JPWO2016098206A1 - 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
図1は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
活物質層13または15は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層15は、正極活物質を含む。
正極活物質としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni−Mn−Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはLi(Ni−Mn−Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)が用いられる。NMC複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Mの1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、1種単独で用いてもよいし、2種併用してもよい。
負極活物質層13は、負極活物質を含む。
本実施形態において、負極活物質は、ケイ素含有合金からなるものである。そして、この負極活物質としての未充放電状態のケイ素含有合金は、ラマンスペクトルにおける500cm−1にピークを有する結晶シリコンのピーク面積S1(Cry−Si)と、450cm−1にピークを有するアモルファスシリコンのピーク面積S1(Amo−Si)と、のピーク面積比S1(Amo−Si)/S1(Cry−Si)が3以上である点に特徴を有する。なお、本明細書では、「ピーク面積比S1(Amo−Si)/S1(Cry−Si)」を単に「ピーク面積比R1」とも称する。かような構成を有するケイ素含有合金を負極活物質として用いることで、電気デバイスの充放電過程における負極活物質を構成するケイ素含有合金の膨張収縮が抑制される。その結果、負極活物質が用いられる電気デバイスのサイクル耐久性が向上しうる。
1)装置:電界放出型電子顕微鏡(JEOL製JEM2100F)
画像取得:Digital Micrograph
2)測定条件:加速電圧=200kV
ビーム径=1.0nmφ程度。
本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径として、好ましくは0.1〜20μmであり、より好ましくは0.2〜10μmである。
本実施形態に係る電気デバイス用負極活物質の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。本願では、負極活物質としてのケイ素含有合金におけるピーク面積比R1およびR2の値を上述したような範囲内のものとするための製造方法の一例として、以下のような工程を有する製造方法が提供される。当該製造方法は、ケイ素含有合金の原料を混合して混合粉末を得る工程と、混合粉末に対して合金化処理を行うことによりケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質を得る工程とを有する。以下、工程順に説明する。
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。
以下に、正極および負極活物質層15、13に共通する要件につき、説明する。
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
集電体11、12は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
電解質層17を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
電池外装材29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
図2は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
[ケイ素含有合金(負極活物質)の製造]
ケイ素含有合金(Si90Sn5Ti5)を、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、600rpm、24時間かけて合金化させ(合金化処理)、その後400rpmで1時間、粉砕処理を実施した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は、4.0μmであった。
負極活物質である上記で製造したケイ素含有合金(Si90Sn5Ti5)80質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック 5質量部と、バインダであるポリアミドイミド 15質量部と、を混合し、N−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが30μmとなるように均一に塗布し、真空中で24時間乾燥させて、負極を得た。
上記で作製した負極と対極Liとを対向させ、この間にセパレータ(ポリオレフィン、膜厚20μm)を配置した。次いで、負極、セパレータ、および対極Liの積層体をコインセル(CR2032、材質:ステンレス鋼(SUS316))の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。
ケイ素含有合金を作製する際の合金化処理の時間を48時間へと変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は、2.5μmであった。
ケイ素含有合金の組成をSi59Sn22Ti19へと変更したこと、およびケイ素含有合金を作製する際の合金化処理の時間を12.5時間へと変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は、3.7μmであった。
ケイ素含有合金を作製する際の合金化処理の時間を25時間へと変更したこと以外は、上述した実施例3と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は、4.0μmであった。
ケイ素含有合金の組成をSi60Sn20Ti20へと変更したこと、およびケイ素含有合金を作製する際の合金化処理の時間を36時間へと変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は、2.0μmであった。
ケイ素含有合金を作製する際の合金化処理の時間を50時間へと変更したこと以外は、上述した実施例3と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は、2.5μmであった。
ケイ素含有合金(Si90Ti10)を、冷却急冷凝固法とメカニカルアロイ法とを併用することにより製造した。具体的には、まず、冷却急冷凝固装置(日新技研株式会社製)を用い、Si90Ti10の組成を有する母合金をアルゴン置換した減圧下で熔解させ、噴射圧0.05MPaにて回転数3500rpmの銅ロール上に噴射し、薄片状合金を作製した。その後、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと上記薄片状合金を投入し、600rpm、6時間かけて合金化させ(合金化処理)、その後400rpmで1時間、粉砕処理を実施した。
ケイ素含有合金を作製する際の合金化処理の時間を12時間へと変更したこと以外は、上述した実施例7と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は、2.5μmであった。
ケイ素含有合金(Si60Sn20Ti20)を、冷却急冷凝固法により製造した。具体的には、まず、冷却急冷凝固装置(日新技研株式会社製)を用い、Si60Sn20Ti20の組成を有する母合金をアルゴン置換した減圧下で熔解させ、噴射圧0.05MPaにて回転数3500rpmの銅ロール上に噴射し、薄片状合金を作製した。その後、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと上記薄片状合金を投入し、400rpmで1時間、粉砕処理を実施した。
ケイ素含有合金の組成をSi90Ti10へと変更したこと以外は、上述した比較例1と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は、5.0μmであった。
なお、対極には、正極スラリー電極(例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2、LiRO2−LiMn2O4(R=Ni、Mn、Co等の遷移金属元素)でも可能である。
3)セパレータ:セルガード2400(セルガード社製)
4)電解液:1M LiPF6/EC+DEC(1:1(体積比))
5)評価用電極:上記(1)で作製した合金サンプル1〜11(表1参照)。
〈試料の準備(充放電サイクル前)〉
充放電サイクル前のラマンスペクトル測定用の試料は、各実施例および各比較例で作製した負極活物質を使用した。
実施例3および4については充放電サイクル後のラマンスペクトルを測定するために、測定用の試料を準備した。これらの充放電サイクル後の試料は0.2C−下限電圧10mVの充電、0.2C−上限電圧2.0Vの放電を1サイクルとした3回の充放電試験を実施し、完全放電を行った後、ジエチルカーボネート(DEC)で負極活物質を洗浄することで準備した。
ラマンスペクトルの測定のため、上記で得た試料の粉末を平板上に展開し、分析した。測定は各資料を4ポイント実施し、得られたラマンスペクトルを平均化した。測定条件は、20倍の対物レンズを用い、励起波長532nmの半導体レーザーを入射光に用い、。測定範囲は60〜1550cm−1とし、測定時間は30秒、積算回数を2回とした。使用した機器は以下の通りである。
装置名:ブルカー・オプティクス社製 顕微レーザーラマン SENTERRA
〈カーブフィッティング〉
上記ラマンスペクトルの測定で得たデータをもとにカーブフィッティングを実施した。カーブフィッティングは、900cm−1、700cm−1、500cm−1、450cm−1、300cm−1の5つの位置をそれぞれ中心とするローレンツ関数をもとにして行った。
500cm−1のピークを結晶シリコン、450cm−1のピークをアモルファスシリコンによるものと帰属し、それぞれ面積を算出し、ピーク面積比を求めた。ここで、900cm−1のピークをA、700cm−1のピークをB、500cm−1のピーク(結晶シリコンのピーク)をC、450cm−1のピーク(アモルファスシリコンのピーク)をD、300cm−1のピークをEとした。例えば、実施例2において作製されたケイ素含有合金(Si90Sn5Ti5)について測定したラマンスペクトルのカーブフィッティング(ピークフィッティング)を行ったところ、CおよびDのピーク面積を算出すると、Cのピーク面積S1(Cry−Si)は998であり、Dのピーク面積S1(Amo−Si)は11232であった。よって、実施例2におけるピーク面積比R1は、11.2であることが確認された。
実施例1〜8および比較例1〜2のそれぞれにおいて作製した各リチウムイオン二次電池(コインセル)について、以下の充放電試験条件に従ってサイクル耐久性評価を行った。
1)充放電試験機:HJ0501SM8A(北斗電工株式会社製)
2)充放電条件[充電過程]0.3C、2V→10mV(定電流・定電圧モード)
[放電過程]0.3C、10mV→2V(定電流モード)
3)恒温槽:PFU−3K(エスペック株式会社製)
4)評価温度:300K(27℃)。
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25、58 負極集電板、
27、59 正極集電板、
29、52 電池外装材(ラミネートフィルム)。
のピーク面積比S2(Amo−Si)/S2(Cry−Si)が6以上である。なお、本明細書では、「ピーク面積比S2(Amo−Si)/S2(Cry−Si)」を単に「ピーク面積比R2」とも称する。なお、本実施形態に係る判別方法は、測定前に電気デバイス用活物質が充放電サイクルを実施されている場合も実施されていない場合も適応することが可能である。
[0051]
本実施形態における「充放電サイクルを3回繰り返した後の完全放電状態」とは、充放電サイクルを3回繰り返し、該3回目のサイクル終了時に完全に放電を行った状態のことを指す。この際の「完全放電状態」とは、0.1Cの電流値(セル容量の10分の1の電流値)で2.0Vに達するまで放電させた状態」を意味する。
[0052]
このピーク面積比R2の下限値は、耐久性維持の観点から、7以上であることが好ましい。当該下限値は、順に7.2以上、10以上であることがより好ましく、13以上であることが最も好ましい。また、ピーク面積比R2の上限値は、特に制限されないが、30以下であることが好ましい。
[0053]
また、本発明に係る前記ケイ素含有合金は、非晶質または低結晶性のケイ素を主成分とする母相中に、遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相が分散されてなる構造を有することが好ましい。かような構成とすることにより、よりいっそうサイクル耐久性に優れる負極活物質が提供されうるのである。
[0054]
ケイ素含有合金を構成する母相は、ケイ素を主成分として含有する相であればよく、好ましくはSi単相(Siのみからなる相)である。この母相(Siを主成分とする相)は、本実施形態の電気デバイス(リチウムイオン二次電池)の作動時にリチウムイオンの吸蔵・放出に関与する相であり、電気化学的にLiと反応可能な相である。Si単相である場合、重量あたりおよび体積あたりに多量のLiを吸蔵・放出することが可能である。ただし、Siは電子伝導性に乏しいことから、母相にはリンやホウ素などの微量の添加元素や遷移金属などが含まれていてもよい。
[0055]
一方、本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、上記
いて、Mがチタン(Ti)であることが好ましい。
[0065]
ここでLi合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制するのは、Si材料ではSiとLiとが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化(約4倍)を起こすため、粒子自体が壊れてしまい活物質としての機能が失われるためである。そのためアモルファス−結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し活物質としての機能(高容量)を保持することができ、サイクル寿命も向上させることができるものである。かかる添加元素を選定することにより、高容量で高サイクル耐久性を有するSi合金負極活物質を提供できる。
[0066]
上記化学式(1)の組成において、Tiの組成比zは、7<z<100であることが好ましく、15<z<100であることがより好ましく、20≦z<100であることが特に好ましい。Tiの組成比zをこのような範囲とすることにより、サイクル特性をより一層向上させることができる。
[0067]
より好ましくは、上記化学式(1)における、前記x、y、およびzは、下記数式(1)または(2):
[0068]
[数1]
[0069]
を満たすことが好ましい。各成分含有量が上記範囲内にあると、1000Ah/gを超える初期放電容量を得ることができ、サイクル寿命についても90%(50サイクル)を超えうる。
[0070]
なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、チタン(Ti)の含有量が7質量%超の範囲とすることが好ましい。すなわち、前記x、y、およびzが、下記数式(3)または(4):
[0071]
[数2]
[0072]
を満たすことが好ましい。これにより、サイクル特性をよりいっそう向上させることが可能となる。
Claims (11)
- 未充放電状態のケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質であって、
前記ケイ素含有合金は、ラマンスペクトルにおける500cm−1にピークを有する結晶シリコンのピーク面積S1(Cry−Si)と、450cm−1にピークを有するアモルファスシリコンのピーク面積S1(Amo−Si)と、のピーク面積比S1(Amo−Si)/S1(Cry−Si)が3以上である、電気デバイス用負極活物質。 - 前記ピーク面積比S1(Amo−Si)/S1(Cry−Si)が6以上である、請求項1に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 前記ピーク面積比S1(Amo−Si)/S1(Cry−Si)が8以上である、請求項1または2に記載の電気デバイス用負極活物質。
- ケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質であって、
充放電サイクルを3回繰り返した後の完全放電状態で測定したケイ素含有合金のラマンスペクトルが下記条件:
ラマンスペクトルにおける500cm−1にピークを有する結晶シリコンのピーク面積S2(Cry−Si)と、450cm−1にピークを有するアモルファスシリコンのピーク面積S2(Amo−Si)と、のピーク面積比S2(Amo−Si)/S2(Cry−Si)が6以上である、
を満たす、電気デバイス用負極活物質。 - 前記ケイ素含有合金は、非晶質または低結晶性のケイ素を主成分とする母相中に、遷移金属のケイ化合物を含むシリサイド相が分散されてなる構造を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 前記ケイ素含有合金が、下記化学式(1):
Mは、1または2以上の遷移金属元素であり、
Aは、不可避不純物であり、
x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、この際、0<x<100、0≦y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である。)
で表される組成を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電気デバイス用負極活物質。 - y>0である、請求項6に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 前記化学式(1)において、Mはチタン(Ti)である、請求項6または7に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 前記化学式(1)において、7<z<100である、請求項6〜8のいずれか1項に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 請求項1〜9に記載の電気デバイス用負極活物質を用いてなる、電気デバイス用負極。
- 請求項10に記載の電気デバイス用負極を用いてなる、電気デバイス。
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