JP2014159494A

JP2014159494A - 熱伝導体

Info

Publication number: JP2014159494A
Application number: JP2011139090A
Authority: JP
Inventors: Kenya Hori; 賢哉堀
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2014-09-04
Also published as: WO2012176363A1

Abstract

【課題】顔料の物性を目的とした膜や構造体を得るために、多量の顔料粉を高分子へ混合する場合、顔料粉の硬く脆い物性も上述膜や構造体へ強く表れるため、多量の顔料粉を高分子へ混合することができないため、例えば顔料粉が熱伝導体である場合は熱伝導に優れた膜や構造体を得ることができないことが課題となっている。
【解決手段】高分子材料に極性形状異方性材料を分散させた高分子構造体は、上述材料以外の金属酸化物または窒化物や有機物等を上述材料表面へ処理した顔料を少なくとも１０重量％以上を高分子構造体へ分散させたことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、内部で熱を発する電子機器、家電製品等の筐体、放熱板、反射板等に用いる部材に関し、より詳細には、放熱性、ならびに、絶縁性、加工性、耐食性、に優れた高機能の部材に関する。

更に本発明は、前記部材を用いた電子機器用又は家電製品用の筐体、シートならびに、この筐体、シートを用いた電子機器又は家電製品、自動車部品や該部品の装飾に関する。

電子機器の小型化、高性能化に伴い、これらの電子部品から放出される熱が、狭い空間に蓄積されることが多くなり、該空間からの排熱が問題となってきている。つまり、電子機器内の発熱による機器内部の高温化は、精密な電子機器本体の性能を損なう恐れがあるため、熱を効率よく外部へ排出することが重要な課題となっている。

このような課題を解決するために、特許文献１には、発熱による機器内部の高温化を対策するために、グラファイトからなるシートを該機器内部または外部へ設置することで熱を効率よく外部へ排出することが提案されているが、グラファイトから成るシートは材料及び製造コストの関係上高価である。

特許文献２には、低コストで加工性及び放熱性の良好な材料として、金属や金属酸化物等を顔料として含有させた曲げ加工性に優れた樹脂膜からなる熱放射性材料が記載されている。ここで、顔料としての金属や金属酸化物の熱拡散率（数百［Ｗ／（ｍＫ）］）は、グラファイト（数千［Ｗ／（ｍＫ）］）よりも少なく、樹脂の熱拡散率はほぼゼロである。そのため、顔料として金属や金属酸化物を用いる場合は顔料／樹脂比率をより多くする必要があるのに対してグラファイトを顔料として用いる場合は該比率が比較的少なくても所望の熱拡散率を向上できる。

特許文献３には、ミクロン粒度のグラファイト、ダイヤモンド、石英粉末など充填剤と、金属やグラファイトのナノ粒子をポリマーへブレンドすることで膜の熱伝達を向上することが記載されている。

特許文献４には、電気絶縁性、熱伝導性の酸化アルミニウム充填剤と熱および電気伝導性のグラファイト充填剤をナイロン、ポリアミド、ポリエステルへブレンドすることで熱伝導と電気抵抗を向上している。

特許文献５には、硬化性ポリマーと最大粒径２５ミクロン未満のシリカ、ダイヤモンド、グラファイトなど熱伝導性フィラーとのブレンド組成物により、熱伝導材料とそれに対応する合わせ面との間に存在する現場熱抵抗を低減することが記述されている。

特許文献６には、優れた熱伝導性を付与するために熱伝導性充填剤を高充填する場合に、得られる熱伝導体が硬く脆くなるため、柔軟性に優れたシリコーンをバインダとして用いることが記述されている。

特開２０１０−１７１０３０号公報特開２００８−１５５３９２号公報特開２００７−５０４６６３号公報特開２０１０−５３５８７６号公報特開２００７−５０３５０６号公報特開２００８−５６７６１号公報

特許文献２に対し、グラファイト、カーボンナノチューブなどの特殊な炭素材料は樹脂への分散性が低いため、顔料分散樹脂膜の熱拡散率を向上することが困難であることが課題である。さらに、グラファイト及びカーボンアノチューブは異方性材料であり、グラファイトの熱拡散特性は高い方向で１０００［Ｗ／（ｍＫ）］以上であるが、低い方向は数１０［Ｗ／（ｍＫ）］程度であるため、グラファイトを樹脂へ混錬する場合、成膜時にグラファイトを配向させなければ良好な熱拡散特性は得られなかった。

特許文献３に対し、ミクロン粒度の充填材として用いているグラファイトを配向するためには非極性の粒子が必要であり、ナノ粒子として用いているグラファイトを配向するためにはグラファイトよりも小さい非極性粒子が必要である。さらに、異方性材料を用いる場合においても配向することないため、求める特性を充填率でカバーしなければならないため、ポリマー中への隙間無い充填材またはナノ粒子のブレンドにより、得られるポリマーマトリックスは樹脂の柔軟性等物性を著しく変化させてしまう。

特許文献４に対し、該樹脂は主鎖よりも側鎖にパイ電子を多く含む化学構造であること、各充填剤の粒径、形状が特定の範囲であることが必要であり、上述内容が変化すると高分子構造体へ求める熱物性、機械特性、外観、などを満足できない。

特許文献５に対し、熱硬化性ポリマーは主鎖にパイ電子を多く含む高分子であること、充填するフィラーを異方性材料のグラファイトとした場合に該粒径は大きくアスペクト比が大きくなければ配向し難いこと、などにより、特許文献６の熱伝導材料は熱拡散特性を向上するために高分子構造体の樹脂機械特性を低減し、さらに熱拡散特性を向上するためにフィラー充填率を増加すると脆くなることが懸念される。

特許文献６に対し、柔軟性に優れたシリコーン以外をバインダとして用いると、得られる熱伝導体は硬く脆くなるほか、シリコーン汚染を嫌う製品には使用できないという課題がある。

上記課題を解決するため、本発明の熱伝導体は、熱伝導性充填材である黒鉛などの表面を当該熱伝導性充填材以外の物質で被覆させたことを特徴とする。

これにより、黒鉛などの熱伝導性充填物質が充填されるバインダの部位以外にも熱伝導性充填物質を充填することができ、用いるバインダ毎に被覆量及び被覆率を調整することで、従来よりも多くの熱伝導性物を含む高分子構造体、つまり柔軟な高分子等材料をバインダとする場合は充填量の割に柔軟性に優れた熱伝導性構造体、また、硬質な高分子等材料をバインダとする場合は充填量の割に脆くない熱伝導性構造体を提供できる。

樹脂へ分散混合する熱伝導率に優れた顔料の表面物性を変化することで、用いる樹脂の物性をより多く残存させ、熱の放射性に優れた膜または構造体を提供することができる。

したがって、用いる樹脂または添加剤の適切な選択によって、柔軟なシートから剛健かつ金属よりも軽い構造体など、例えばパーソナル・コンピュータ等の電子機器、冷蔵庫等の家電製品、エアコンの室内機や室外機のラジエターなど、熱の放散が必要とされるものの筐体材料を目的とした部品として極めて有用である。

本発明者は、樹脂分散性の低いグラファイトなどの極性異方性材料や窒化ボウ素などを樹脂に分散混合するための表面処理方法を見出した。

高分子材料に極性形状異方性材料を分散させた高分子構造体であって、上述の極性形状異方性材料の表面を有機物または金属酸化物で処理した構成は、酸化物や窒化物などが分散できる高分子の部位が上述の異方性材料の分散部位と異なるため、用いる高分子に従って表面処理の率または量を変化することで、従来よりも多くの熱伝導性顔料を含む高分子構造体、つまり異方性材料の分散量の割に、高分子の物性を残存させた高分子構造体を提供できる。

上述の異方性材料をグラファイトとした場合、グラファイトなどは高分子の分子間の隙間が狭い極性基と親和性が高いが、金属酸化物や窒化物などは高分子の分子間の広い隙間に分散される。よって、極性基を殆ど持たない高分子へ多量のグラファイト粉を混合しようとすると、構造体はグラファイト粉の性状が強く表れた、つまり硬くて脆い構造体となる。

ここで、上述の異方性材料と酸化物や窒化物などの顔料の高分子へ分散される部分が異なる性状を利用し、優れた熱伝導体であるグラファイトなどの表面へ金属酸化物や窒化物などの被膜を形成すれば、極性基を殆どもたない高分子へも多量のグラファイトを混合した構造体を得ることができる。更に、用いる高分子の極性基等分子構造に従って上述表面処理材料や表面処理率及び表面処理量を変化することで、多量の熱伝導体を含有する構造体を得ることが出来る。

上述の表面処理材料が有機物であり、上述の異方性材料が黒鉛である場合、有機物材料の単位化学構造において不飽和結合を持ち、不飽和結合数（２重結合は２、フェニル基は１．５×６）が飽和結合数の１／３以上である有機物を少なくとも１種用いる構成は、異方性材料は有機物の極性基に親和性が高いため、より多くの異方性材料を有機物へ分散するためには、該有機物が多くの極性基を分子中に持っていなければ均一に表面処理することが困難となる。尚、高分子など有機物の比表面積は一般に１００ｍ２／ｇ以下と小さい。比表面積が大き過ぎる材料は分散性に劣るため、分散性を向上するために比表面積は小さいことが有利となる。

上述の表面処理材料が金属酸化物であり、上述の異方性材料が黒鉛である場合、例えば硫酸アルミニウムとともに共沈した黒鉛を８００度以上程度で加熱して黒鉛表面にアルミナ被膜を形成することができる。比表面積を１１０ｍ２／ｇ以下とするために、上述アルミナは比表面積が約１００ｍ２／ｇ以上であり、比表面積が小さい酸化チタンなどを混合などしても構わない。

また、通常は高分子等有機物の極性基間は分子間力の働きにより空間的に狭く材料が分散し難いため、材料の分散性を得るために加熱して該極性基間を広げることができるが、用いる有機物の耐熱性が低い場合は有機物を極性溶剤へ溶解することで極性基間へ溶剤を浸透し極性基間を拡張して異方性材料を分散することが可能である。有機物を極性溶剤へ溶解することで異方性材料を分散する場合、請求項３の高分子を表面処理材料とする場合は上述高分子の極性溶剤への溶解性を低減するために、熱硬化などしておくことが多量の分散には有利である。

[熱伝導性材料]
本発明に用いる熱伝導性材料は熱伝導率に優れたグラファイトまたは窒化ホウ素であって、高分子構造の柔軟さなど樹脂特性を維持するために少量の材料で高い熱拡散率を得るためには、材料のアスペクト比が大きいことが望ましいが、粒径は特に限定されるものではない。

また、高分子構造体に柔軟さなど樹脂特性の維持が必要でない場合はグラファイトの形状は特に限定されるものではなく、球状であっても構わない。

尚、カーボンナノチューブ、フラーレンから少なくとも１つ選択される熱拡散性の炭素材料を混合しても構わない。

[表面処理材料]
本発明に用いる表面処理材料は上述の熱伝導性材料以外であれば特に限定されるものではなく、高分子など有機物、酸化物、窒化物などを用いることができる。熱拡散性以外に高い表面電気抵抗を熱伝導構造体に求める場合は、熱拡散性が高い絶縁体であるアルミナやマグネシアなどを用いることができる。

[繋ぎ材料]
本発明に用いる構造体の繋ぎとなる材料は高分子であって、特に黒鉛を多量に分散することが有利な以下の高分子である。高分子材料の単位化学構造において不飽和結合を持ち、不飽和結合数（２重結合は２、フェニル基は１．５×６）が飽和結合数の１／３以上であれば特に限定されるものではなく、用途別に強度や柔軟性や耐熱性などに着目して選択すればよく、複種類の樹脂を混合しても構わないし、必要によって添加剤や硬化剤を用いても構わない。

このような樹脂に用いる事が出来る樹脂として、例えば柔軟なシートでゴム弾性を要求される用途には、イソプレンゴムよりもニトリルブタジエンゴムの方が極性材料を多く含有することができ、スチレンブタジエンゴムはイソプレンゴムよりも側鎖におけるπ電子密度が高いため、より少ない極性材料含有率で所望の熱拡散性を得ることが出来る。

[熱伝導性材料の表面処理]
熱伝導材料の表面処理は、井元製作所製ＩＭＣ−１８８９型２００ｃｃ小型ミキサを用いた。撹拌部のブレードはイリプスブレードであり、三菱製ギアモータＧＭ−Ｓによりブレードを最大１２０ｒｐｍ程度で回転させて熱伝導剤と表面処理材料を撹拌混合した。

表面処理率は、以下に示す表面処理された熱伝導材料と繋ぎ材料の混合時に、表面処理された熱伝導性材料と表面処理していない熱伝導性材料の混合率で調整することができる。

表面処理量は、表面処理時の表面処理材料濃度などで調整することができる。表面処理材料が熱硬化性樹脂である場合は、上述の撹拌混合中に熱硬化温度で熱硬化時間保持して熱伝導材料表面に熱硬化樹脂を被覆した。表面処理材料をアルミナなどとする場合は、熱伝導材料と例えば硫酸アルミニウムを混合し、該混合液を中和して静置または遠心分離器にて共沈した共沈物を少なくとも５００度以上に加熱して、熱伝導材料表面へアルミナを形成した。

[表面処理された熱伝導材料と繋ぎ材料の混合]
各材料の混合は、井元製作所製ＩＭＣ−１８８９型２００ｃｃ小型ミキサを用いた。撹拌部のブレードはイリプスブレードであり、三菱製ギアモータＧＭ−Ｓによりブレードを最大１２０ｒｐｍ程度で回転させて表面処理された熱伝導材料と繋ぎ材料を撹拌した。ミキサのみで混合する場合、樹脂に異方性材料を少しずつ、所望の添加量まで添加して絶縁体を添加すればよい。

また、繋ぎ樹脂によって熱伝導材料の表面処理率や量を変化することができる。

[繋ぎ材料の溶解]
材料を分散する際に樹脂をより細かい状態とするために撹拌中に加熱することもできるが、該温度が樹脂または添加したい添加剤などの熱分解温度近辺である場合は用いる樹脂または添加剤などを変更しなければならないが、樹脂を溶剤に溶解することで、低温で樹脂または添加剤などの流動性を確保できる。

樹脂の溶解は、ペレットや粉状などなるべく表面積を大きくして溶剤が浸透し易い状態にした樹脂に対してアセトンなどの溶剤を例えば樹脂１に対して溶剤１の比率で混合して溶解することができるし、樹脂が膨潤して水飴状態になる程度に溶剤を添加して炭素材料と伴にミキサ混合しても構わない。

超音波洗浄器や攪拌機を用いれば短時間で溶解することができ、加温することで更に短時間で溶解することができる。樹脂の溶解はレゾールタイプのフェノール樹脂など、必要無い場合については溶剤を用いる必要は無い。

[熱伝導性構造体の成膜]
異方性及び絶縁体材料を練り込んだ樹脂混合物はプレス法にて成膜し該膜を評価したが、成膜工法は特に限定されるものではない。本発明の樹脂混合物は成膜変形時に樹脂が流動して各材料の繋ぎになり易いように、加熱条件下でプレス圧を加えて成膜した。

加熱条件及びプレス圧も特に限定されるものではなく、樹脂または添加剤の熱分解温度以下、または熱硬化性樹脂を用いる場合は熱硬化温度に設定しても構わない。

プレス圧は所望の厚みに成形できる圧力であれば特に限定されるものではなく、成膜物１００平方ミリメートル当たり０．１ＭＰａ以上程度で構わない。

成形厚み及び面積も特に限定されるものではなく、所望の厚み及び面積に形成すればよいが、熱拡散特性を測定するための試料として厚みは０．１〜２μｍ、面積は直径５〜４０ｍｍがカットなどで取り出せる形状とした。

膜の比重は各材料と樹脂の混合比率により変化するが、理論比重を５０％以上満足する高充填な比重であることを確認して以下評価を実施した。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[実施例及び比較例１〜５]
実施例の熱伝導性構造体は、繋ぎ材料を硬質はダイセルポリマー製ＡＳ樹脂０５０ＳＦ、軟質はＪＳＲ製ＳＢＲ１５０２，熱伝導性材料は和光純薬製特級試薬黒鉛を用い、熱伝導性材料の表面処理材料を表面処理率１０重量％以上の範囲で変化した。上述の熱伝導性構造体における黒鉛と繋ぎ樹脂の比率は、硬質繋ぎ材料の場合は、黒鉛２重量部、繋ぎ樹脂１重量部とした。軟質繋ぎ材料の場合は、黒鉛５０重量部、繋ぎ樹脂５０重量部とした。表面処理材料量は黒鉛３０重量部にたいして残存する表面処理材料が１重量部になるように調整した。

比較例１の熱伝導性材料構造体は熱伝導性材料を表面処理しなかった以外は成膜方法など実施例と同様とした。

比較例２の熱伝導性材料構造体は熱伝導性材料以外の表面処理材料をアモルファスカーボン（ＭＡ１００：比表面積１００ｍ２／ｇ）として上述アモルファスカーボンを混合した以外は成膜方法など実施例と同様とした。

比較例３の熱伝導性材料構造体は熱伝導性材料以外の表面処理材料を活性アルミナ（：比表面積２００ｍ２／ｇ）として上述活性アルミナを混合した以外は成膜方法など実施例と同様とした。

比較例４の熱伝導性材料構造体は熱伝導性材料の表面処理材料をウレタン樹脂（ＵＲ１４００）とした以外は成膜方法など実施例と同様とした。

比較例５の熱伝導性材料構造体は熱伝導性材料の表面処理材料をレゾール樹脂（旭有機材ＨＰ３０００Ａ）とし、表面処理した熱伝導材料を９部、表面処理していない黒鉛を９１部とした以外は成膜方法など実施例と同様とした。

比較例１は黒鉛の分散能及び絶縁体の分散能が低いため、熱特性を得るために黒鉛を多く分散できず、理論比重の５０％を満足することができない脆めの構造体となった。

比較例２は黒鉛と同じ部位に分散される材料であるため、熱特性を得るために黒鉛を多く分散できず、理論比重の５０％を満足することができない脆めの構造体となった。

比較例３は比表面積が大きい材料であるため、熱特性を得るために黒鉛を多く分散できず、理論比重の５０％を満足することができない脆めの構造体となった。

比較例４は溶剤に溶解して熱伝導性材料表面から脱離して繋ぎ材料と混和する材料であるため、結果として熱伝導性材料は表面処理されず、黒鉛を多量に分散できない材料を添加したことになり、熱特性を得るために黒鉛を多く分散できず、理論比重の５０％を満足することができない脆めの構造体となった。

比較例５は黒鉛の分散能及び絶縁体の分散能が低いため、熱特性を得るために黒鉛を多く分散できず、理論比重の５０％を満足することができない脆めの構造体となった。

[構造体の評価]
[放熱性試験]
放熱性試験は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製熱拡散率測定装置ＬＦＡ４５７Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈにて試料を測定確認した。放熱性試験は上述加熱プレスにて作製した膜を試料形状１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍｔと直径２５ｍｍ×約０．４ｍｍｔにカットしてそれぞれ厚み方向と面内方向の放熱性を測定した。

［強度測定］
強度試験は、(株)イマダ製メカニカルフォースゲージにて試料を測定確認した。強度試験は上述加熱プレスにて作製した膜を試料形状直径２５ｍｍ×約１ｍｍｔにカットし、外径２５ｍｍ×内径１８ｍｍ×３０ｍｍｔのＳＵＳ製の試料台へ試料をセットし、円錐アタッチメント（直径８ｍｍ×７ｍｍｔ）を押し込んで試料が破損した最大荷重または約１０ｍｍ押し込んだ時の荷重を強度または柔軟さの数値とした。（表１）に実施例及び比較例の構造体の評価結果を示す。

（表１）より、本発明の熱伝導性構造体は熱伝導性特性を低減しないで、上述の構造体の強度を向上した熱伝導性構造体を提供する。

該高分子構造体に熱拡散性を求める場合、形状異方性材料として配向すると優れた熱拡散性を有する材料を選択すればよく、さらに電気抵抗を求める場合は添加する材料を絶縁体及び絶縁性熱拡散材料を選択すればよい。

良好な放熱性具備し、この部材を用いた電子機器用又は家電製品用の筐体、シートならびに、この筐体、シートを用いた電子機器又は家電製品に用いる部材に関する。

Claims

高分子材料に熱伝導性材料を充填させた熱伝導体であって、充填する熱伝導体材料の１０から１００重量％が前記熱伝導体材料以外の材料で被覆させたことを特徴とする熱伝導体。
高分子材料に熱伝導性材料を充填させた熱伝導体であって、充填する熱伝導体材料の１０から１００重量％が金属酸化物で被覆されていることを特徴とする熱伝導体。
高分子材料に熱伝導性材料を充填させた熱伝導体であって、充填する熱伝導体材料の１０から１００重量％が高分子で被覆されている熱伝導体であって、該高分子は高分子材料の単位化学構造において不飽和結合を持ち、不飽和結合数（２重結合は２、フェニル基は１．５×６）が飽和結合数の１／３以上である高分子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱伝導体。
高分子材料に熱伝導性材料を充填させた熱伝導体であって、充填する熱伝導体材料の１０から１００重量％が比表面積１００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３に記載の熱伝導体。
高分子材料に熱伝導性材料を充填させた熱伝導体であって、熱伝導性材料以外に充填する材料の１０〜１００重量％が結晶性または重合済みの高分子材料で被覆させたことを特徴とする請求項１または請求項３、４に記載の熱伝導体。
高分子材料に熱伝導性材料を充填させた熱伝導体であって、熱伝導性材料以外に充填する材料の１０〜１００重量％が比表面積１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項５に記載の熱伝導体。