径也可同样地定义。
正极活性物质层15可以包含粘结剂。
(粘结剂)
粘结剂出于使活性物质彼此或者活性物质与集电体粘接而维持电极结构的目的来添加。作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，可列举例如以下的材料。可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。这些适合的粘结剂的耐热性优异，进而电势窗非常宽，在正极电位、负极电位这两者下均稳定，可用于活性物质层。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种。
正极活性物质层中包含的粘结剂量只要是能够使活性物质粘结的量，就没有特别限定，相对于活性物质层，优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
正极(正极活性物质层)除了通过通常的涂布(涂覆)浆料的方法来形成之外，还可通过混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法和喷镀法中的任意方法来形成。
[负极活性物质层]
负极活性物质层13包含负极活性物质。
(负极活性物质)
本实施方式中，负极活性物质由含硅合金形成。以下，针对本实施方式的含硅合金的组成、结构、物性进行说明。
〔含硅合金的组成〕
构成本实施方式中的负极活性物质的含硅合金首先具有Si-Sn-Ti所示的三元体系的合金组成。更具体而言，构成本实施方式中的负极活性物质的含硅合金具有下述化学式(1)所示的组成。
化学式(1)
SixSnyTizAa
上述化学式(1)中，A为不可避免的杂质，x、y、z及a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<z<100、0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。
由上述化学式(1)可以明确，本实施方式的含硅合金(具有SixSnyTizAa的组成的物质)为Si、Sn及Ti的三元体系。通过具有这样的组成，能够实现高循环耐久性。另外，本说明书中，“不可避免的杂质”是指：含Si合金中，存在于原料中或在制造工序中不可避免地混入的物质。该不可避免的杂质本来是不需要的，但由于为微量且对Si合金的特性没有影响，因此是可允许的杂质。
本实施方式中，通过选择Ti作为向负极活性物质(含硅合金)中添加的添加元素，从而在Li合金化时，能够抑制非晶-结晶的相变而提高循环寿命。另外，由此，成为与以往的负极活性物质(例如碳系负极活性物质)相比容量更高的物质。
此处，对于Si系负极活性物质而言，在充电时Si与Li发生合金化时，Si相由非晶状态向结晶状态转化而发生明显的体积变化(约4倍)。其结果存在如下问题：活性物质颗粒自身破坏，作为活性物质的功能丧失。因此，通过抑制充电时的Si相的非晶-结晶的相变，能够抑制颗粒自身的崩坏，保持作为活性物质的功能(高容量)，也能够提高循环寿命。
如上所述，本实施方式的含硅合金(具有SixSnyTizAa的组成)为Si、Sn和Ti的三元体系。此处，各构成元素的构成比(质量比x、y、z)的合计为100质量％，但针对x、y、z各自的值没有特别限定。关于x，从对于充放电(Li离子的嵌入脱离)的耐久性的保持以及初始容量的平衡这一观点出发，优选为60≤x≤73，更优选为60≤x≤70，进一步优选为60≤x≤65。另外，关于y，从通过在Si相中固溶、增大Si相中的Si正四面体间距而能够实现充放电时的可逆性Li离子的嵌入脱离这一观点出发，优选为2≤y≤15，更优选为2≤y≤10，进一步优选为5≤y≤10。而且，关于z，与x同样地从对于充放电(Li离子的嵌入脱离)的耐久性的保持以及初始容量的平衡这一观点出发，优选为25≤z≤35，更优选为27≤z≤33，进一步优选为28≤z≤30。像这样，通过以Si作为主成分且包含较多的Ti、且还含有某种程度的Sn，从而容易实现本实施方式的含硅合金的微细组织结构。但是，上述各构成元素的构成比的数值范围只不过用于说明优选的实施方式，只要包括在权利要求书中就属于本发明的技术范围内。
需要说明的是，如上所述，A是源自原料、制法的除了上述三种成分之外的杂质(不可避免的杂质)。前述a为0≤a<0.5，优选为0≤a<0.1。负极活性物质(含硅合金)是否具有上述化学式(1)的组成，可以通过基于荧光X射线分析(XRF)的定性分析、以及基于电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法的定量分析来确认。
〔含硅合金的结构〕
接着，构成本实施方式中的负极活性物质的含硅合金的特征在于，具有以非晶质或低结晶性硅作为主成分的a-Si相分散在硅化物相中而成的结构。即，具有在作为连续相的由硅化物相形成的海中分散有作为分散相的由a-Si相形成的岛的、所谓的海岛结构，是本实施方式的含硅合金的特征之一。需要说明的是，含硅合金是否具有这样的微细组织结构例如可以通过下述方式确认：使用高角度环形暗场扫描透射型电子显微镜(HAADF-STEM)观察含硅合金后，针对与观察图像相同的视场，通过EDX(能量色散型X射线分光法)进行元素强度映射来确认。
〈a-Si相〉
此处，本实施方式的含硅合金中，a-Si相是锡固溶于硅的晶体结构的内部而成的包含非晶质或低结晶性硅的相。该a-Si相是在本实施方式的电气设备(锂离子二次电池)的工作时与锂离子的吸藏/释放相关的相，是电化学上能与锂反应(即，单位重量和单位体积能够吸藏/释放大量的锂)的相。另外，虽然锡固溶于构成a-Si相的硅的晶体结构的内部，但由于硅缺乏导电性，所以母相中可以含有磷、硼等微量的添加元素、过渡金属等。关于a-Si相的尺寸没有特别限制，从抑制充电时的膨胀的观点出发，a-Si相的尺寸越小越优选，具体而言，优选为10nm以下、更优选为8nm以下。另一方面，关于a-Si相的尺寸的下限值也没有特别限制，优选为1nm以上、更优选为2nm以上、进一步优选为5nm以上、特别优选为8nm以上。需要说明的是，关于a-Si相的直径的值，可以如下得到：对采用HAADF-STEM的高倍率(25nm比例尺)的Si的EDX元素映射及Ti的EDX元素映射进行比较，将存在Si且不存在Ti的区域视为Si相，将Ti的EDX元素映射下强度为最大值的1/10设为阈值，对于成为该阈值以下的区域进行二值化图像处理，根据所得的二值化图像，通过读取各Si相的尺寸的方法，作为对于5个以上的相测定得到的测定值的算术平均值而得到。同样地，关于后述的硅化物相的直径的值，可以如下得到：对采用Cs-STEM的高倍率(25nm比例尺)的Si的EDX元素映射Ti的EDX元素映射进行比较，将存在Si且也存在Ti的区域视为硅化物相，将Ti的EDX元素映射下强度为最大值的1/10设为阈值，对于成为该阈值以上的区域进行二值化图像处理，根据所得的二值化图像，通过读取各硅化物相的尺寸的方法，作为对于5个以上的相测定得到的测定值的算术平均值而得到。
该a-Si相优选与后述的硅化物相相比发生非晶化。通过为这样的构成，可以使负极活性物质(含硅合金)为更高容量。需要说明的是，a-Si相与硅化物相相比是否发生非晶化，可以根据对使用高角度环形暗场扫描透射型电子显微镜(HAADF-STEM)的a-Si相及硅化物相的各观察图像进行高速傅立叶变换(FFT)而得到的衍射图形来判定。即，该衍射图形所示的衍射图案，对于单晶相显示二维点阵的网络图案(格子状的点)，对于多晶相显示德拜-谢乐环(衍射环)，对于非晶相显示晕图案。通过对其加以利用，能够进行上述确认。本实施方式中，a-Si相只要为非晶质或低结晶性即可，从实现更高循环耐久性的观点出发，a-Si相优选为非晶质。
需要说明的是，本实施方式的含硅合金必须含有锡，锡是与硅之间不会形成硅化物的元素，因此存在于a-Si相而不是硅化物相。而且，锡的含量少的情况下，所有锡元素固溶在a-Si相中且存在于硅的晶体结构的内部。另一方面，锡的含量多时，没有完全固溶于a-Si相的硅中的锡元素凝聚而以锡单质的晶相存在。本实施方式中，优选这种锡单质的晶相不存在。
〈硅化物相〉
另一方面，构成上述海岛结构的海(连续相)的硅化物相是以钛的硅化物(硅化物)作为主成分的晶相。该硅化物相通过包含钛的硅化物，从而与a-Si相的亲和性优异，特别是能够抑制充电时的体积膨胀下的晶体界面的破裂。进而，硅化物相与a-Si相相比，从导电性及硬度的观点出发优异。像这样，硅化物相也起到了改善a-Si相的低导电性、并且相对于膨胀时的应力维持活性物质的形状的作用。认为本实施方式中，具有这种特性的硅化物相通过构成海岛结构的海(连续相)，能够更进一步提高负极活性物质(含硅合金)的导电性，并且能够缓和a-Si相的膨胀时的应力，防止活性物质的破裂，有助于循环耐久性的提高。
硅化物相中可以存在多个相，例如可以存在Ti与Si的组成比不同的2相以上(例如TiSi2及TiSi)。Ti在形成硅化物时显示出与其他元素的硅化物相比更高的电子电导率，并且具有高强度。特别是作为硅化物的1种的TiSi2显示出非常优异的导电性，因此优选。鉴于硅化物的这种特性和上述非晶质Si的优异的特定，优选硅化物为TiSi2、并且a-Si相为非晶质。
特别地，硅化物相中存在组成比不同的2相以上(例如TiSi2和TiSi)的情况下，硅化物相的50质量％以上、优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选100质量％为TiSi2相。
关于上述硅化物相的尺寸没有特别限制，优选的实施方式中，硅化物相的尺寸为50nm以下、更优选为30nm以下、进一步优选为25nm以下。通过为这种构成，可以使负极活性物质(含硅合金)为更高容量。另一方面，关于硅化物相的尺寸的下限值也没有特别限制，从控制伴随Li嵌入脱离的a-Si相的膨胀/收缩的观点出发，硅化物相的直径优选大于上述a-Si相的直径，作为其绝对值，优选为10nm以上、更优选为15nm以上。
需要说明的是，钛的二硅化物(TiSi2)中存在C49结构及C54结构这样的2种晶体结构。C49结构是显示出电阻率为60μΩ·cm左右的高电阻率的相(准稳定相)，是底心-斜方晶系的结构。另一方面，C54结构是电阻率为15～20μΩ·cm左右的低电阻率的相(稳定相)，是面心-斜方晶系的结构。此处，本实施方式的含硅合金(负极活性物质)的硅化物相所含的二硅化物(TiSi2)的晶体结构优选为C54结构。具有C54结构的二硅化物(TiSi2)与具有C49结构的情况相比为低电阻率且高硬度。因此，认为本方式的负极活性物质显示出高导电性，并且缓和由于充放电时的活性物质中的a-Si相的膨胀收缩产生的应力的效果优异，这也有助于高循环耐久性的实现。根据以上的内容，本发明的优选实施方式中，硅化物相中包含的钛的硅化物为钛的二硅化物(TiSi2)时，该TiSi2是以具有C54结构的二硅化物作为主成分(以质量比计为50质量％以上)的物质。此处，“主成分”是指具有C54结构的TiSi2在硅化物相100质量％中所占的质量比超过50质量％，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％。
〔含硅合金的峰强度的关系〕
另外，本实施方式中，含硅合金的特征还在于，将Si-O键峰的峰强度设为S(1)、将Si-Si键峰的峰强度设为S(2)时，满足S(2)>S(1)的关系。此处，关于含硅合金的峰强度值为通过XAFS解析测定的值。具体而言，将通过XAFS解析确认到的动态径向波函数中的原子间距为0.13nm的位置处确认到的Si-O键峰的峰强度设为S(1)，将原子间距0.2nm的位置处确认到的Si-Si键峰的峰强度设为S(2)，这些峰强度的值满足S(2)>S(1)的关系。
本测定中，也如实施例中所记载，使用硬币电池单元用负极，进行基于荧光法的XAFS测定，得到XAFS光谱。接着，所得XAFS光谱中，通过对在高能量侧观测到的EXAFS振动进行傅立叶变换，从而得到动态径向波函数。如图3所示，作为动态径向波函数中的第一接近峰(0.13nm附近)确认到Si-O键相关，作为第二接近峰(0.2nm附近)确认到Si-Si键相关，以及作为第三接近峰(0.28nm附近)确认到Si-Ti键相关。而且，各个峰强度、及这些峰强度比可以由动态径向波函数光谱求出。本发明中的“峰强度”是指从峰顶点向横轴引的垂线与横轴的交点跟峰顶点的距离的相对值。
上述峰强度的值满足S(2)>S(1)的关系有助于高循环耐久性及充放电效率的实现。即，若Si表面被空气中的氧所氧化，则其表面形成氧化覆膜(Si-O)。因此，在充放电时，Si表面的氧化覆膜成为Li离子嵌入Si或从Si脱离时的阻力成分，电气设备的充放电效率会降低。而且，源自(Si-O)的峰强度S(1)增加暗示进行了Si的氧化。因此，通过Si-O键峰的峰强度S(1)、及Si-Si键峰的峰强度S(2)满足S(2)>S(1)的关系，能够将Si氧化的进行控制在一定量以下。其结果，在充放电时Li离子容易嵌入/脱离Si-Si间，能够显著提高使用本方式的负极活性物质的负极及电气设备的循环耐久性和充放电效率。
需要说明的是，本发明的优选实施方式中，将通过XAFS确认到的动态径向波函数中的原子间距为0.28nm的位置处确认到的Si-Ti键峰的峰强度设为S(3)时，优选满足S(2)>S(3)≥S(1)的关系，更优选满足S(2)>S(3)>S(1)的关系。此处，Si-Ti键的峰强度增加暗示进行了TiSi2的形成。通过以一定量以上存在硬的TiSi2的壁材，能够表现循环耐久性的提高效果。以上是综合作用的结果，满足S(2)>S(3)≥S(1)的关系时，电气设备的循环耐久性和充放电效率能够进一步提高。另外，满足S(2)>S(3)>S(1)的关系时，电气设备的循环耐久性及充放电效率特别优异，故更优选。
另外，也可以将上述各键的峰强度的序列换算为峰强度比，以各键的峰强度比的形式规定本发明。即，关于本发明的含硅合金的S(1)及S(2)，这些峰强度比(S(1)/S(2))小于1。从电气设备的性能的观点出发，该峰强度比(S(1)/S(2))更优选小于0.5。另外，本发明的优选实施方式中，关于S(2)与S(3)的峰强度比(S(3)/S(2))，优选超过0.31。前述键的峰强度比为上述范围内的情况下，电气设备的循环耐久性及充放电效率特别良好。
需要说明的是，关于上述负极活性物质的组成、结构、物性的规定，对于用于满足这些条件的控制手段没有特别限制，可以通过如下手段以满足上述规定的方式进行控制：对制造含硅合金时使用的原料的组成进行调节；采用后述本发明的其他实施方式的制造方法、或者Ti的配混量一定的情况下将Sn的配混量设定为相对少。
构成本实施方式中的负极活性物质的含硅合金的粒径没有特别限制，作为平均粒径，优选为0.1～20μm，更优选为0.2～10μm。
(负极活性物质的制造方法)
对本实施方式的电气设备用负极活性物质的制造方法没有特别限制，可以适当参照以往公知的见解，本申请中，作为由具有a-Si相分散在硅化物相中而成的结构且各峰强度的值满足规定关系的含硅合金形成的负极活性物质的制造方法的一例，可以利用高能量型的机械合金处理。具体而言，对于具有与前述含硅合金相同的组成的母合金的粉末，通过使用施加了15[G]以上的离心力那样的球磨机装置实施机械合金处理，能得到由前述含硅合金形成的电气设备用负极活性物质。像这样，通过使用施加比较大的离心力那样的球磨机装置实施机械合金处理来制造负极活性物质(含硅合金)，从而能够制造具有上述微细组织结构的合金。另外，前述制造方法是：以所得合金中的各峰强度的值也满足上述规定关系的方式能够进行控制等、能有效地有助于负极活性物质的循环耐久性和充放电效率的兼顾的制造方法。以下，针对上述制造方法进行详细说明，但下述记载的制造方法仅是用于制造本实施方式的一例，只要能够制造本发明的负极活性物质就没有特别限制。
首先，为了得到母合金，作为原料，关于硅(Si)、锡(Sn)、钛(Ti)，分别准备了高纯度的原料的粉末。
接着，使用上述准备的原料粉末进行机械合金处理。
通过利用机械合金处理进行合金化处理，能够容易地进行相的状态的控制，因此，机械合金处理使用球磨机装置，向粉碎锅中投入粉碎球和合金的原料粉末赋予能量，由此能够实现合金化。即，通过能量的赋予产生热，原料粉末发生合金化而进行a-Si相的非晶化、锡向该相中的固溶、以及硅化物相的形成。
本实施方式的制造方法的特征在于，通过机械合金处理所使用的球磨机装置对内容物施加的离心力为15[G]以上这一点。通过像这样使用施加比较大的离心力那样的球磨机装置实施机械合金处理，即使以更短时间的处理也可以制造能够发挥同等以上的循环耐久性的含硅合金(负极活性物质)。另外，也能够减少作为比较昂贵的原料的Sn的用量，因此，也能够减少含硅合金(负极活性物质)的制造成本。需要说明的是，上述离心力的值优选为50[G]以上、更优选为100[G]以上、进一步优选为120[G]以上、特别优选为150[G]以上、最优选为175[G]以上。另一方面，关于离心力的上限值没有特别限制，通常为200[G]左右是现实的。
此处，球磨机装置中对内容物施加的离心力的值通过下述数学式算出：
上述数学式中，Gnl为离心力[G]，rs为公转半径[m]，rpl为自转半径[m]，iw为自转公转比[-]，rpm为转速[次/分钟]。因此，可知公转半径rs越大、自转半径rpl越小、另外转速越大，则离心力Gnl的值变得越大。
关于球磨机装置的具体的构成没有特别限制，只要满足上述离心力的规定，则可以使用行星球磨机装置、搅拌球磨机装置等以往公知的球磨机装置。其中，本实施方式的制造方法中，可以优选使用搅拌球磨机装置。该搅拌球磨机装置具备：具有圆筒状的内面的容器、和设置在该容器内的搅拌叶片。向该搅拌球磨机装置的容器内投入原料粉末、球、溶剂及处理剂。与行星球磨机装置不同，设置在容器内的搅拌叶片旋转而不是容器旋转，从而将原料粉末合金化。使用这样的搅拌球磨机装置时，能够利用搅拌叶片将容器的内容物剧烈地搅拌，因此能够对容器的内容物施加大于其他球磨机装置的离心力。
需要说明的是，一般来说，实施机械合金处理的时间越长，越能够得到具有适当的微细组织结构的含硅合金，本实施方式的制造方法中，像这样以对内容物施加比较大的离心力的方式实施机械合金处理，因此，即使缩短机械合金处理的时间也能实现同等以上的循环耐久性。从这样的观点出发，本实施方式的制造方法中，机械合金处理的时间优选为45小时以下、更优选为40小时以下、进一步优选为36小时以下、更优选为30小时以下、特别优选为24小时以下、最优选为20小时以下。需要说明的是，机械合金处理的时间的下限值没有特别设定，通常为12小时以上即可。
另外，通过赋予高能量能够以短时间进行合金化处理，因此能够抑制Si氧化的进行，因而能够以满足上述规定关系的方式控制各峰强度的值。从该观点出发，优选如上述那样，通过增大机械合金处理中使用的装置的离心力的值，得到本发明的含硅合金。
需要说明的是，使用球磨机装置的机械合金处理中，可以使用以往公知的球进行原料粉末的合金化，优选的是，作为球，使用具有1mm以下、特别是0.1～1mm的直径的钛或氧化锆制的球。特别地，本实施方式中，适宜使用通过等离子体旋转电极法制造的钛制的球。这种通过等离子体旋转电极法制造的直径为1mm以下的钛或氧化锆制球具有均匀的球形，特别优选作为用于得到含硅合金的球。
另外，本实施方式中，投入到搅拌球磨机的容器中的溶剂也没有特别限定。作为这样的溶剂，例如可以举出：水(特别是离子交换水)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、二甲基酮、二乙基酮、二乙基醚、二甲基醚、二苯基醚、甲苯和二甲苯。这些溶剂可以单独使用或适当组合使用。
进而，本发明中，投入容器中的处理剂也没有特别限定。作为这样的处理剂，例如除了用于防止内容物向容器的内壁附着的碳粉末之外，还可以举出表面活性剂和/或脂肪酸。
利用上述方法进行的机械合金处理通常在干式气氛下进行，但存在机械合金处理后的粒度分布大小范围非常大的情况。因此，优选进行用于调整粒度的粉碎处理和/或分级处理。
另外，除了上述制造方法之外，经由骤冷凝固等工序后，也可以实施机械合金处理。通过经由骤冷，与自粉末进行合金化处理的情况相比，以初始的状态进行Si的非晶质化、TiSi2的合金化，因此，能够以短时间进行合金化处理。另外，只要能够制造本发明的负极活性物质，就可以将工序适当组合。
以上，针对负极活性物质层中必须包含的规定的合金进行了说明，但负极活性物质层也可以包含其他负极活性物质。作为上述规定的合金以外的负极活性物质，可以举出天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、或硬碳等碳；Si、Sn等纯金属、偏离上述上述规定的组成比的合金系活性物质；或者TiO、Ti2O3、TiO2或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物；Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等锂与过渡金属的复合氧化物(复合氮化物)；Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li等。其中，从充分发挥出通过将上述规定的合金用作负极活性物质而起到的作用效果的观点出发，上述规定的合金在负极活性物质的总量100质量％中所占的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、特别优选为95～100质量％、最优选为100质量％。
接着，负极活性物质层13可以包含粘结剂。
(粘结剂)
粘结剂出于使活性物质彼此粘结或者使活性物质与集电体粘结而维持电极结构的目的来添加。针对负极活性物质层中使用的粘结剂的种类，没有特别限定，可同样地使用作为正极活性物质层中使用的粘结剂而在前文说明过的粘结剂。因而，此处省略详细的说明。
需要说明的是，负极活性物质层中包含的粘结剂量只要是能够使活性物质粘结的量，就没有特别限定，相对于负极活性物质层，优选为0.5～20质量％、更优选为1～15质量％。
(正极活性物质层15和负极活性物质层13所共通的要件)
以下，针对正极活性物质层15和负极活性物质层13所共通的要件进行说明。
正极活性物质层15和负极活性物质层13中，根据需要而包含导电助剂、电解质盐(锂盐)、离子导电性聚合物等。
导电助剂
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可列举出乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。如果活性物质层中包含导电助剂，则有效地形成活性物质层的内部的电子网络，可有助于提高电池的功率特性。
在活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上的范围。此外，在活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下的范围。上述含硅合金形成的活性物质自身的电子导电性低，将利用导电助剂的量而能够降低电极电阻、活性物质层中的导电助剂的配混比(含量)规定在上述范围内，能够表现出下述效果。即，不会损害电极反应，能够充分地确保电子导电性，能够抑制由电极密度的降低导致的能量密度的降低，进而，能够实现由电极密度的提高带来的能量密度的提高。
此外，也可以使用兼具上述导电助剂和粘结剂的功能的导电性粘结剂来代替这些导电助剂和粘结剂，或者，也可以与这些导电助剂和粘结剂中的一者或两者组合使用。作为导电性粘结剂，可以使用已有市售的TAB-2(宝泉株式会社制)。
电解质盐(锂盐)
作为电解质盐(锂盐)，可列举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
离子导电性聚合物
作为离子导电性聚合物，可列举出例如聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
正极活性物质层和负极活性物质层中包含的成分的配混比没有特别限定。配混比可通过适当参照与非水电解质二次电池相关的公知见解来进行调整。
关于各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度，也没有特别限定，可参照与电池相关的现有公知的见解。如果列举出一例，则考虑到电池的使用目的(重视功率、重视能量等)、离子导电性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右、优选为2～100μm。
<集电体>
集电体11、12由导电性材料构成。集电体的大小根据电池的使用用途来确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则可以使用面积大的集电体。
针对集电体的厚度，也没有特别限定。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
针对集电体的形状，也没有特别限定。图1所示的层叠型电池10中，除了集电箔之外，也可以使用网络形状(拉网板栅等)等。
需要说明的是，将负极活性物质利用溅射法等在负极集电体12上直接形成薄膜合金时，期望使用集电箔。
构成集电体的材料没有特别限定。例如可采用金属、在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。
具体而言，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除了这些之外，可优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀覆材料等。此外，可以是在金属表面覆盖有铝的箔。其中，从导电性、电池工作电位、通过溅射而带来的负极活性物质对集电体的密合性等观点出发，优选为铝、不锈钢、铜、镍。
此外，作为导电性高分子材料，可列举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯撑乙烯撑、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此，从制造工序的容易化或集电体的轻量化的观点来看是有利的。
作为非导电性高分子材料，可列举出例如聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中，根据需要可添加导电性填料。尤其是，成为集电体基材的树脂仅由非导电性高分子形成时，为了对树脂赋予导电性而必须存在导电性填料。
导电性填料只要是具有导电性的物质，即可没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻挡性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限定，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K组成的组中的至少1种金属或者包含这些金属的合金或金属氧化物。此外，作为导电性碳，没有特别限定。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分导电性的量，就没有特别限定，通常为5～35质量％左右。
<电解质层>
作为构成电解质层17的电解质，可使用液体电解质或聚合物电解质。
液体电解质具有在有机溶剂中溶解有锂盐(电解质盐)的形态。作为有机溶剂，可例示出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯类。上述有机溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
另外，作为锂盐，可以采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等能够添加至电极的活性物质层中的化合物。
另一方面，聚合物电解质可分类为包含电解液的凝胶电解质以及不含电解液的本征聚合物电解质。
凝胶电解质具有在由离子导电性聚合物形成的基质聚合物中注入上述液体电解质(电解液)而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性丧失，在容易阻挡各层间的离子传导的观点出发是优异的。
作为可用作基质聚合物的离子导电性聚合物，可列举出例如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)和它们的共聚物等。这种聚环氧烷烃系聚合物中可良好地溶解锂盐等电解质盐。
作为凝胶电解质中的上述液体电解质(电解液)的比例，没有特别限定，从离子电导率等的观点出发，期望设为数质量％～98质量％左右。本实施方式中，针对电解液的比例为70质量％以上的电解液多的凝胶电解质，特别有效。
需要说明的是，电解质层由液体电解质、凝胶电解质、本征聚合物电解质构成时，电解质层中可以使用分隔件。作为分隔件(包含无纺布)的具体形态，可列举出例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜、多孔质的平板、以及无纺布。
本征聚合物电解质具有在上述基质聚合物中溶解有支持盐(锂盐)的构成，不含作为增塑剂的有机溶剂。因此，在电解质层由本征聚合物电解质构成的情况下，不担心液体从电池中泄露，可提高电池的可靠性。
凝胶电解质、本征聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构而能够表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。
<集电板和引线>
为了将电流取出至电池外部，可以使用集电板。集电板与集电体、引线进行电连接，并被取出至作为电池外饰材料的层压片的外部。
构成集电板的材料没有特别限定，可以使用以往作为锂离子二次电池用集电板而使用的公知高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选为例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料，从轻量、耐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜等。需要说明的是，正极集电板与负极集电板可以使用相同的材质，也可以使用不同的材质。
关于正极端子引线和负极端子引线，根据需要进行使用。正极端子引线和负极端子引线的材料可以使用公知的锂离子二次电池中使用的端子引线。需要说明的是，对于从电池外饰材料29中取出的部分，为了不与周围机器、配线等接触而漏电从而对制品(例如汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响，优选用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖。
<电池外饰材料>
作为电池外饰材料29，除了可以使用公知的金属罐外壳之外，还可以使用能够覆盖发电元件的、使用了包含铝的层压薄膜的袋状的外壳。该层压薄膜例如可以使用将PP、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压薄膜等，但不受这些的任何限制。从高功率化、冷却性能优异、可以合适用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点出发，层压薄膜是理想的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池可以通过现有公知的制造方法来制造。
<锂离子二次电池的外观构成>
图2为示出层叠型的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。
如图2所示那样，层叠型的扁平锂离子二次电池50具有长方形状的扁平形状，自其两侧部引出了用于取出电力的正极集电板59、负极集电板58。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外饰材料52包裹，其周围被热熔接，发电元件57以将正极集电板59和负极集电板58引出至外部的状态被密封。此处，发电元件57相当于图1所示的锂离子二次电池(层叠型电池)10的发电元件21。发电元件57是将多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17和负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单元电池)19层叠而成的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池不限制于层叠型的扁平形状的电池(层压电池)。对于卷绕型的锂离子电池，可以为圆筒型形状的电池(硬币电池)、棱柱型形状(方型电池)的电池、使这样的圆筒型形状的电池变形变为长方形的扁平形状这样的电池、以及圆柱状电池等，没有特别限制。对于上述圆筒型、棱柱型的形状的电池，其外饰材料可以使用层压薄膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选的是，发电元件利用铝层压薄膜进行外饰。通过该方案，可以实现轻量化。
另外，关于图2所示的正极集电板59、负极集电板58的取出，也没有特别限制。可以将正极集电板59和负极集电板58从相同的边引出，也可以将正极集电板59和负极集电板58分别分成多个并从各边引出等，不限制于图2所示的方式。另外，卷绕型的锂离子电池中，代替集电板，例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子即可。
如上所述，使用本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质而成的负极以及锂离子二次电池可适合地用作电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的大容量电源。即，可适合地用于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源。
需要说明的是，上述实施方式中，作为电气设备而例示出锂离子电池，但不限定于此，也可应用于其它类型的二次电池、进而一次电池。另外，不仅是电池，也可应用于电容器。
实施例
使用下述实施例，更详细地说明本发明。其中，本发明的技术范围不仅仅限定于以下的实施例。需要说明的是，金属的组成比在本申请中标记为质量％。
(实施例1)
[含硅合金的制造]
利用以下的机械合金法，制造具有Si62Sn8Ti30(组成比为质量比)的组成的含硅合金。
具体而言，使用德国ZOZ公司制搅拌球磨机装置C-01M，向SUS制粉碎锅中投入1620g的氧化锆制粉碎球和1g碳(SGL)，然后以1000rpm实施10分钟预粉碎处理。之后，合计投入100g各合金的各原料粉末，以1500rpm用20小时使其合金化(合金化处理)，之后以400rpm实施1小时微粉碎处理，得到含硅合金(负极活性物质)。需要说明的是，本实施例中使用的搅拌球磨机装置中，公转半径rs＝0.070[m]、自转半径rpl＝0[m]、转速rpm＝1500[次/分钟]，由此算出离心力Gnl＝176.0[G]。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的上述制造的含硅合金(Si62Sn8Ti30)80质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、和作为粘结剂的聚酰亚胺15质量份混合，使用脱泡混炼机(ThinkyAR-100)分散于N-甲基吡咯烷酮，得到负极浆料。接着，将所得负极浆料均匀地涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使负极活性物质层的厚度分别为30μm，在真空中使其干燥24小时，得到负极。
[锂离子二次电池(硬币电池单元)的制作]
使上述制作的负极与对电极Li箔(本城金属株式会社制、直径15mm、厚度200μm)相对，并在其间配置分隔件(Celgard公司制Celgard 2400)。接着，将负极、分隔件和对电极Li的层叠体配置在硬币电池单元(CR2032、材质：不锈钢(SUS316))的底部侧。进而，为了保持正极与负极之间的绝缘性而安装垫片，利用注射器注入下述电解液，将弹簧和间隔件层叠，并重叠硬币电池单元的上部侧并嵌紧，由此密闭，得到锂离子二次电池(硬币电池单元)。
需要说明的是，作为上述电解液，使用了将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝1：1(体积比)的比例混合而成的有机溶剂中以1mol/L的浓度溶解有作为锂盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)而得到的电解液。
(实施例2)
将含硅合金的组成变更为Si64Sn6Ti30，除此之外，利用与上述实施例1同样的方法，制作负极活性物质、负极及锂离子二次电池(硬币电池单元)。
(实施例3)
利用以下的液体骤冷凝固法，制造具有Si62Sn8Ti30(组成比为质量比)的组成的含硅合金。
具体而言，使用高纯度金属Si铸锭(5N)、高纯度Ti线(3N)、高纯度Sn板(3N)，使用电弧熔解法，制作含硅合金Si62Sn8Ti30的铸锭。
接着，使用上述得到的铸锭作为母合金，利用液体骤冷凝固法制作含硅合金。具体而言，使用日新技研株式会社制的液体骤冷凝固装置NEV-A05型，向在进行Ar置换的基础上减压至表压-0.03MPa的腔室内设置的石英喷嘴中投入Si62Sn8Ti30的铸锭(母合金)，并通过高频感应加热熔融后，利用0.05MPa的喷射压喷射在转速4000rpm(周速：41.9m/sec)的Cu辊上，制作薄带状合金(骤冷薄带)。
然后，将上述得到的薄带状合金(骤冷薄带)粉碎至以直径计约15μm的尺寸，对于所得粉碎物实施机械合金处理。具体而言，使用德国Fritsch公司制行星球磨机装置P-6，在氧化锆制粉碎锅中投入氧化锆制粉碎球和上述粉碎物，在600rpm、48小时的条件下实施机械合金处理使其合金化。然后，实施400rpm、1小时的粉碎处理，得到含硅合金(负极活性物质)。需要说明的是，本实施例中使用的行星球磨机装置中，公转半径rs＝0.060[m]、自转半径rpl＝0.033[m]、自转公转比iw＝-1.818[-]、转速rpm＝600[次/分钟]，由此算出离心力Gnl＝19.4[G]。
含硅合金使用上述中得到的含硅合金，除此之外，利用与上述实施例1同样的方法，制作负极和锂离子二次电池(硬币电池单元)。
(比较例1)
将含硅合金的组成变更为Si60Sn20Ti20，另外，合金化处理时间实施48小时，除此之外，利用与上述实施例1同样的方法，制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池单元)。
[负极活性物质的键峰强度的测定]
对于实施例1～3及比较例1中分别制作的硬币电池单元用负极，通过XAFS测定进行分析。XAFS测定所使用的装置和条件如下所述。
(XAFS测定条件)
1)实验设施：立命馆大学SR中心
2)实验站：BL-10
3)分光晶体：InSb(111)
4)测定法：总电子产量(试样电流)及部分荧光产量(硅漂移检测器)的2模式同时测定
5)测定范围：1770～2500eV(Si-K吸收端)
动态径向波函数如下得到：所得XAFS光谱中，对在XANES光谱区域以后的高能量侧观测到的EXAFS振动进行傅立叶变换而得到。图3为示出针对实施例1中制作的硬币电池单元用负极进行XAFS测定而得到的动态径向波函数光谱的图。图3所示的动态径向波函数光谱中的作为第一接近峰(0.13nm左右)确认为Si-O相关，作为第二接近峰(0.2nm附近)确认主要为Si-Si(Li)相关。另外，也确认到了被认为是源自Si-Ti合金相的Si-Ti键的第三接近峰(0.28nm附近)。需要说明的是，测定(算出)Si-O键峰的峰强度(S(1))、Si-Si键峰的峰强度(S(2))和Si-Ti键峰的峰强度(S(3))、以及S(1)及S(3)相对于S(2)的各自峰强度比。将结果示于下述表1。
[充放电效率及循环耐久性的评价]
对于实施例1～3及比较例1中分别制作的锂离子二次电池(硬币电池单元)，按照以下的充放电试验条件进行充放电效率及循环耐久性的评价。
(充放电试验条件)
1)充放电试验机：HJ0501SM8A(北斗电工株式会社制)
2)充放电条件[充电过程]0.1mA、10mV→2V(恒流模式)
[放电过程]0.3C、2V→10mV(恒流模式)
3)恒温槽：PFU-3K(ESPEC株式会社制)
4)评价温度：300K(27℃)。
对于评价用硬币电池单元，使用充放电试验机，在设定为上述评价温度的恒温槽中，在充电过程(是指Li嵌入评价用电极中的过程)中，设为恒流模式，以0.1mA从10mV充电至2V。然后，在放电过程(是指Li从评价用电极中脱离的过程)中，设为恒流模式，以0.3C从2V放电至10mV。将以上充放电循环作为1个循环，在相同的充放电条件下，从初始循环(1个循环)进行充放电试验至50个循环为止。然后，求出初始放电容量相对于初始充电容量的比率(初始充放电效率)、以及第50个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率(放电容量维持率[％])，将结果示于下述表1。
[表1]
根据上述表1所示的结果，对于本发明的负极活性物质，Si-O键峰的峰强度S(1)、Si-Si键峰的峰强度S(2)满足S(2)>S(1)的关系。由此，可知实施例的电气设备(锂离子二次电池)在50个循环后的放电容量维持率被维持在较高的值，并且充放电效率优异。
另外，各实施例中，Si-O键峰的峰强度、Si-Si键峰的峰强度S(2)及Si-Ti键峰的峰强度S(3)满足S(2)>S(3)≥S(1)的关系。其中，可知满足S(2)>S(3)>S(1)的关系的实施例1～2中，显示出充放电效率及放电容量维持率更优异的结果。
附图标记说明
10、50 锂离子二次电池(层叠型电池)、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 电解质层、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
25、58 负极集电板、
27、59 正极集电板、
29、52 电池外饰材料(层压薄膜)。

Claims (6)

1.一种电气设备用负极活性物质，其特征在于，其由含硅合金形成，所述含硅合金具有如下结构：在包含TiSi2的硅化物相的母相中分散有以锡固溶于硅的晶体结构的内部而成的以非晶质或低结晶性硅作为主成分的相，且具有下述化学式(1)所示的组成，
化学式(1)
SixSnyTizAa
所述化学式(1)中，A为不可避免的杂质，x、y、z、及a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<z<100、0≤a<0.5，x+y+z+a＝100，
将通过XAFS确认到的动态径向波函数中的原子间距为0.13nm的位置处确认到的Si-O键峰的峰强度设为S(1)，将原子间距为0.2nm的位置处确认到的Si-Si键峰的峰强度设为S(2)时，满足S(2)>S(1)的关系。
2.根据权利要求1所述的电气设备用负极活性物质，其中，S(1)相对于S(2)的峰强度比即S(1)/S(2)小于0.5。
3.根据权利要求1或2所述的电气设备用负极活性物质，其中，将通过XAFS确认到的动态径向波函数中的原子间距为0.28nm处确认到的Si-Ti键峰的峰强度设为S(3)时，还满足S(2)>S(3)>S(1)的关系。
4.根据权利要求3所述的电气设备用负极活性物质，其中，S(3)相对于S(2)的峰强度比即S(3)/S(2)超过0.31。
5.一种电气设备用负极，其是使用权利要求1～4中任一项所述的电气设备用负极活性物质而得到的。
6.一种电气设备，其是使用权利要求5所述的电气设备用负极而得到的。
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