JP2023533659A - シリコンベースの電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の主題は、シリコン－カーボン複合材料を製造する方法である。この複合材料は、シリコンベースのリチウムイオン電池の負極用の活物質として使用することができ、またはこのような活物質を形成するためにさらに加工することができる。リチウム貯蔵体として使用する場合、複合材料は、特に高い比容量と、特に長い充放電サイクル依存性寿命とを特徴とする。【選択図】 図５

Description

本発明の主題は、シリコン－カーボン複合材料（Ｓｉ／Ｃ複合材料）およびシリコン－カーボン複合材料を製造する方法である。この複合材料は、シリコンベースのリチウムイオン電池の負極用の活物質として使用することができ、またはこのような活物質を形成するためにさらに加工することができる。

リチウム貯蔵体として使用する場合、複合材料は、特に高い比容量と、そのような材料にとって長い充放電サイクル依存性寿命とを特徴とする。

提案する方法は、工業的規模でリチウムイオン電池にリチウムイオンを貯蔵するための費用効率の高い活物質を製造することができる。この材料は、リチウムイオン電池のための既存の製造プラントにおいて、現在の先行技術に従って使用される材料、特にグラファイトの「ドロップイン代替（Ｄｒｏｐ－Ｉｎ－Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ）」として使用され得る。前述の材料は結果として、リチウムイオン電池の製造コストを削減することができ、同時に電池の体積エネルギー密度と重量エネルギー密度の両方を増加させることができるので、電気エネルギーの蓄積が使用されるすべての既知の用途、特にエレクトロモビリティやあらゆるタイプの携帯電子機器のようなモバイルアプリケーションの場合、その恩恵を受けることができる。

本発明の目的は、リチウムイオン電池セルの負極のための新しい材料を提供することによって、およびその新しい製造方法によって、重量または体積の各単位について電池に貯蔵されるエネルギーを同時に増加させながら、リチウムイオン電池のコストを削減することに大きく貢献することである。シリコンは、原理的には、負極のための材料として非常に適しているが、電池セルの動作中に、シリコンは化学的および機械的に変化し、その結果、電池セルの充電および放電を繰り返した場合にリチウムを取り込むために利用可能な程度が減少する。

伝統的に、リチウムイオンは、リチウムイオン電池の充電中にグラファイトに組み込まれる。このようにして、グラファイト１グラム当たり最大３７２ｍＡｈの電荷をバッテリーに貯蔵することができる。電池のエネルギー密度を増加させることを可能にする新しい材料の探索において、近年の電池製造業者の注目は、グラファイトの適切な代替物としてシリコンに焦点を当てている。シリコンは、その質量に比例して１０倍を超える量のリチウムイオンを取り込む可能性を持っている。この場合、活物質の比重容量の理論的限界は、シリコン１グラム当たり約４２００ｍＡｈである。実際にはこの値を近似的に達成することは可能であったが、わずか数サイクル後に使用可能容量は著しく低下する。この理由は、リチウムイオンがシリコン構造に取り込まれる際に、シリコン－リチウム合金の体積が非常に著しく膨張するためである（Ｚｈａｎｇ Ｌ ｅｔ ａｌ：Ｓｉ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ Ｓｉ－ｂａｓｅｄ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ，ｉｎ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ４（２０１６）Ｓ．９２－１０２）。このプロセスは、シリコン粒子のさらに進行する機械的破壊をもたらす。アルミニウムベースの冶金シリコン合金を開発することによって、材料のこれらの特性を著しく改善することが実際に可能であったが、材料の劣化は依然として比較的に顕著である。

特許文献１からは、とりわけ、シリコン粒子が、サッカロースの熱分解によって炭素で被覆される方法が知られている。このようにして製造された材料は、リチウムイオン電池における活物質として好適に使用できるはずである。この場合、炭素粒子が出発混合物に混合される。さらに、カルボン酸を添加しなければならない。そこに記載されている方法では非常に高い割合のグラファイト粒子が使用され、コーティング方法は単一ステップで行われる。得られた複合材料は、５００ｍＡｈ／ｇ未満の放電容量を達成する。

非特許文献１は、リチウム吸蔵の結果としてのシリコン微粒子の破壊の問題に対処している。この問題を解決するために、微粒子の膨張を許容するために空洞を有するグラフェンケージでシリコン微粒子を取り囲むことが提案されている。この場合、微粒子の破壊は防止されず、むしろ断片がケージ内に保持される。

リチウムイオン電池の機能を決定付ける基準のひとつは、負極活物質の表面に適切な不動態層を形成することである。さらなる手段なしにリチウムイオンを貯蔵するためのホストとしてシリコンを使用すると、その表面に特にリチウムシリケートからなる不都合な層が形成されてしまう。特にリチウムが取り込まれる際の体積膨張によるシリコンの破壊部分の結果として、新たなＳｉ表面がさらに連続的に生じ、これが次に、その後の充電サイクルにおいて、新たなＳｉ表面上に新たな不都合な層の生成を可能にしてしまう。各充電プロセスの度にこれらの層が形成されると、リチウムが消費され、リチウムはその後電荷キャリア輸送のためにもはや能動的に利用可能ではなくなり、したがってエネルギーを消費することになる。電池で使用できる電荷キャリアの数が減少し、シリコン粒子中へのリチウムイオンの輸送が妨げられる。そのため、電池はサイクル数を重ねるごとに貯蔵容量を失い、その用途に使用できなくなる可能性がある。電池の意図された寿命（想定サイクル数）中はこのような事態を防がなければならず、常に最小充電容量で使用する必要がある。

米国特許出願公開第２０１５／０２９５２３３号明細書

Ｌｉ Ｙ ｅｔ ａｌ．：Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃａｇｅｓ ｏｎ ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ－ｓｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｓ ｓｔａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｏｄｅｓ，ｉｎ Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ １，１５０２９（２０１６）

本発明による方法は、電池に使用される前にシリコン粒子が炭素の適切な被膜で覆われ、したがって保護されるという事実によって、前述の不都合な不動態層の形成の進行、したがって電荷キャリア輸送に必要なリチウムの除去の進行もできる限り防止することを提供する。

この炭素被膜が適切に選択された場合、電解液とシリコンとの直接的な化学反応を回避することができる。その代わりに、ＳＥＩ（固体電解液界面）層として知られる層が、電解液と直接接触する炭素被膜の表面のみに形成される。したがって、境界層は、グラファイトベースのアノード材料の先行技術と同様の方法で、その範囲（初期成長）に関して非常に制限され、それ以降は、サイクル数の増加に伴って電池の内部抵抗をさらに連続的に増加させることなく、これらの層を介して電荷キャリア輸送の面で安定した条件を実現することができる。わずか数サイクル後に比較的安定した状態が生じ、この状態の場合、電解液はさらに分解されず、顕著な量のリチウムが、成長する不動態層の形成のために連続的に消費されず、この不動態層は、その後、もはや貯蔵容量として電池に利用できなくなる。炭素で被覆されていないシリコン粒子のＳＥＩ層とは対照的に、電池サイクル安定性のための適切な被膜によって有利な条件を実現することができる。この結果として、電池の長い寿命に好都合な効果を有する不動態層が、理想的には単発で炭素被膜の表面上に生成される。そのような安定化したＳＥＩ層は、グラファイトアノードに関する先行技術から公知であり、それらは、主に、炭酸リチウム、メチル炭酸リチウムおよびエチレン二炭酸リチウムから構成される（Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｎｏｄｅ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ）Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｗｉｔｈ ＬｉＰＦ６，Ｊ．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ．Ｃ２０１７，１２１，ｐｐ２２７３３－２２７３８）。

炭素と電解液との間のこれらのＳＥＩ境界層の安定化は、先行技術から公知である適切な電解液添加剤の選択によって行われる。

同時に、シリコン粒子の炭素被膜は、前述の材料の個々の複合粒子間の導電性が永続的に維持され、進行するＳＥＩ成長によって連続的に減少しないことをもたらし、その結果、それから製造される電池のエネルギー効率が改善される。電池の電極における導電性添加剤を省略する可能性さえ生じ得、その結果、電池の全体的なエネルギー密度がさらに増加する。特に、少なくとも部分的にグラフェンまたはグラフェン型化合物などの構造化炭素で構成される炭素層は、リチウムイオンに対して透過性であるため、シリコンが化学攻撃から保護されている間、電池セルの動作が可能になる。

したがって、本発明の目的は、より長い寿命を有するより効率的な電池を得ることを可能にする、リチウムイオン電池のアノードのための改善された材料を提供することにある。さらなる目的は、電池用途のためのシリコン－カーボン複合材料を製造するための単純で特に低コストの方法を提供することにある。この目的は、本発明の主題によって達成される。

リチウムイオン電池セルの機能にとって重要な基準のひとつは、「ＳＥＩ」（固体電解液相関界面）として知られる負極の活物質の表面に適切な不動態層を形成することである。さらなる対策を講じることなく、Ｌｉイオンを貯蔵するためのホストとして前述の点でシリコンを使用した場合、ケイ酸リチウムおよび他の反応生成物を含む、電池セルの機能に不都合な層が、電解液と相互作用してその表面上に形成される。リチウムがシリコンに取り込まれる際の体積の著しい膨張の結果として、シリコン粒子が破壊されるか、または亀裂がその中に形成されるので、これらの不都合な層のさらなる形成は、各充電プロセスの度に、これらの望ましくない層の成長のためのシリコンおよびリチウムの絶えず増加する消費をもたらす。電池セルで使用できる電荷キャリアの数および活物質の割合は、この結果として減少する。さらに、リチウムイオンのシリコン粒子への輸送およびカソード側への戻りは、成長する不都合な層によって阻害され、さらに、粒子間の電子伝導性がかなり低下する。その結果、電池は、ますます高い内部抵抗を形成する。

本発明による方法は、シリコン粒子が電池電極での使用前に炭素の適切な層で被覆され、したがって保護されるという事実によって、シリコン表面上のこの不都合な不動態層の形成を特に大幅に防止する。この結果として、サイクル耐久性または多数のサイクルにわたる電池セルの容量の維持に好都合な効果を有する不動態層が、シリコンの代わりにグラファイトを使用するのと同様に、理想的には初回充電時に一回だけ炭素の表面上に生成される。炭素被膜は、さらに、前述の材料の個々の粒子間の導電性が、電池の増加した寿命にわたって維持され、著しくより多くの充電および放電サイクルにわたって電池電極間の電荷キャリア輸送が十分に保証されたままであることをもたらす。この結果として、炭素で被覆されたシリコン粒子のこの複合材料から製造された電池セルのエネルギー効率は、シリコン粒子のみから製造された電池セルと比較して著しく改善される。その結果、電池セルは、大幅により迅速に充電することもできる。特に、少なくとも部分的にグラフェンまたはグラフェン型構造などの構造化炭素で構成することができ、シリコン表面上に鱗状配列を有することができる炭素層（被膜）は、リチウムイオンに対して透過性であるため、シリコンが化学攻撃から保護されている間、電池セルの動作が可能になる。その結果、１つ以上のシリコン粒子を有する複合材料を生成することができ、そのシリコン粒子は、記載された炭素材料からのマトリックス中に埋め込まれる。

活性表面の特定のサイズは、生成される不動態層の量も決定し、したがって電池のクーロン効率の重要な要因でもあるので、電池セルにおけるこの複合材料の有用性にさらに関連する。この文脈における活性表面という用語は、電池セルの電解液と相互作用する複合粒子の表面を意味する。このサイズは、例えば、ＢＥＴ測定（吸着／脱着特性）によって決定することができる。本発明による本方法では、活性表面の特定のサイズは、プロセスパラメータの制御を介して影響を受けることがある。当業者は、物体の比表面積という用語を、物体の表面とその質量との商として理解している。この結果、初期状態において複合粒子の内部に含有されるシリコン粒子の比表面積よりも低い比活性表面積を有する複合粒子を生成することが可能である。この結果、複合体内部の小粒子の比表面積（ＢＥＴ測定）が電池セルのクーロン効率に悪影響を及ぼすことなく、リチウム吸蔵時に壊れることがなくなった十分に小さいシリコン粒子も使用することができる。一実施形態において、複合材料は、複合材料中のシリコン粒子の比表面積よりも、２倍以下の大きさ、特に５０％未満の大きさであり、特に小さい比表面積を有する。

本発明の１つの好ましい特徴は、電池セルにおいて電解液と交換される複合粒子の活性Ｓｉ表面が、炭素被膜がシリコン粒子の周りに適用されない場合と比較して、少なくとも１０倍減少することである。

使用されるシリコン粒子は、好ましくはほぼ球状である。特に、粒子の最大径と最小径の比は、多くても１．５：１、好ましくは多くても１．３：１、特に好ましくは多くても１．２：１または多くても１．１：１である。これは、特に、粒子の大部分、すなわち、粒子の半分超、またはさらには粒子の３分の２超もしくは９０％超に当てはまる。

複合材料は、シリコン粒子を炭素化合物（好ましくは炭水化物、または別の好ましい実施形態では液体もしくは固体炭化水素）と混合し、続いて炭素化合物の制御された熱変換または炭化を行うことによって生成される。「熱変換」という用語は、炭素化合物が、特にステップＡにおける熱処理によって、以下の変化：重合、変旋光の変化、反転、カラメル化、酸化、Ｈ_２Ｏの分離、ＯＨ基の分離、縮合反応、分子内共有結合の形成、再分配、異性化、部分熱分解、分解のうちの１つ以上を受けるという事実を指す。熱処理および温度処理という用語は、同義的に使用される。「転移温度」とは、化合物が本発明による方法の条件下でこの変換を受ける最低温度である。複合材料の成分の初期組成に応じて、温度処理ステップＡの温度を選択するための様々な可能な温度範囲が存在する。熱処理ステップＡにおける炭素化合物の変換が完了した後、通常は使用される炭素化合物に対して質量の損失を伴って、熱処理された中間生成物は、第２の熱処理ステップＢに対して異なる化学的および／または機械的状態にある。この他の状態はまた、温度変換に使用されるシステムおよびツールの内部における（他の）成分と相互作用する熱処理ステップＡ後の初期成分の反応性にも影響を及ぼす。「炭化」という用語は、特にステップＢにおける熱処理による炭素化合物の熱変換から生成された炭素含有中間生成物が、以下の変化：熱分解、水蒸気の分離、ＯＨ基の分離、ＣＯの分離、ＣＯ_２の分離、Ｈ_２の分離、炭化水素化合物の分離の１つ以上を受けるという事実を指す。熱処理ステップＢでは、熱処理ステップＡから発生するかまたは漏出する反応ガスが排出され、および／または積極的に除去されることが有利であり得る。熱処理ステップＡの後、変換された成分、すなわちシリコン粒子および少なくとも１種の炭素化合物が、第２の熱処理ステップＢにおいて熱処理ステップＡからの容器または搬送手段ともはや相互作用しない場合、さらに有利である。熱処理された中間生成物（熱処理ステップＡの後）を、熱処理ステップＢのための異なる相互作用特性を有する他の容器または搬送装置に搬送することが有利であり得る。特に、得られたシリコン－カーボン複合材料の材料反応が、熱処理ステップＢ中に、生じたシリコン－カーボン複合材料が接触する物体または固体と、熱処理ステップＢにおいて実施されないか、または最小限の材料反応のみが実施されることが望ましく、有利であり得る。したがって、これらの材料にとって有害または不利な反応ガスが、熱変換のための加熱空間を囲むまたは分離する壁や材料の輸送に使用される壁に発生または漏出することをさらに回避することが可能である。

発生または漏出する反応ガスの下流の質量分析を伴う熱重量測定を使用して、熱処理ステップＡおよびＢのための適切な温度範囲を調整することができる。さらに、ガス雰囲気は、研究された温度および熱処理を介して、方法中に標的化方式で調整することができる。

熱合成プロセスの第２の熱処理ステップにおけるプロセス温度、ならびに所望の粒度分布を生成するための任意選択のプロセス（ミリング、解凝集、圧延、破砕、断片化、混合）は、特定の活性表面のサイズに影響を及ぼす。さらに、合成温度を選択して、シリコン粒子の表面に存在する任意の酸化物（ＳｉＯ_ｘ）を炭素熱的に（例えば、一酸化炭素を発生させる結果として）還元すること、または別の還元雰囲気を選択することによっても可能である。これが所望されるか否かにかかわらず、炭化物をシリコン粒子の表面上に生成することができる。炭化物の形成の証拠は、１３００℃の高い合成温度の場合にＸＲＤによって提供される。炭素は、場合によっては、合成グラファイトの構造をとることもできる。本発明による方法のさらなる任意選択の手段は、第１の熱処理ステップの中間生成物を、第２の熱処理ステップ（また：高温プロセスステップ）の前に、最終生成物の規定された粒径に（または適切な中間サイズに）粉砕することを提供する。これは、高温プロセスステップを実行するときに利点を有する。
高温プロセスステップの前に、材料は、より硬くなく、粉砕することがより容易であり、これはまた、特に、両方の熱処理ステップの後に非常に硬い複合粒子凝集体を形成する傾向がある、炭素源として炭水化物を有する材料の場合に当てはまる。
ミリングプロセスにおいて事前に定義することができる粒度分布の結果として、後続の高温プロセスステップは、より再現可能になり、大量生産に適した生産方法のための適切な生産システムの選択がより大きくなり、特に、後続の印刷またはスロットノズルコーティング方法は、印刷されるペースト、スラリー、ホットメルト複合材、またはインクにおいて適切な開始粒度分布を必要とする。
特に回転炉を使用する場合、温度－時間プロファイルは、スルーフィードプロセスにおいてより良好にかつより再現可能に制御することができ、さらに、第１の熱処理ステップＡ（すなわち変換）によって、望ましくない分離生成物がガス雰囲気中に濃縮し、高温処理の結果にネガティブな影響を及ぼすことを回避することが可能であり、したがって、残留物が炉の内側管壁上にますます蓄積することも回避することができる。
粉砕粒子の表面は、高温プロセスステップでガスをフラッシング／処理することにより、より均一かつ良好にフラッシングすることができる。熱変換の間の分離生成物は、より良好にかつより再現可能に抽出および輸送され得、これらの分離生成物との望ましくない二次反応は、回避され得るかまたは最小化され得る。

第２の熱処理ステップ後のミリングプロセスは、方法によっては、望ましくないことに、新しい開放シリコン表面を形成し、Ｓｉ／Ｃ複合粒子の構成または構造に悪影響を及ぼし、その結果、電池の機能を損なう可能性がある。これは、ステップＡの後にＳｉ／Ｃ複合材料を適切に粉砕することによって抑制または最小化することができる。

炭化水素を炭素源として使用する場合、一方では、両方の熱処理ステップにおけるシリコンの酸化を最小化または抑制することができ、おそらく既存の表面酸化物さえも除去することができる。さらに、例えばパラフィンのような炭化水素を適切に選択する場合、非常に硬く、より大きく、コンパクトに接着する粒子凝集物の形成を回避することができる。したがって、第１および第２の温度処理の間のミリングステップはもはや必要ではない。しかしながら、中間生成物を他の容器中に、または例えば輸送プロセスを介して、バルク材料として回転炉中に供給して第２の温度処理ステップに送ることが必要な場合もある。この場合、炭化水素を炭素源および分散媒として使用すると、複合バルク材料の解凝集または粉砕が好ましくは自動的に行われる。

本方法は、以下のステップを有する。
－シリコン粒子と少なくとも１種の炭素化合物とを混合するステップ、
－以下の順序で少なくとも２ステップで混合物を熱処理するステップ：
Ａ． 熱処理された中間生成物を得るために、少なくとも炭素化合物の転移温度に相当する温度、特に温度が１２０℃～７００℃、好ましくは１２０℃～５００℃、さらに好ましくは１２０℃～３５０℃の範囲にある温度で混合物を熱処理するステップ；
Ｂ． シリコン－カーボン複合材料を得るために、７５０℃を超える温度で熱処理された中間生成物を熱処理するステップ。この場合、好ましくは炭化が行われ、および／または化合物または元素が中間生成物から分離され、中間生成物は、通常はガス状で漏出し、吸引によって除去することができる。温度が上昇するにつれて、ますます秩序化された構造がさらに生成される。

実施例Ｖに係る本発明による複合材料、ならびにシリコンおよびグラフェンナノシートのラマンスペクトルを比較する図である。 グラフェンナノシートのＸＲＤスペクトルを示す図である。 電池試験セルにおける複合材料の変形例の二次反応の程度に関する性能試験の結果を示す図である。 電池試験セルにおける複合材料の変形例の二次反応の程度に関する性能試験の結果を示す図である。 電池試験セル中の保護されていないシリコンおよび保護されたシリコンの劣化特性を示す図である。 複数の充電サイクル後のハーフセル試験における本発明による電池セルの比放電容量を示す図である。 本発明に従って得られたシリコン－カーボン複合材料のＲＥＭ画像を示す図である。 ＥＤＸ測定（以下にさらに説明する）に使用された、本発明に従って得られたシリコン－カーボン複合材料のＲＥＭ画像を示す図である。 複数の充電サイクルを有するハーフセル試験における、炭素化合物としてのパラフィンに基づく、本発明による電池セルの比充電容量を示す図である。 ＴＧＡ測定プロセスの温度－時間プロファイルを示す図である。 Ｓｉナノ粉末、サッカロースおよび分散剤としての単純な二価アルコールから、質量比Ｓｉ：サッカロース：分散剤が１：０．５５６：１．６６６で合成した場合の到達温度の関数として、１００％の出発合成質量から出発したパーセントで質量変化を示すＴＧＡプロファイルを示す図である。 図８Ｂに関連付けられた、測定チャンバに供給される窒素通過流と共に測定チャンバから漏出する排気ガスの質量分析を行った結果を示す図である。 質量比Ｓｉ：パラフィンが１：５のシリコンナノ粒子（Ｓｉ）とホワイトオイル（パラフィン）からの合成について、到達温度の関数として、１００％の出発合成質量から出発したパーセントで質量変化を示すＴＧＡプロファイルを示す図である。 図８Ｄに関連付けられた、測定チャンバに供給される窒素通過流と共に測定チャンバから漏出する排気ガスの質量分析を行った結果を示す図である。 シリコンナノ粒子およびホワイトオイルの分散体の粘度を示す図である。 シリコンナノ粒子およびパラフィン油から質量比１：４．３で得られた合成生成物の表面にＸＰＳ測定により見出された炭素化合物を示す図である。典型的な温度処理ステップＡおよびＢを使用し、これらの出発物質に対して窒素雰囲気を確保した。

本発明による方法では、少なくとも２つの熱処理段階が行われることが重要である。これは、処理が少なくとも２つの異なる温度で実施されることを意味し、これは段階の間の冷却を必ずしも必要としない。逆に、第２の熱処理段階Ｂを実行するために、第１の熱処理段階Ａの後に有意な冷却なしにさらなる加熱を実施することもできる。用語「熱処理段階」および「熱処理ステップ」は、本明細書において同義的に使用される。緩やかな熱処理の場合、最初に転移温度より高い温度まで、その後第１の段階の温度を超えて、第２の熱処理段階において、特に有利な製品特性が達成され得ることが見出された。さらに、２つの熱処理段階は、別々の装置または別々のシステムおよび／または容器（例えば、炉）において実施することができ、これは本発明に従って好ましい。これにより、連続的な生産方法が実現できる。出発材料の材料組成によって、特に炭素化合物または分散剤の選択によって、２つの熱処理ステップを互いに空間的に分離し、その結果、異なるプロセス雰囲気、プロセス圧力、および吸引による除去のための異なるデバイスを、２つの熱処理ステップにおいて反応ガスを発生または漏出させるために使用することが有利である場合がある。出発材料の取り込みまたは輸送は、さらに、２つの熱処理ステップにおいて異なる方法で実施することもできる。

特に、炭素源および分散剤として同時に機能し得る例えばパラフィンのような炭化水素を使用する場合、発生または漏出する反応ガスを容易に逃がすために、分散されたシリコン粒子とガス雰囲気との間の境界面が可能な限り大きい場合には、分散されたシリコン粒子を最初に処理することが有利である。この結果として、合成生成物とガス雰囲気との間の相互反応における著しい勾配が回避され、これにより、容器の高さに沿って、または発生する勾配に沿って、ほぼ均質な材料特性が保証される。

分散されたシリコン粒子が最初に薄い層として輸送媒体上（例えば、連続的なコンベアベルト上）に塗布される場合、分散されたシリコン粒子を温度勾配に沿って連続的に平坦に輸送することは、迅速に発生して漏出する反応ガスをいつでも、それらが発生する加熱されたシステムから均一に排出または抽出または輸送することができるので、有利である。

温度処理ステップＡの終わりに、このようにして生成された中間生成物は、例えば、既にほぼ適切な粒度分布を有する粉末として再び回収することができる。回収は、例えば、その後に第２のプロセスチャンバ内に容易に導くことができる容器内で実施することができ、第２のプロセスチャンバ内では、一方では高い温度処理を実施することができるが、他方では全く異なるプロセス雰囲気組成、プロセス雰囲気圧力、ならびに温度処理ステップＢでさらに処理される中間生成物のための他の輸送または搭載概念を有することもできる。

１つの好ましい実施形態では、１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の粒度分布を有する粉末様中間生成物は、最初に容器に回収され、そこから、第２の温度処理ステップＢにおいて、連続的に、および周囲雰囲気に対して負圧または過圧を有する変化したプロセス雰囲気中で、例えば回転炉などの高温炉内に搬送される。この場合、粉末様中間生成物は、好ましくはより高いプロセス温度まで加熱するか、あるいは冷却することによって、温度勾配に沿って連続的に搬送される。さらに好ましい実施形態では、回転炉に基づいて、回転炉の回転は、回転キルンの調整可能な傾斜によって同時に前方に推力を与えながら、粉末様中間生成物の連続的な混合をもたらす。この場合、回転キルンは、完全な回転キルン軸に沿ったそれぞれの管直径に対して、好ましくは部分的にのみ充填され、好ましくは５０％未満、さらにより好ましくは３０％未満まで充填される。その結果、発生または漏出する反応ガスは急速に逃げる可能性がある。さらに、ロータリーキルン内のランスを製品の上方に配置することで、スラスト運動に沿った様々なポイントに異なるガスの供給・抽出ポイントを配置することができる。この結果、発生または漏出する反応ガスは、発生したところで既に抽出することができ、高温で逃げるだけではないことが可能となる。ロータリーキルンの材料は、中間生成物が接触するロータリーキルンと第２の温度処理中に不利に相互作用しないように、あるいはロータリーキルンを破壊しないように選択することが望ましい。

さらに、２つの別々の熱処理段階ＡおよびＢは、第１の熱処理段階の後に、例えば、熱処理された中間生成物のミリングのような、熱処理された中間生成物の可能な中間処理を可能にする。ミリングステップは、別のシステムまたは装置で、好ましくは冷却後に行われると有利である。

好ましい実施形態では、合成生成物の出発組成に応じて、および／または炭素化合物および／または合成における任意のさらなる材料、例えばリチウムまたはリチウム含有化合物の割合に応じて、制御された雰囲気、制御された温度制御および制御された抽出の場合、温度処理Ａ（変換）と温度処理Ｂ（高温ステップ）との間で中間生成物が常にこれらの良好な制御条件下に留まるようにミリングステップを行い、制御されたまたは統合された輸送が温度処理Ａと温度処理Ｂとの間、すなわち粉砕ステップ（例えばミリングによる）で行われる。しかしながら、特に、好ましくは、大気圧から著しく逸脱する圧力条件も、設備に関して要求が厳しいプロセスステップ（例えば、噴霧乾燥など）も必要とされないので、設備に関して比較的少ない費用での製造方法が可能である。

一実施形態では、少なくともステップＢ、任意選択でステップＡも、実質的に無酸素雰囲気中、特に１００ｐｐｍｖ未満、１０ｐｐｍｖ未満、１ｐｐｍｖ未満、または０．１ｐｐｍｖ未満のＯ_２のプロセスガス雰囲気中で実施される。雰囲気は、不活性ガス雰囲気、特に窒素または希ガス雰囲気とすることができる。しかしながら、他の雰囲気、例えば水素および／または一酸化炭素を有する還元雰囲気も可能である。還元雰囲気は、酸化シリコンを還元することができるか、または酸化を低減するという利点を有する。シリコンは、特に高いプロセス温度で空気と接触すると、シリコン表面上にＳｉＯ_２層を非常に急速に形成する。一実施形態では、このＳｉＯ_２層は、サイズが縮小されているか、または非常に薄いだけであり、特に実質的に存在しない。低酸素雰囲気は、実質的に無酸素雰囲気に代わるものとして使用することができ、特に、Ｏ_２の割合が５ｖｏｌ％未満または１ｖｏｌ％未満である。低酸素または実質的に無酸素雰囲気に代えてまたはそれに加えて、シリコンが空気と接触するのを防ぐことができるプロセス液体を使用することができる。１つの好ましい実施形態では、例えばパラフィンまたはパラフィン油などの炭化水素ベースのプロセス液体を、シリコン粒子と少なくとも１種の炭素化合物との混合物に添加して、分散した固体含有量と空気および／または酸素および／または窒素および／または湿度および／または他の望ましくないガス、例えば発生または漏出する反応ガスとの接触を最小限にするかまたは完全に回避する。この場合、プロセス液体は、分散体の固体成分を湿潤させ、温度処理ステップＡ（変換プロセス）中に温度が上昇したりプロセス雰囲気が変化した場合にのみ、好ましくは、しかしながら、温度処理ステップＢ中にのみ完全に漏出する。より好ましい実施形態では、シリコン粒子と炭素化合物および場合により他の合成出発材料との混合は、低酸素または実質的に無酸素雰囲気中および／またはプロセス液体自体中で行われる。

好ましい雰囲気は、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、例えばアルゴンまたはヘリウムなどの希ガス、またはそれらの混合物を含むか、またはそれらからなる。好ましいプロセス液体は、雰囲気酸素をシリコン表面から遠ざけるのに適した液体である。室温（２０℃）で液体であり、および／または炭素化合物が２０℃で少なくとも１ｇ／Ｌ、特に少なくとも１０ｇ／Ｌまたは少なくとも５０ｇ／Ｌの溶解度を有する物質が特に適している。適切な液体は、室温および大気圧で液体であり、シリコンおよび／または酸化シリコン表面を濡らす。一実施形態では、液体を水と混合することができ、すなわち、液体が室温で水と単一の液相を形成するようにする。

好ましい液体は、混合物中の炭素化合物を、特に完全に溶解する。好ましいプロセス液体は、水、一価または多価アルコール、例えばイソプロパノールまたはエタノール、特に二価アルコール、例えばエチレングリコール、またはそれらの混合物である。特に好ましいプロセス液体はパラフィンに基づくものである。炭素化合物の転移温度よりも高い蒸発温度を有するプロセス液体が好ましく使用される。例えば、糖類などの炭水化物が主な炭素源を形成する場合、対応して選択された液体炭化水素が使用される。プロセス液体は、好ましくは、シリコン粒子と炭素化合物または変換された炭素化合物との良好な濡れをもたらす。水はシリコンの酸化を促進するので、１つの好ましい実施形態では、水は使用されない。当業者は、適切なプロセス液体を選択することができる。一実施形態では、混合物は、液体を添加することなく生成される。その場合、混合物は、シリコンと、少なくとも１つの炭素化合物、例えばパラフィン、トルエンなどの炭化水素とを含む。一実施形態では、第１の熱処理ステップ（ステップＡ）の終わりに蒸発されないか、または完全には蒸発されない分散剤が使用される。分散剤が完全に蒸発されない場合、熱処理された中間生成物の粉砕は、低い費用で行うことができ、パラフィンまたは他の適切な炭化水素の場合には、さらに大気の影響を排除して行うことができる。

１つの代替的な好ましい実施形態では、パラフィンがプロセス液体として使用され、これは室温で固体であり、適度な温度、好ましくは３０℃～９０℃で液体になり、これらの温度で成分を正確に分散させるのに役立ち、好ましくは酸素を除いて分散後に再び固化する。この結果として、例えば、リチウムまたはリチウム含有出発材料は、酸、窒素および／または水蒸気もしくは空気中の湿気と反応することなく、分散体中に含まれ得る。分散体を冷却して固化させた後、これを空気で輸送することもでき、実際にリチウム含有化合物と大気とのリスクまたは相互作用を回避することができる。特に、リチウムまたはリチウム含有出発材料の、火災の潜在的な結果を伴う高い発熱反応を、このようにして抑制および回避することができる。

１つの好ましい実施形態では、第１の熱処理ステップの後、少なくとも１０重量％、特に少なくとも２０重量％の使用される分散剤が依然として存在する。常圧で１２０℃超、特に１５０℃超または１６０℃超または１８０℃超の沸点を有する分散剤が好ましい。プロセス液体および分散剤は、同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、ステップＡの終了後、分散剤および／またはプロセス液体の少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％または少なくとも９９重量％は、中間生成物中にもはや含有されず、特に蒸発または反応除去される。

ステップＢの後および／またはステップＡの後の冷却はまた、好ましくは、低酸素または実質的に無酸素の雰囲気、例えば不活性ガス雰囲気、特に窒素または希ガス雰囲気または還元雰囲気中で行われる。さらに好ましい実施形態は、還元雰囲気（水素または一酸化炭素含有量）を使用する。

一実施形態では、少なくとも１種の添加剤が混合物に添加される。適切な添加剤は、構造付与および／または触媒的に作用する添加剤、特に、グラフェン、グラフェンオキシド、グラファイト、フラーレン、ナノチューブおよびそれらの組合せから選択される添加剤を含む。適切な触媒作用添加剤は、代替的または追加的に、例えば、異なる鉄化合物から選択することができるか、または当業者に公知の他の触媒添加剤を含有することができる。これらの添加剤は、０．０１～１０．０重量％、特に０．０５～５．０重量％または０．１～２．５重量％の割合で混合物中に存在することができる。これらの添加剤を添加する場合、第１および／または第２の熱処理ステップの継続時間および／または第１および／または第２の熱処理ステップの温度を低減することができる。本方法はまた、添加剤なしで実施することもできる。

１つの好ましい実施形態では、出発材料の混合物は、以下の成分を含有することができる。

一実施形態では、分散剤が混合物中で使用され、混合物は以下の成分を含有する。

分散剤を含有する混合物のさらなる実施形態では、この混合物は以下の成分を含有する。

１つの代替的な実施形態では、分散剤は、混合物中で全く使用されないか、または非常に少量でのみ使用され、混合物は、以下の成分を含有する。

低レベルの分散剤を含む、または分散剤を含まない混合物のさらなる実施形態では、この混合物は、以下の成分を含有する。

１つの代替的な実施形態では、分散剤は、混合物中で全く使用されないか、または非常に少量でのみ使用され、混合物は、以下の成分を含有する。

低レベルの分散剤を含む、または分散剤を含まない混合物のさらなる実施形態では、この混合物は、以下の成分を含有する。

低レベルの分散剤を含む、または分散剤を含まない混合物のさらなる実施形態では、この混合物は、以下の成分を含有する。

１つの代替的な実施形態では、炭化水素、特にパラフィンのカテゴリーからの代替的な液体または固体の炭素化合物が混合物中で使用され、これは、室温または少なくともわずかに高い温度で分散剤としても同時に機能することができる。

前述の代替的な実施形態の１つの好ましい実施形態では、出発材料の混合物は、以下の成分を含有することができ、ここでパラフィンが炭素化合物および分散剤として使用される。

前述の代替的な実施形態のさらに好ましい実施形態では、出発材料の混合物は、シリコンおよびパラフィンに加えて、サッカロースも含有することができる。

前述の代替的な実施形態のさらに好ましい実施形態では、出発物質の混合物はまた、シリコンおよびパラフィンに加えて適切なリチウム化合物を含有することができ、ここでＳｉとＬｉの原子の物質量比は１：０．５～１：５．０の間である。

使用される混合物は、先行技術と比較して比較的高い割合の固体を有する。これは、分散剤および／またはプロセス液体が蒸発した場合に固体として残る割合を指す。これは、特に、シリコン、炭素化合物および任意選択の添加剤の割合の合計である。固体のこの割合は、混合物の質量に対して少なくとも９．０重量％、少なくとも１６．５重量％または少なくとも２０．０重量％であり得る。固体の割合は、分散剤の程度が低いかまたは分散剤を含まない変形形態において、さらに著しく高くなり得る。分散剤を含有する混合物において、固体の割合は、好ましくは、７０．０重量％まで、または６０．０重量％までである。１つの好ましい実施形態において、固体の割合は、９０重量％まででさえある。過剰な割合の固体の場合には、シリコン上の炭素化合物の均一な分布を達成することがより困難である。また、分散剤の割合が高すぎると、分散剤を除去するために多くの時間とエネルギーが必要となる。さらに、コストや環境に悪影響を与える可能性のある排出物を最小限に抑えるという観点からも、分散剤の割合を高くすることは避けるべきである。さらに、この場合、シリコン粒子がその表面でさらに酸化してしまうというリスクもある。この方法は噴霧乾燥の使用に依存していないので、比較的高い割合の固体を実現でき、エネルギー要件や設備投資ならびに溶媒の使用を削減できる。したがって、混合物は好ましくは噴霧乾燥されず、特に製造方法全体が噴霧乾燥なしで管理され、噴霧乾燥には全く適さない高粘性分散体を使用する。この場合、分散剤の割合は、出発材料の分散が依然として容易に可能であるが、発生するかまたは漏出する反応ガスを逃がすことができ、同時に分散剤および任意の後処理のためのコストを最小限にする程度まで低減される。

分散剤はまた、シリコン上の炭素化合物の可能な限り均一な分布を確保する機能もあるので、これらの２つの成分の比率が重要である。炭素化合物と分散剤の質量比は、０．１～０．７の範囲、特に０．１～０．４または０．３～０．７の範囲で使用することができる。これらの比率は、好都合であることが示されている。一実施形態では、十分に均質な分散を依然として達成できるように、分散剤の割合をできるだけ低く保つことが目的である。１つの好ましい実施形態では、この場合、５０００ｍＰａ・ｓ超、特に１５０００ｍＰａ・ｓ超または２５０００ｍＰａ・ｓ超の混合物の非常に高い粘度が、分散の目的のために望ましい。一実施形態では、粘度は５００００ｍＰａ・ｓを超えない。特に、粘度は、せん断速度の増加とともに減少する（せん断減粘性）。少量の分散剤は、熱処理段階での酸素含有除去物または分散剤のアウトガス生成物のアウトガス中の粒子の望ましくない寄生的酸化を避けるだけでなく、方法のコスト、方法の環境への優しさにプラスの効果をもたらす。

粘度は、例えば回転粘度計（０．３ｍｍのギャップ幅を有するプレート／プレート、逆回転、せん断速度１００／ｓ）を用いて２１．５℃で測定することができる。

シリコン－カーボン複合材料は、リチウムイオン電池用のアノード材料としてまたはアノード材料中で使用する場合、特に第１の動作サイクルにおける効率（第１のサイクル効率）に関して、ならびに使用することができる非毒性で環境に優しい結合剤および溶媒に関しても、優れた特性を有することが見出された。一実施形態では、この利点は、シリコンが、炭素との境界面の領域に二酸化シリコンの薄層を実質的に有さないか、または薄い層しか有さないという事実と潜在的に関連している。

ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光法）では、炭化ケイ素が表面上に存在しないことが示された（図１０）。さらに、ＸＰＳの結果は、表面上のＳｉＯ_２粒子がグラファイトで官能化されているが、表面上のＳｉＯ_２粒子はグラファイトで完全には官能化されていないことを示している。この知見は、グラファイト層が高い確率で３ｎｍ未満の厚さであり、その結果、元々酸化されていたＳｉ表面の特定の領域が検出され、薄い酸化物層が残っていることに関連している。

この材料を電池セルに使用した場合、Ｌｉ^＋イオンに対する拡散特性が低いリチウムシリケートの形成は、この領域におけるＳｉＯ_２の量の減少によって潜在的に抑制される。さらに、このような簡便な方法をシリコン－カーボン複合材料に提供することが、この発明の１つの成果である。

出発材料として使用されるシリコンは、シリコン粒子を含む。当業者にそれ自体公知の多孔性または多孔化シリコン粒子も、シリコン粒子として可能である。シリコンは、アモルファスまたは結晶シリコン、特に多結晶シリコンであり得る。シリコンは、３００ｎｍ未満または２００ｎｍ未満の粒径Ｄ９０で使用することができる。

二酸化シリコンから構成される少なくとも１つの部分表面を有するシリコンを、本方法の出発材料として使用することができる。特に、酸化環境との接触の結果として表面に酸化物層が形成されたシリコン粒子が考えられる。本方法は、任意選択で、シリコンの表面から二酸化シリコンを除去するステップを含む。これは、例えば、ミリング、プラズマ処理および／またはエッチングによって行うことができる。代替的または追加的に、還元雰囲気をこの目的のために使用することができる。

二酸化シリコンを除去するためのエッチングは、好ましくは酸または塩基を使用して行われる。好ましい物質は、ＨＦ、ＫＯＨ、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＬｉＰＦ_６、Ｈ_３ＰＯ_４、ＸｅＦ_２、ＳＦ_６およびそれらの混合物である。ＨＦが特に好ましい。酸または塩基は、構造付与または触媒的に作用する添加剤（例えば、メタルアシストエッチング）と混合することができる。一実施形態では、酸化物層を除去するためにプラズマ処理が用いられる。一実施形態では、エッチングは、熱処理中、特にステップＡ中に用いられる。

ここで好ましく使用されるシリコンは、元素シリコンであり、特にシリコン粒子の形態である。シリコン粒子は、任意選択で、さらなる物質、特に他の金属、酸化物、炭化物またはドーピング剤（特に、シリコンの導電性を増加させるリン、ホウ素、ガリウムまたはアルミニウム）を、好ましくは多くとも１０重量％未満、特に好ましくは１．０重量％未満などの少量で有することができる。一実施形態では、シリコン粒子は、元素シリコン、シリコン酸化物、または二元、三元、もしくは多元シリコン／金属合金（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅを有する）から構成される。１つの好ましい実施形態では、リチウムと合金化されたＳｉ_ｘＬｉ_ｙ粒子は、比較的低い温度で、好ましくは酸素、窒素および水蒸気を排除して、例えばパラフィン分散体中で、Ｓｉ粒子から製造することができる。Ｓｉ_ｘＬｉ_ｙ粒子は、好ましくは温度処理ステップＡ中に生成される。この場合、Ｓｉ_ｘＬｉ_ｙ合金に対して３５重量％までのＬｉの割合が好ましく、さらにより好ましくは１０～３０重量％である。

シリコンは、好ましくは、多くても少量の汚染物質、特に１０重量％未満、特に有利には１．０重量％未満の汚染物質（Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｇａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃなど）を有する。リン、ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモンおよび／またはガリウムは、Ｓｉ粒子の導電性を改善する目的で添加することができる。１つの好ましい実施形態では、シリコンは、１ｃｍ^３当たり１０^１５～１０^２１個のドーピング剤原子の範囲の典型的なドーピング剤濃度を有する。特定の用途では、シリコンをドープすることが有利である。この方法の１つの好ましい実施形態では、対応するドーピング剤の割合が、既に温度処理Ａ中に、または代替的に温度処理Ｂ中に、シリコン粒子と少なくとも１種の炭素化合物との混合物に添加される。経済的な方法の観点から、アルミニウムの添加は、ＡｌドープされたＳｉ粒子が５７７℃を超える温度、すなわち共晶温度、または６６０℃を超える温度、Ａｌの融点で生成され得るため、特に有利である。

シリコン粒子が酸化シリコンを含有する場合、酸化物ＳｉＯ_ｘの化学量論は、好ましくは０＜ｘ＜１．３の範囲にある。シリコン粒子がより高い化学量論（例えば、ｘ＝２）を有する酸化シリコンを含有する場合、表面上のその層厚は、好ましくは１０ｎｍ未満である。

シリコン粒子と金属Ｍ（例えば、アルカリ金属）との合金の場合、合金Ｍ_ｙＳｉの化学量論は、０＜ｙ＜５の範囲にあることが可能である。シリコン粒子はリチウムと合金化することができる。この場合、合金Ｌｉ_ｚＳｉの化学量論は、好ましくは０＜ｚ＜２．２の範囲である。しかしながら、別の好ましい実施形態では、２＜ｚ＜４．３の範囲のＬｉ_ｚＳｉ合金が使用される。

シリコンとリチウムの合金化は、１つの好ましい実施形態では、最初に温度処理ステップＡまたはＢの間に実施することもできる。ここで注目すべき１つの重要なことは、合成のそれぞれの温度処理ステップの前にリチウム源が添加される形態、およびリチウム源がそれぞれのプロセス雰囲気または分散剤または他の合成成分とどのように相互作用するかである。例えば、純粋なリチウムが合成または分散体に添加される場合、リチウムが酸素、窒素または水蒸気とさえ反応しないことが厳密に保証されるべきである。これは、例えば、リチウムが分散剤としてパラフィン油で湿潤されて取り扱われるという事実によって回避することができる。さらにまたは代替的に、少なくともステップＢ、任意選択的にステップＡも、実質的に無酸素、無窒素および無水蒸気の雰囲気中、またはそれぞれの場合においてＯ_２、Ｎ_２またはＨ_２Ｏの１００ｐｐｍｖ未満、好ましくは１０ｐｐｍｖ未満、好ましくは１ｐｐｍｖ未満または０．１ｐｐｍｖ未満を有する雰囲気中で実施される。

ステップＡおよびＢの温度処理後に、マイクロメートル範囲またはサブミクロン範囲の合金粒径を達成するために、合金パートナーの少なくとも１つは、初期状態、すなわち温度処理前の小さな粒子径で微細に分散して存在することが望ましく、理想的には両方の合金出発材料が存在することが望ましい。リチウム源の融点に応じておよび使用される分散剤に応じて、温度処理ステップＡにおいてシリコン粒子の炭素被膜を最初に実施し、温度処理ステップＢにおいてリチウム源のみを添加することが有利であり得る。非常に多くのリチウム出発材料が、そのような合金合成のためのリチウム源として可能である。リチウム自体に加えて、リチウム塩、例えばハロゲン化リチウム、特に臭化リチウム、水素化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、窒化リチウム、リチウムアミド、炭化リチウムおよびリチウム石鹸が特に適している。

１つの好ましい実施形態では、シリコン粒子は、シリコン粒子の総重量に対して少なくとも９０重量％（特にフェロシリコン）、好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは９８重量％のシリコン（特に冶金シリコン）から構成される。シリコン粒子は、実質的に炭素を含まないことが好ましい。

一実施形態では、シリコン粒子は、表面上にＳｉ－ＯＨ基もしくはＳｉ－Ｈ基、または例えばアルコールもしくはアルケンなどの共有結合した有機基を有することができる。したがって、液体成分、例えば分散剤または液体炭素化合物の湿潤特性は、合成時に標的化方式で影響を受けることが可能である。

さらに、固体電解液境界層の形成を抑制し、および／またはリチウム輸送特性を改善するために、ＡＬＤ（原子層堆積）、ＰＶＤ（スパッタリング、蒸着）、ＣＶＤ（化学気相堆積）またはＰＥＣＶＤ（プラズマ強化ＣＶＤ）などの方法を用いて、標的化方式でコーティングを適用することが、特定の状況下で可能であり、かつ有利である。被膜は、とりわけ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素および／または他の炭素含有（また有機）被膜またはＬｉ含有被膜を含み得る。このような被膜は、熱処理ステップの前および後の両方、または粒度分布の調整のための最後のステップ、およびそれらの完了後のアノード表面上でさえ可能である。粉末タイプの粒子の場合、流動床ＡＬＤ法が好ましく、その場合、粒子の漏出は流動床反応器の適切な構造によって最小化される。

さらに、Ｌｉ含有成分またはリチウム自体、粒子または液体を、温度処理中にリチウム－シリコン合金を製造できるようにする目的で、ステップＡおよび／またはステップＢの前に混合物または中間生成物に添加することができる。適切な成分は、例えばＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＮＨ_２、ＬｉＰＦ_６、またはＬｉ_２ＣＯ_３などのＬｉ塩；例えばＬｉＨ、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４などの水素化リチウム；例えばｎ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、メチルリチウムおよびフェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドなどの有機リチウム化合物；リチウム石鹸およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。特に、一実施形態では、Ｌｉ含有成分は、第２の温度処理ステップＢの終了時またはその後にのみ、第３の温度処理の前に製造された複合材料に添加することもできる。これは、最初の２つの温度処理ステップＡおよびＢ、ならびに潜在的なさらなる温度処理ステップの間および後に、ガス雰囲気、特に、実質的に無酸素、無窒素、および無水または無水蒸気の雰囲気の良好な制御を必要とする。

炭素で被覆されたリチウム含有合成粒子は、さらに、温度処理後に雰囲気またはバインダーとの望ましくない反応から潜在的に保護されるべきである。これは、保護雰囲気または不活性ガス雰囲気中、真空中、または望ましくない反応を抑制する適切な液体またはバインダーを有する分散体中でのさらなる処理および／または貯蔵によって実現することができる。

一実施形態では、本発明の方法は、シリコンと炭素との間に、厚さが減少した二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）の層を有するシリコン－カーボン複合材料を製造する可能性を提示する。シリコン粒子は、炭素化合物との混合物が製造される前に、酸化シリコンを除去するためにＨＦまたは別のフッ素化合物中で任意選択で前処理することができる。シリコン粒子は、その後、熱処理を受けるために、パラフィンなどの液体炭素化合物または分散剤と直接混合することができる。この方法は、低酸素または実質的に無酸素雰囲気中で、空気を排除して実施することができる。１つの好ましい実施形態では、シリコン粒子は、少なくとも１種の炭素化合物と混合する前、およびその表面の酸化物を除去するために混合物の熱処理の前に、フッ化水素酸（ＨＦ）分散体中に移動され、続いて、適切な容器中の液体パラフィンを有する分散体中に移動される。予想されたように、ＨＦとパラフィン中に分散したシリコン粒子との間で完全な相分離が起こる。ＨＦは、その後、例えばフィルタを介して分離することができる。

炭素化合物は、シリコンの表面上に炭素含有被膜、特に構造化された炭素を含有するかまたはそれから構成される被膜を形成するのに適している。化合物は、本明細書に記載の熱処理の間に、炭素、特に少なくとも部分的に構造化された炭素を形成することを特徴とする。本発明の文脈において好ましい炭素化合物は、炭水化物、特に糖類、ならびに室温で固体または液体である異なる炭水化物または炭化水素化合物の混合物である。好ましい実施形態では、炭素化合物は、単糖類、二糖類および多糖類ならびにそれらの混合物から選択される。本発明の文脈において炭素化合物として使用される好ましい糖類は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、サッカロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、グリコーゲンまたはそれらの混合物もしくはポリマーである。

リグニンなどの他の生体高分子は、代替的または追加的に炭素化合物として使用することができるので、原油ベースの製品を大幅に回避することができる。炭素化合物は、好ましくはポリマープラスチックではない。炭素化合物としては、環境損傷を引き起こすことなく所望／必要な量が低い材料コストで入手可能な再生原料が好ましく選択される。したがって、例えば、炭素化合物は、好ましくは、ワックス、植物油、脂肪、油、脂肪酸、ゴムおよび樹脂のリストから選択される。

本方法の１つの好ましい実施形態では、炭素化合物は、代替的または追加的に、リグニン、ワックス、植物油、脂肪、油、脂肪酸、ゴムおよび樹脂のリストから選択される少なくとも１種の炭素化合物を含む。これは、環境破壊を回避し、環境負荷を最小化するための生体適合性の観点からも有利である。

別の好ましい実施形態では、炭素化合物はパラフィンまたは関連する炭化水素である。シリコン粒子と炭素化合物としてのパラフィンとの組み合わせは、プロセスの大幅な短縮および簡略化が可能になる点、すなわち、ミリングステップが中間ステップとしてもはや必要でなくなるため、有利である。

「構造化炭素」という用語は、当業者に知られている。この用語は、特に、グラフェン、グラフェンオキシド、カーボンナノチューブ、フラーレン、エアログラファイト、「ハードカーボン」およびグラファイトを含む。

炭素化合物の量は、好ましくは、炭素とシリコンの質量比が３：１～１：９０、特に３：１～１：２０、より好ましくは１．２：１～１：１０、特に好ましくは約１：５または約１：９で複合材料中に生成されるように選択される。シリコン上の被膜は、好ましくは、２つ以上の炭素層、特に少なくとも２つの炭素層、少なくとも３つの炭素層または少なくとも５つの炭素層を含む。本発明によれば、前述の質量比は、混合物中の炭素化合物の質量割合が、シリコン質量の５％～１１０％、またはシリコン質量の１０００％～２００％のいずれかであることで達成されることが好ましい。好ましい実施形態では、混合物中の前述の質量割合は、シリコンの質量に対して２５％～８０％、特に３５％～７０％、特に好ましくは４０％～６０％である。炭素化合物の適切な量の選択は、シリコン－カーボン複合材料の所望の構成を得ることに寄与する。

例えばパラフィンのような液体炭化水素が単一の炭素源として、および同時に分散剤として使用される好ましい実施形態では、混合物中の炭素化合物の質量割合は、シリコンの質量の１０００％～１００％である。例えば、１５ｍＬのパラフィンが３ｇのＳｉと混合される。液体炭化水素の示された範囲は、シリコン粒子との良好な分散を保証するために必要であるが、熱処理中に液体炭化水素の高い割合が漏出するためでもある。炭素源の割合は、好ましくは、その中にシリコン粒子を容易に分散させることができるのにちょうど十分であるように選択される。ここで、混合物に他の材料を添加することもできる。パラフィンのような炭化水素を使用する場合、これは、とりわけ、リチウムまたは元素リチウムを含む化合物であることもできる。なぜなら、パラフィンの使用の結果として、混合および分散中に空気が排除され、リチウム化合物と窒素、酸素および／または空気の湿気または水蒸気との望ましくない反応を回避することができるからである。

パラフィンが単一の炭素源としておよび同時に分散剤として使用される１つの好ましい実施形態では、パラフィンとシリコンとの質量比は、１：１～１０：１の範囲、好ましくは３：１～６：１の範囲である。熱処理ステップＡおよびＢの後、シリコン質量割合が通常８０％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超、最も好ましくは９９％超であるシリコン－カーボン複合材料が生成される。リチウム化合物またはリチウムが出発合成において追加的に使用されるさらに好ましい実施形態では、それらの割合は通常、合成後の複合材料が０．５：１～４：１、好ましくは１：１～３：１のＬｉ対Ｓｉの原子比を含むように選択される。炭素源および同時に分散剤として例えばパラフィンのような炭化水素を使用することは、熱処理を２つの別々の温度処理ステップＡおよびＢに分離し、中間冷却および第１の温度処理後のミリングプロセスを省略することができるので、有利である。２つの温度処理ステップＡおよびＢは、第２の熱処理ステップＢのガス雰囲気に不利な影響を与えることなく、熱処理プロセスＡ中に発生および漏出する物質を別々に除去するために、空間的および／または時間的に分離されていればよい。さらなる利点は、別々の熱処理ステップの場合の処理時間を大幅に短縮できることである。

シリコン－カーボン複合材料を製造するために、空気を排除しながら、炭水化物（例えばサッカロースなど）およびパラフィン（後者は分散剤および炭素源として）の両方が使用される他の好ましい実施形態では、粘稠な分散体が分散できるように、分散の目的で適切な少量のパラフィンが添加される。このような粘稠な分散体は噴霧法には適していない。

１つの好ましい実施形態では、混合するステップは、シリコン表面または酸化シリコン表面を炭素化合物と接触させることを含む。混合は、分散剤／プロセス液体中へのシリコン粒子の分散を含むことができる。特に、このステップは、分散体、炭素化合物、シリコンおよび分散剤の製造を含む。この場合、シリコンは、特にシリコンを分散剤に組み込むことによって、またはシリコン上に分散体を適用することによって、分散体と接触させられる。分散剤へのシリコンの組み込みは、その前または後に、炭素化合物と一緒に行うことができる。したがって、本発明による方法のこの好ましい構成では、分散剤に加えて、炭素化合物およびシリコンを含む分散体が存在する。シリコンは、特に複数のシリコン粒子とすることができる。これにより、特に簡単で費用効果の高い方法が可能になる。１つの好ましい実施形態では、炭素化合物を分散剤中に溶解させ、構造化炭素などの添加剤ならびにシリコン粒子をその中に分散させる。本方法の一構成では、接触させるステップは、混合物をミリングする任意選択のステップの前に行われ、分散剤は、好ましくは、ミリング中にミリング媒体および保護流体として機能することができる。

先に記載した分散体の使用は、シリコン表面が、雰囲気酸素の影響および他の酸化雰囲気の影響から分散剤によって保護されるという利点を有する。分散剤は、この文脈において、保護流体として機能することが好ましい。分散剤はさらに、シリコン上の炭素化合物の均一な分布を確実にする。１つの好ましい構成において、分散剤は、熱処理ステップＡにおいて、部分的または完全に除去され、炭素化合物は、シリコン表面上に析出し、少なくとも部分的に変換される。続いて、シリコン表面上に析出した炭素化合物を炭素含有被膜に変換するために、上述したように熱処理ステップＢを有利に行うことができる。特に、炭素化合物は、炭素およびシリコン以外の他の元素成分、およびリチウム源が出発化合物中で使用される場合にはリチウム以外の元素成分が、生じる複合体から大部分除去され、可能な場合には構造化された炭素化合物がシリコン粒子の表面の周りに密接して形成されるか、またはリチウム源が出発化合物中に存在する場合には同様に構造化されたＳｉ－Ｌｉ－Ｃ合金であるように変換される。「実質的に除去された」という用語は、特に、複合材料中の、炭素またはシリコンではなく、場合によってはリチウムでもない成分の割合が、多くても１５重量％、多くても１０．０重量％、多くても５．０重量％、多くても３．０重量％、または多くても１．０重量％であると理解され得る。

シリコンは、有利には、その表面が少なくとも部分的に、特に少なくとも９０％または少なくとも９５％、特に実質的に完全に、シリコンおよび／または酸化シリコンで構成されている本体または粒子または粒子の大部分とすることができる。本体または粒子は、好ましくはシリコンから構成される。

シリコンは、特に５００ｎｍ未満または３００ｎｍ未満の粒径Ｄ９０を有することができる。一実施形態では、粒径Ｄ９０は少なくとも５０ｎｍである。粒径は、例えば、動的光拡散によってまたはＲＥＭによって決定することができる。球状粒子の場合、粒径は、粒子の直径に相当する。この場合、値Ｄ９０は、粒子の９０％がＤ９０よりも小さい粒径または同一の粒径を有する粒度分布の点を表す。他のＤ値も同様に理解されるべきである。Ｄ値が質量分布に関連する場合、Ｄ９０は、全粒子質量の９０％がＤ９０値以下である粒子から構成されることを意味する。他のＤ値もここでは同様に理解されるべきである。本明細書において別段の指示がない限り、Ｄ値は粒子の数の分布に関する。

［熱処理］
ステップＡにおける温度は、炭素化合物の転移温度より高く、特に炭素化合物の転移温度より少なくとも５℃、少なくとも１０℃または少なくとも２０℃高い。異なる化合物の混合物が炭素化合物として使用される場合、ステップＡにおける温度は、特に最も高い転移温度を有する化合物の転移温度より高い。特に、ステップＡにおける温度は、ステップＢにおける温度よりも高い。ステップＡにおける温度は、１２０℃～７００℃、好ましくは１２０℃～５００℃、さらにより好ましくは１２０℃～３５０℃とすることができ、１５０℃～２５０℃の範囲とすることができる。一実施形態では、温度は、ステップＡにおいて１７５℃～２００℃および／または１８０℃超である。熱処理中の温度は、特定の温度の場合に一定である必要はなく、他の値を想定することもでき、または計画に基づいてもしくは技術的に誘発された偏差の結果として一時的に設定値の周りで変化することもできる。しかしながら、本発明の文脈では、熱処理は、少なくとも一定の時間、特に本明細書に記載された時間、ステップＡにおける混合物が前述の限界内の温度に曝されることを提供する。これは、例えば、炉の中で実施することができる。ステップＡによる熱処理は、本明細書に記載された温度および時間が全体的に満足されることが確保される限り、最初は示された温度条件における第１の期間の処理からなり、その後第２の期間の処理からなることを除外するものではない。それにもかかわらず、ステップＡによる熱処理は１つのステップで、すなわちステップＡの間に最低温度がアンダーシュートされることなく行われることが好ましい。

ステップＡに係る熱処理は、９５～１１０ｋＰａの圧力、特に大気圧下で行うことが好ましい。１つの代替的な実施形態では、このステップは、周囲圧力と比較して、特に５Ｐａを超える、特に５ｋＰａを超える、または１５ｋＰａを超える過圧の場合に、高い圧力で行うことができる。低酸素または実質的に無酸素雰囲気で操作する場合、使用する炉から周囲の雰囲気を遮断するために過圧をかけることができる。また、圧力が高くなるとエンタルピーに影響を与えることができるので、圧力を高くすることでエネルギーを節約することができる。この実施形態では、周囲圧力と比較して１０～１０００ｋＰａの過圧が望ましい。さらなる実施形態において、ステップＡは、水熱炭化の形態で実施される。この場合、特に０．５ＭＰａよりも高い特に高いプロセス圧力が使用される。プロセスステップＡのためのエネルギー必要量は、適切なプロセス管理の場合に削減することができる。

別の好ましい実施形態では、周囲雰囲気またはさらには真空と比較して負圧が望ましい。これは、炉内部を周囲雰囲気から気密封止することを必要とし、炉内部のプロセス雰囲気が、変換、分解または炭化プロセス中に脱ガスが発生した場合であっても、酸素をほとんど含まないまたは低酸素に保つことができるという利点を有する。元の炭素化合物から分離したガス放出生成物は、この結果として直ちに抽出され、プロセス材料を取り囲む雰囲気に排出される。典型的な圧力は、好ましくは絶対圧で０．０１～９５ｋＰａである。一実施形態では、負圧は、周囲圧力と比較して少なくとも－５ｋＰａまたは少なくとも－１５ｋＰａである。負圧の使用は、任意選択で、保護雰囲気の効果に取って代わることもできる。

一実施形態では、ステップＡにおける示された温度は、少なくとも１分または少なくとも５分、特に５分～１０００分の期間維持される。熱処理ステップＡは、好ましくは少なくとも１５分、特に少なくとも２５分、または少なくとも１時間、または少なくとも２時間、特に好ましくは少なくとも５時間または少なくとも１２時間の持続時間で行われる。液体の部分的もしくは完全な除去または炭素化合物の実質的な変換を確実にするために、最小の持続時間が推奨される。熱処理ステップＡは、これらのプロセスの完了後に終了することができる。本発明によれば、これは、好ましくは遅くとも２０時間後、特に遅くとも１０時間後、好ましくは遅くとも６時間後または遅くとも２時間後である。

ステップＡに係る熱処理は、炭素化合物の熱分解を準備する役割を果たす。特に、対応する熱処理の間に、潜在的に存在する溶媒、おそらくは分散剤、ミリング媒体および／またはプロセス液体が部分的または完全に蒸発し、炭素化合物として使用される炭水化物、または代替的または追加的に使用される炭素化合物が少なくとも部分的に変換される。漏出する物質によるプロセス雰囲気の負荷における有意な局所的差異が、炭素源の変換および／または溶媒または分散剤の漏出の間に生じ得るので、これらの物質が炉内部または温度処理システムの内部から適切に排出され、排出された反応ガスが冷たい表面の結果として送出空気流に凝縮し、熱システムの内部に落下または逆流することを防止されることが保証されなければならない。形成される凝縮物は、さらに、送出空気流路を塞いだり破壊したりすることが防止される。

シリコン粒子と少なくとも１種の炭素化合物との分散（出発）混合物に関する本方法の１つの好ましい実施形態では、本方法は、コンベアベルトまたは別の適切な輸送媒体上への混合物の全表面および／または薄層塗布の直後のステップを含む。これは、混合物のその後の熱処理中に漏出する反応ガスがプロセス雰囲気中に急速に移動し、大量の（出発）混合物が最初に流れ込むことがないという利点を有する。本方法のさらに好ましい実施形態では、本方法は、特に１つ以上の熱処理システムによって、熱処理中に混合物を輸送する追加のステップを含む。この結果として、例えば、熱処理Ａの温度－時間プロファイルに沿って漏出する反応ガスを、空間的に分離された方法で、かつ発生温度に依存しない方法で局所的に抽出することが可能であり、その結果、後続のより高い温度の場合には、以前に空間的に通過したより低い温度の場合よりも異なる雰囲気組成が存在する。これは、水蒸気または酸素化合物が生成される場合に特に有利である。なぜなら、これらは、比較的低い温度の場合に抽出され（抽出され得）、次いで、これらは、高温でのシリコンまたはリチウムの可能な酸化をもはやもたらすことができないからである。

ステップＢにおける温度は、７５０℃より高く２６００℃までの範囲にある。特に、ステップＢにおける温度は、ステップＡにおける温度を上回る。一実施形態では、ステップＢにおける温度は、高くても２０００℃、または高くても１８００℃、または高くても１４００℃に制限される。ステップＢにおける温度は、少なくとも８００℃、少なくとも１０００℃、１０００℃超、または少なくとも１０５０℃とすることができる。一実施形態では、温度は１０００℃から１６００℃であり、それは１０５０℃から１５００℃の範囲とすることができる。ステップＢにおける温度は、シリコン粒子の融点未満、特に純シリコンの融点未満になり得る。熱処理中の温度は、特定の温度で一定である必要はなく、他の値を仮定したり、計画的に、または技術的に誘導された偏差の結果として、一時的に設定値の周りを変化させたりすることもできる。本発明の文脈において、熱処理は、それにもかかわらず、少なくとも特定の時間、特に本明細書に記載される時間にわたって、ステップＢで熱処理された中間生成物が、前述の限度内の周囲温度に曝露されることを提供する。１つの好ましい実施形態では、ステップＢの温度は８００℃～１２００℃、より好ましくは８００℃～１１００℃である。特に１つの好ましい実施形態では、ステップＢの温度は、炭化ケイ素の形成が実質的に生じないように調整される。これは、パラフィンまたはパラフィン油が炭素源として使用される場合に特に有利である。

熱処理は、例えば、目標温度に到達する前に揮発性成分を最初に逃がすことを可能にするために、それぞれのステップにおいて所望される目標温度に対して標的化方式で選択された加熱速度にて任意選択で実施することができる。好ましい平均加熱ランプは、１Ｋ／分～１００Ｋ／分、好ましくは２Ｋ／分～２０Ｋ／分、より好ましくは３Ｋ／分～１５Ｋ／分である。熱処理は、例えば、炉内で行うことができる。ステップＢにおける最高温度は、特に、ステップＡにおける最高温度よりも高い。ステップＢによる熱処理は、本明細書に記載された温度および時間が全体として満たされることが確保される限り、最初は示された温度条件における第１の期間の処理、その後第２の期間の処理を包含することを除外するものではない。それにもかかわらず、ステップＢによる熱処理は１つのステップで、すなわちステップＢの間に最低温度がアンダーシュートされることなく行われることが好ましい。

ステップＢに係る熱処理は、９５～１１０ｋＰａの圧力、特に大気圧下で行うことが好ましい。

１つの代替的な実施形態では、このステップは、高い圧力で、特に周囲圧力と比較して５Ｐａを超える過圧の場合に行うことができる。低酸素または実質的に無酸素雰囲気で操作する場合、使用する炉から周囲の雰囲気を遮断するために過圧をかけることができる。また、圧力が高くなるとエンタルピーに影響を与えることができるので、圧力を高くすることでエネルギーを節約することができる。この実施形態では、熱処理装置を取り囲む雰囲気と比較して１０～１０００ｋＰａの過圧が望ましい。

別の好ましい実施形態では、周囲雰囲気またはさらには真空と比較して負圧が望ましい。これは、周囲雰囲気に対して炉の内部を気密に封止することを必要とし、変換、分解または炭化プロセス中の脱ガスの場合に、炉内部のプロセス雰囲気をほぼ無酸素または低酸素に保つこともできるという利点を有する。元の炭素化合物から分離したガス放出生成物は、その結果、直接抽出され、プロセス材料を囲む雰囲気から除去される。典型的な圧力は、好ましくは絶対圧で０．０１～９５ｋＰａである。一実施形態では、真空は、周囲圧力と比較して少なくとも－５ｋＰａまたは少なくとも－１５ｋＰａである。

１つの好ましい実施形態では、ステップＢにおける示された温度は、少なくとも１分または少なくとも５分、特に５分～６００分の期間維持することができる。さらなる実施態様において、ステップＢの持続時間は、少なくとも１５分または少なくとも２５分である。ステップＢの持続時間は、最大で５００分または最大で４００分に制限することができる。一実施形態では、持続時間は最大１５０分または最大９０分である。１つの好ましい実施形態では、熱処理ステップＢは熱処理ステップＡに続き、特に第２の熱処理ステップのより高い温度への加熱は、中間冷却なしに第１の熱処理ステップの直後に実施される。

別の好ましい実施形態では、第１および第２の熱処理ステップのために異なる炉が使用される。一実施形態では、第１の熱処理された中間生成物は、ステップＡの後であるがステップＢの前に粉砕される。これは、ステップＢの後の任意選択のさらなる粉砕ステップを容易にするか、または不必要にする。ステップＢの後の複合材料は著しく硬く、非常に高い程度の費用をかけなければ粉砕できないので、これは特に有利である。一実施形態では、熱処理された中間生成物は、ステップＡの後かつステップＢの前に、部分的にまたは完全に（すなわち、室温２０℃まで）冷却する。特に、温度処理ステップＡの後の中間生成物の輸送のために、この中間生成物を制御されたプロセス雰囲気中に、例えば酸素を排除して、またはさらには純粋な不活性希ガス雰囲気（例えばアルゴン）中に、または負圧もしくは真空中に保持することも好都合であり得る。一実施形態では、この方法は、熱処理ステップＡの後であるが熱処理ステップＢの前に、熱処理された中間生成物を水蒸気および／または酸素を排除して輸送するステップ、または熱処理された中間生成物を例えばアルゴンのような純粋な希ガス雰囲気中で輸送するステップ、または熱処理された中間生成物を負圧または真空中で輸送するステップを含む。

熱処理ステップＢのために示された最低温度は、炭素化合物の炭素を含む被膜に完全に変換させるために、アンダーシュートすべきではない。ただし、炭化物の形成を避けるために、示された最高温度は超えてはならない。熱処理ステップＢは、好ましくは、少なくとも３０分、特に少なくとも９０分、好ましくは少なくとも１８０分または少なくとも３００分の期間にわたって実施される。熱処理ステップＢは、１５時間以下、特に１０時間以下、特に好ましくは８時間以下の期間にわたって実施されるべきである。正しい時間を選択すると、構造化炭素からなる多層層が好ましく得られ、好ましくは実質的にすべてのＯＨ基が分離される。

熱処理ステップＢは、上述した熱処理ステップの後に、より低い温度で続くことが好ましい。熱処理ステップＡは、特に、任意の液体を少なくとも部分的に除去し、炭素化合物を少なくとも部分的に変換する目的の役割を果たす。熱処理ステップＢは、好ましくは、炭素化合物の構造化炭素への少なくとも部分的な変換と、ステップＡの後に残る炭素化合物の熱分解または炭化との目的の役割を果たす。示された温度範囲は、実質的な変換が達成され、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の形成が減少または回避されるため、好都合であることが示されている。炭素化合物の熱処理または変換の間に、構造化炭素を含む、または構造化炭素からなる炭素含有被膜が好ましくは生成される。分解は、特に大気中の酸素を排除して、好ましくは他の酸化性ガスまたは液体を排除して行われる。

「被膜」または「炭素含有被膜」という用語は、シリコンが、熱処理された炭素化合物の炭素含有生成物によって少なくとも部分的に、特に実質的に完全に取り囲まれているかまたは覆われていることを意味する。これは、薄い被膜と、シリコンが埋め込まれたカーボンマトリックスとを含む。

複合材料の比表面積は、ステップＢにおける温度を適切に選択することによって、目標とする方法で調整することができる。より低い温度はより高い比表面積をもたらし、より高い温度はより小さい比表面積をもたらす。

［粉砕］
一実施形態では、シリコンは、熱処理の前、特にステップＡの前に粉砕される。粉砕は、破壊、粉砕、解凝集、ローリング、シュレッド、フラグメンテーションおよび／またはミリングを含むことができる。粉砕は、上記の低酸素雰囲気中および／または適切なプロセス液体（例えば、分散剤）中で行うことができる。１つの好ましい実施形態では、パラフィンが分散剤として使用される。パラフィンは、シリコンの粉砕中に、ミリング中に新たに生成されるＳｉ表面からの空気の排除を確実にする。別の好ましい実施形態では、パラフィンは、分散剤および炭素源として同時に機能する。シリコンは、特に、５００ｎｍ未満または３００ｎｍ未満の粒径Ｄ９０までミリングされる。一実施形態では、粒径Ｄ９０は少なくとも５０ｎｍである。粒径は、動的光拡散によってまたはＲＥＭによって測定することができる。新しいシリコン表面が粉砕によって生成されるので、熱処理の前に、特に熱処理の直前にシリコンを粉砕することが有利である。これらの表面は最初は酸化物層で覆われておらず、直ちに形成される天然酸化物層は比較的薄いか、または粉砕の結果として実質的にまだ存在しないことが予想され、これが有利に働くことがあり得る。二酸化ケイ素はケイ酸塩を形成し、これは電池の充電中にリチウムと共に電池の内部抵抗を増加させる。活物質（シリコンおよびリチウム）は、ＳｉＯ_ｘ層が完全に変換されるまで、ＳｉＯ_ｘとリチウムとの反応によって変換される。この場合、リチウムは、電池の電荷キャリア輸送のために失われ、電池の内部抵抗が増加する。しかしながら、これは望ましくなく、好ましくは最小限に抑えられる。

代替的に、またはステップＡの前のシリコンの粉砕ステップに加えて、第一の熱処理がされた中間生成物は、任意選択で粉砕され、特にミリングされる。特に、自由流動性の中間生成物が得られ、これを効果的にさらに処理することができる。さらなる利点は、熱処理された中間生成物がすでに粉砕されている場合、ステップＢの後のシリコンカーボン複合材料のさらなる粉砕が著しく容易になることである。熱処理された中間生成物は、５０μｍ未満または３５μｍ未満の粒径Ｄ９０に粉砕することが有利である。粒子の質量分布に対する粒径のＤ１０値は、５００ｎｍ超であってもよい。

１つの好ましい実施形態では、ブレンドを得るために、粉砕ステップの前または後で熱処理された中間生成物にグラファイトを添加することができる。次いで、ブレンドは、ステップＢに係る熱処理ステップを受けることができる。グラファイトの割合は、好ましくは、複合材料中の所望の炭素割合が維持されるように選択される。

一実施形態では、シリコン－カーボン複合体は、ステップＢの後に、特に１μｍ超または１μｍ超～３５μｍの範囲の粒径Ｄ９０に粉砕される。ただし、粒度分布は、炭素化合物による熱処理前のシリコン粒子の粒度分布のＤ５０値よりも大きいＤ５０値を有するものを対象または設定する。粉砕は、ペーストまたはスラリーを形成するためにさらに効果的に加工することができる粒子形態の複合材料を得るのに好都合である。そのようなスラリーまたはペーストは、適切なバインダーおよび添加剤を選択すると、Ｓｉ／Ｃ複合体を金属箔（好ましくはＣｕ箔）上に塗布してアノード表面を生成するのに役立つ。粉砕は、好ましくは、特に熱処理された中間生成物が粉砕された場合、特に炭化水素、例えばパラフィンなどが炭素源として使用された場合にも、より小さいＳｉ／Ｃ複合材凝集体の破壊に制限され得る。中間生成物が既に粉砕されている場合、特にパラフィンが炭素供給源として使用される場合には、より少ない固体焼結体がステップＢで形成されることが示されている。この結果として、本方法のエネルギー要件は、全体的に著しく低くなる。さらに、温度処理後の粉砕時に新たな非被覆シリコンの表面の発生が最小限に抑えられる、あるいは防止される。

一実施形態では、複合材料は、特に５００ｎｍ未満および３５μｍを超える粒径を大部分または完全に排除するためにふるいにかけられる。複合材料は、好ましくは、その質量関連粒度分布に関して、５００ｎｍ超のＤ１０値および／または３５μｍ未満のＤ９０値を有する。

［複合材料］
シリコン－カーボン複合材料も本発明によるものであり、特に、本明細書に記載の方法に従って得ることができる。この複合材料は、電池に使用される場合、特に低いクーロン損失を特徴とする。特に、ハーフセル試験における材料は、シリコン１ｇ当たり少なくとも１０００ｍＡｈ、特にシリコン１ｇ当たり１２００ｍＡｈ以上の充電容量の場合、１０００回の充電／放電サイクルにわたって少なくとも９９．５％の平均クーロン効率を有する。複合材料は、ハーフセル試験において、１０００回を超える充電／放電サイクルにわたって、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇシリコンまたは少なくとも１２００ｍＡｈ／ｇシリコンの比放電容量を有することができる。

複合材料は、材料の総質量に対して、少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％超、少なくとも５１重量％、特に少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％または少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％のシリコン割合を有することができる。一実施形態では、その割合は最大９９重量％または最大９５重量％である。

複合材料は、材料の総質量に対して１～６０重量％、特に少なくとも５重量％または少なくとも９重量％の炭素の割合を有することができる。特定の実施形態では、複合材料はまた、材料の総質量に対して１重量％未満の炭素の割合を有することができる。十分に高い炭素の割合は、複合材料で製造された電池セルのクーロン損失を減少させる。初期容量は、高い炭素の割合の場合に、より低い割合と比較して、相応してより高いシリコンの割合で実際に低い。しかし、容量は、初期低下後、迅速かつ驚くほど高いレベルで安定する。それにもかかわらず、炭素の割合は、特に最大５５重量％、最大５０重量％または最大２５重量％まで上方に制限されるべきである。炭素の割合は、炭素化合物に由来する炭素に加えて、ある割合のグラファイトを含有してもよい。

１つの好ましい実施形態では、複合材料のシリコンおよび炭素の含有量は、充電容量およびサイクル安定性が電池のカソード側の充電容量およびサイクル安定性とバランスするように、アノード側について調整することができる。この場合、熱処理から生じる複合材料は、所望のバランスのとれた（アノード側およびカソード側）電池容量が生成されるブレンドとして先行技術から公知のグラファイト材料と「ドロップイン代替」として混合されることが考えられる。

材料は、好ましくは複合材料の形態で存在し、特に５０μｍ未満、２０μｍ未満または１０μｍ未満の粒径Ｄ９０を有する。一実施形態において、粒径Ｄ９０は１μｍ超である。一実施形態において、複合材料は、５００ｎｍより小さい粒子を実質的に有さない。特に、Ｄ１０値は、粒子の質量分布に対して５００ｎｍ超である。

複合材料は、任意選択で、３５μｍより大きい、または２５μｍより大きい、または２０μｍより大きい、または１０μｍより大きい粒子を実質的に有さない。５００ｎｍより小さい粒子および／または３５μｍより大きい粒子は、任意選択で、濾過によって大部分を除去することができる。

一実施形態では、少なくとも複数、特に大部分またはすべての複合粒子は、複合粒子当たり少なくとも２つのシリコン粒子を含む。シリコン粒子は、特に、３００ｎｍ未満または２００ｎｍ未満の粒径Ｄ９０を有する。複合材料中の粒径の測定は、ＲＥＭによって行うことができる。説明がない場合は、Ｍａｒｔｉｎ直径を意味する。

複合粒子の比表面積は、３００ｍ^２／ｇまで、特に４０～３００ｍ^２／ｇの範囲とすることができる。特に、比表面積は、１０～１００ｍ^２／ｇの範囲にある。比表面積は、ＢＥＴ法（例えばＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１４に準拠）で測定することができる。比表面積は、より小さく設定することが有利であることが示されている。この結果、寄生反応を低減することができる。

［使用および電池セル］
電池セルにおけるアノード材料として、任意選択で例えばグラファイトのような更なる添加剤を加えた本明細書に記載の複合材料の使用もまた、本発明によるものである。アノード材料において、炭素とシリコンの質量比は、多くても１：１、好ましくは多くても４：１０、特に多くても２：１０または多くても１．５：１０であり得る。アノード材料は、本発明による複合材料を含有する。シリコンの割合が高い結果として、対応して装備された電池の最大電荷を著しく増加させることができる。この質量比は、好ましくは、本発明による方法において、シリコンおよび炭素化合物の量の選択によって既に調整されている。アノード材料を含有するリチウムイオン電池セルもまた、本発明によるものである。

少なくとも部分的に本明細書に記載の複合材料から構成されるアノードを含む電池セルも同様に本発明によるものである。アノードは、任意選択に、複合材料の少なくとも１０重量％、特に少なくとも２０重量％または少なくとも６０重量％で構成される。複合材料に加えて、アノードは、場合によっては、例えばグラファイトおよび／またはカーボンブラックおよび／または結合剤の形態のさらなる炭素を含有することができる。

電池はさらに好ましくは、電池ハウジング、カソード、セパレータおよび電解液を有する。中でも、伝導性塩ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）の１Ｍ溶液に溶解したＬＰ３０などの標準電解液が検討される。電池セル／ハーフセルに添加される電解液は、特に電解液の質量に対して１５重量％までまたは１２重量％までの全体的な割合で添加剤を含むことができる。特に、電解液（例えばＬＰ３０）は、電解液の質量に対して１０重量％までのＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）および／または２重量％までのＶＣ（ビニレンカーボネート）を含むことができる。添加剤は、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）、ＶＣ（ビニルカーボネート）、ＬｉＢＯＢ（リチウム－ビス（オキサラト）ボラート）およびそれらの組合せから選択することができる。これらの添加剤は、活物質と電解液との間の中間相（ＳＥＩ）の伝導性を向上させることができる。しかし、これらの添加剤は、より高い温度（例えば、５０～６０℃）でガスの形成を引き起こす可能性がある。本発明の利点の１つは、複合材料を有する電池セル中の添加剤を、低減された量で、特に電解液の質量に対して１０重量％未満、または３．０重量％未満、または０．５重量％未満の量で使用することができることである。添加剤の割合は、任意選択で、少なくとも０．１重量％または少なくとも１重量％であり得る。１つの好ましい実施形態では、本発明は、前述の添加剤を実質的に含まない電池セルを含む。

炭素被覆シリコンアノードを製造するための方法の手順を以下に示す。
Ｍ１：Ｓｉ粉末は、例えば、炭素化合物としてのエチレングリコールおよびサッカロースの溶液と混合される。あるいは、分散剤としてのエチレングリコールは、例えばパラフィンなどの炭化水素で置き換えることができる。この文脈において、炭素源としてパラフィンを使用し、サッカロースまたは他の炭水化物を大部分または完全に省略することも可能である。
プロセスＴ１（ステップＡ）：分散体を約１８０℃に加熱し、溶媒が蒸発し、砂糖がカラメル化し、構造が形成されるまで温度を維持する。このプロセスは、窒素および／または保護ガス雰囲気中で実現される（保護ガスは任意選択で省くこともできる）。炭素源および／または分散剤としてパラフィンを使用する場合、分散体は、１２０℃～７００℃、好ましくは１５０℃～６００℃の範囲の温度に加熱される。
Ｚ１：プロセスＴ１の後、中間生成物は任意選択で粉砕される。この場合、明確な粒度分布を目標とすることができる。この目標は、特に、所望の最終生成物の粒径に近い粒径を実現することであり、理想的にはＴ２の後にさらなる粉砕ステップがもはや必要とされないようにすることである（せいぜい、より緩い凝集体を粉砕する程度）。炭素源および／または分散剤としてパラフィンを使用する場合、潜在的に発生する大きな凝集物はまた、本発明による方法の後続のステップの後に容易に再度破壊され得るので、最終粒径は、中間粉砕なしでも達成することができる。
Ｍ２：生成物は、ブレンド材料の形成のためのその後の熱プロセスを一緒に完了するために、この時点で任意選択でグラファイトと混合することができる。
プロセスＴ２（ステップＢ）：材料がより高い温度で熱的に脅威にさらされる場合には、別のプロセス装置に変更する。温度は、炭素化合物の構造化炭素への転移が所望の程度まで完了するまで、窒素および／またはアルゴンおよび／または保護ガス雰囲気および／または還元雰囲気中で７５０℃から２６００℃まで昇温され、好ましくは７５０℃から１１００℃まで維持される。カーボンマトリックス中に埋め込まれたシリコン粒子の複合材料が製造される。
Ｎ２雰囲気中、代替的に、好ましくはＡｒ雰囲気または真空中で材料を室温まで冷却する。
Ｚ３：材料は、任意選択で粉砕および／または篩い分けすることができる。

［シリコン－カーボン複合材料の製造］
本発明による方法は、様々な構成で具体化することができる。特に、分散剤を用いてまたは用いないで使用することができる。シリコンと炭素の質量比は変化させることができる。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例Ｉ）
シリコンおよびサッカロースを分散剤中で互いに混合する。分散剤としては、エチレングリコールを使用した。サッカロースは、炭素化合物として機能した。混合物（シリコン：サッカロース：分散剤）中の質量比は約２：１０：１５であった。

混合物を、熱処理のためにるつぼに移した。るつぼは、混合物の体積を超える容量を有しており、発泡により混合物が溢れ出ることを防止している。

るつぼを第１の熱処理（ステップＡ）のためにプッシュスルー炉内に移動させ、そこで１８０℃で１５時間処理した。サッカロースの転移温度は１６０℃である。熱処理は窒素雰囲気中で行った。熱処理中にサッカロースはその質量の約１５％を失い、カラメル化された。

第１の熱処理の生成物（熱処理された中間生成物）は、続いて、１．０９ｇ／ｃｍ^３の平均バルク材料密度が得られるような方法で粉砕された。

粉砕された中間生成物は、続いて回転キルンに移送され、そこで１６００℃で６時間の間２回目の熱処理を行った（ステップＢ）。熱処理は窒素雰囲気中で行われた。質量損失は約６０％であった。その後、得られたシリコン－カーボン複合材料を、多段ローラーミルを用いて１０～２０μｍの範囲の粒径Ｄ９０にミリングした。複合材料は、シリコンの割合が５０重量％、炭素の割合が５０重量％であった。

（実施例ＩＩ）
シリコンおよびサッカロースを、分散剤なしで互いに混合した。サッカロースは、炭素化合物として機能した。混合物（シリコン：サッカロース）中の質量比は、約９：５であった。

混合物を、熱処理のためにるつぼに移した。分散剤がないために混合物が溢れ出る恐れがないため、るつぼは混合物の体積に相当する容量を有していた。

るつぼを、第１の熱処理（ステップＡ）のためにプッシュスルー炉内に移動させ、そこで１８０℃で１時間処理した。熱処理は、空気雰囲気中で行った。熱処理中にサッカロースはその質量の約１５％を失い、カラメル化された。

第１の熱処理の生成物（熱処理された中間生成物）は、続いて、１．０５ｇ／ｃｍ^３の平均バルク材料密度が得られるような方法で粉砕された。

粉砕された中間生成物は、続いて回転キルンに移送され、そこで１４００℃で１時間の間２回目の熱処理を行った（ステップＢ）。熱処理は窒素雰囲気中で行われた。質量損失は約２５％であった。その後、得られたシリコン－カーボン複合材料を、多段ローラーミルを用いて１０～３５μｍの範囲の粒径Ｄ９０にミリングした。複合材料は、シリコンの割合が９０重量％、炭素の割合が１０重量％であった。

（実施例ＩＩＩ）
平均粒径１００ｎｍのシリコン、グラフェンオキシドおよびサッカロースを、分散剤としてのイソプロパノール中で互いに混合した。サッカロースは、炭素化合物として機能した。混合物（シリコン：サッカロース：グラフェンオキシド：イソプロパノール）中の質量比は約２０：１００：１：８５０であった。

混合物を最初にボールミルで一緒にミリングした。その後、分散剤を空気雰囲気中８０℃で完全に蒸発させ、残りの混合物をるつぼに移した。

るつぼを第１の熱処理（ステップＡ）のために合成炉内に移動させ、そこで１８０℃で１５時間処理した。熱処理は窒素雰囲気中で行われた。

続いて、得られた中間生成物を、１２８０℃で６時間の間、２回目の熱処理を行った（ステップＢ）。熱処理は窒素雰囲気中で行われた。その後、得られたシリコン－カーボン複合材料を乳鉢でミリングした。複合材料は、シリコンの割合が５０重量％、炭素の割合が５０重量％であった。

（実施例ＩＶ）
シリコン（３１．０１重量％）、グラフェンオキシド（０．０９重量％）およびサッカロース（１７．２３重量％）を分散剤（５１．６７重量％）中で互いに混合した。分散剤としては、エチレングリコールを使用した。サッカロースは、炭素化合物として機能した。

混合物を第１の熱処理（ステップＡ）のためにチャンバ炉内に移動させ、そこで１８０℃で１５時間処理した。熱処理は窒素雰囲気中で行われた。

続いて、１１００℃で６時間の２回目の熱処理を行った（ステップＢ）。熱処理は窒素雰囲気中で行われた。

（実施例Ｖ）
表面に自然酸化物層も有する、Ｄ９０＝１５０μｍの粒径を有する任意の量のシリコン粉末を、粉末が液体によって完全に覆われるように十分な量のエチレングリコールと混合する。エチレングリコールは、シリコンがその後のミリング中に酸素と接触しないようにすべきである。

上記混合物に対応する量のサッカロースを添加し、糖がエチレングリコールに溶解するまで撹拌した。８５０℃の温度でのサッカロースの構造化炭素への熱変換からの計算上または実験的に得られた収率は、使用されるサッカロースの質量に対して約２０％である。したがって、混合物は、シリコンと構造化炭素との比が９：１となるように選択される。

混合物を、ミリングボールが混合物によってちょうど覆われるまで、直径３ｍｍの酸化ジルコニウムミリングボールを有する酸化ジルコニウムミリングカップに移す。ミリングカップは続いて閉じられ、遊星ボールミルに挿入され、５００ｒｐｍの速度でミリングされる。

得られた分散体はセラミックるつぼに充填され、合成炉に入れられる。続いて、以下のサブステップにおいて、保護窒素雰囲気中で熱合成プロセスが行われる。
ａ． エチレングリコールを蒸発させ、サッカロースをカラメル化する目的で、温度を１８０℃に上昇させ、この温度を１５時間維持する。
ｂ． 炭素源を可能な限り完全に熱分解し、シリコン粒子の周囲に構造化炭素から構成される多層層を生成する目的で、温度を８５０℃に上昇させ、この温度を６時間維持する。
ｃ． 保護雰囲気中で室温に冷却する。

合成生成物を、凝集体を破壊するために乳鉢で粉砕し、カーボンブラック、結合剤および脱イオン水を添加して３本ロールミルで圧縮可能なペーストに加工する。

ペーストをブレードで塗布して銅箔上に層を形成し、続いて乾燥させる。

被覆された銅箔から要素が打ち抜かれるかまたは切り取られ、さらに加工されて電池セルを形成する（詳細については以下のハーフセル試験を参照）。

本方法の生成物のラマンスペクトルを記録し、図１に示す。生成された材料の重ね合わせたラマンスペクトル、ならびに比較の目的で、純シリコンおよび純粋なグラフェンナノシート（ＧＮＳ）のスペクトルを示す。ここで合成された材料は、シリコンおよびＧＮＳのすべての特徴を有することが明らかである（Ｓ．Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈら、Ｃａｒｂｏｎ ４５（２００７）１５５８－１５６５も参照）。製造された材料は、いくつかの非コヒーレントグラフェン層で被覆されたシリコンを含むことが明らかである。図２は、ＧＮＳのＸＲＤスペクトルを示す。

［結果の評価］
本発明による複合材料を用いて試験セルを作製した。充放電時に流れる電荷量を、電池試験セルの充放電を繰り返して測定した。ここで特に注目されるのは、放電中に最大で除去することができる特定のレベルの電荷が減少する程度（電池の劣化）、および充電中に供給される電荷とその後の放電中に除去される電荷との間の比がどれだけ高いかである。これから、望ましくない二次反応がどの程度生じるかを判断することができる。１サイクル目では、避けられない副反応（負極上での不動態層の形成）が起こるため、この値は特に重要である。本発明による方法を使用することによって、これらの二次反応の程度を著しく低減することが可能であった。図３は、Ｓｉ／Ｃ複合アノードを有する試験セルの２つの異なる変形例に基づいて、二次反応の程度を著しく制限するために本発明による方法をどのように使用することができるかを示す。変形例２（図３Ｂ）は、この場合、変形例１（図３Ａ）の場合よりも著しく低減された電荷損失、したがってまたより低い程度の二次反応を示す。これは、改善されたプロセス管理によって達成された。また、この方法を用いることで、利用可能な特定の貯蔵容量に対する材料の劣化も著しく低減することができた。図４は、保護されていないシリコンを用いたシリコンアノードを有する電池セル（電解液添加剤ありの場合となしの場合）の劣化特性の違いを、炭素被覆シリコンと比較して示したものである。保護されていないシリコンを用いたセルの使用可能容量が充電／放電サイクルの経過とともに大きく減少するのに対し、炭素保護層を有する変形例の場合は、使用可能容量がサイクルの経過とともにわずかに減少するだけであることが分かる。

［ハーフセル試験］
サイクル安定性を試験するために、Ｓｉ／Ｃ系電極中にシリコン－カーボン複合材料を使用して、ボタン電池の形態のハーフセルを製造した。ハーフセルとは、Ｓｉ／Ｃ系電極が対極としてのリチウムに対して試験される場合の試験セルである。電極材料としてのＳｉ／Ｃ複合材料の機能は、この試験を用いて的を絞って試験される。

複合材料からＳｉ／Ｃ電極を得るために、粉砕したＳｉ／Ｃ複合体（例えば、Ｄ９０＜３５μｍ）をカーボンブラックと共に水溶性アルギン酸ナトリウムバインダーに添加し、スピードミキサー中で３０００回転／分まで均一に混合した。アルギン酸塩バインダーは、Ｌｉｕらの式（Ｌｉｕ，Ｊｉｎｇｑｕａｎ ｅｔ ａｌ．「Ｌｉイオン電池のＳｉ／Ｃアノード用高性能アルギン酸ヒドロゲルバインダー」Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ５０ ４８（２０１４）：６３８６－９）に従って製造された。脱イオン水：アルギン酸ナトリウム：ＣａＣｌ_２を１００：３：０．０３の質量比で添加し、約８０℃で連続的に撹拌しながら蒸発させて、約１０重量％の水の残留固形分にした。

アルギン酸塩バインダーの純固形分に対する割合で、２５％のアルギン酸塩バインダーの固形分を有する６５％のＳｉ／Ｃ複合体および１０％のカーボンブラックをスピードミキサーで混合した。バインダーの含水量は、必要に応じて、発生するペースト／スラリーのレオロジーに影響を与えるように適合させることもできる。

成分を混合した後、得られたペーストを３本ロールミルで均質化し、粒子凝集体を破壊する。３本ロールミルの初期ギャップは、印刷時の層塗布量（湿式塗布厚）を約３０μｍとするために、例えば２０μｍに設定することが好ましい。

得られたペーストは、圧延プロセス後に薄いＣｕ箔上に印刷され、その後乾燥される。環境に優しい溶媒（水分）は、バインダーがＣｕ箔の表面と効果的に接着架橋することができるように、印刷層から大部分除去される。空気を排除して印刷物から水分が実質的に完全に除去されるように乾燥させる。

定められた直径（例えば、１４ｍｍ、１６ｍｍまたは１８ｍｍ）を有する円形コインを、Ｓｉ／Ｃ複合材料で印刷されたＣｕ箔から打ち抜き、これらのコイン中のＳｉ／Ｃ活物質の割合を計量し、活物質中のそれぞれのＳｉおよびＣの割合を合成条件から計算する。

活物質（Ｓｉ／Ｃ複合材料）１グラム当たりの理論的な比最大容量は、これから計算することができる。

続いて、ボタンセル（ハーフセル）を、不活性雰囲気（例えばアルゴン）中で空気を排除して組み立てる。複合材料で構成されたコインを、Ｃｕ側をボタンセルの第１のハウジング半体内にして、Ｃｕ箔上の中央に配置する。この場合、ハウジングは、打ち抜かれたコインよりも大きな直径を有する。

セパレータ（例えば、１ｍｍの厚さを有するＷｈａｔｍａｎ製のガラス繊維セパレータ）を、同様に第１のハウジング半体内の複合材料上に同心状に挿入した。セパレータの直径は、通常、Ｓｉ／Ｃ材料を有するコインの直径とちょうど同じ大きさであるか、またはそれよりも大きいが、同様に、ボタンセルの電池ハウジングの内径よりも小さい。このセパレータに電解液混合物（下記参照）を滴下／浸漬する。通常、これには約１００～２００μＬで十分である。

十分な厚さのＬｉ対極が、ハーフセル構成において、このようにして滴下された電解液上に同心円状に挿入される。対極の厚さは、Ｌｉの利用可能性がハーフセルの性能を制限しないように選択される。Ｌｉコインの直径は、再び、セパレータの直径よりも小さいか、またはせいぜい同じサイズである傾向がある。

適切な厚さおよびバネを有するスペーサが、Ｌｉ対極上に配置される。その後、第２のハウジング半体は同心円状に配置され、続いて６トンの圧力でハウジングカバー上に押圧され、ハウジングは続いてしっかりとシールされる。

伝導性塩（ＬｉＰＦ_６）に加えて、エチレンカーボネートＥＣ：ジメチルカーボネートＤＭＣ（比１：１）および２つの添加剤、フルオロエチレンカーボネートＦＥＣ（１０重量％）およびビニレンカーボネートＶＣ（２重量％）を含む標準電解液（商品名ＬＰ３０）を使用した。

次いで、このハーフセルを、サイクル試験を実施する前に、最初に低い充電速度で目標とする充電／放電条件を実施するフォーミングプロセスとして知られているプロセスに供した。フォーミングはいずれの場合も電圧制限１００ｍＶのＣＣ法を用いて約１／３０Ｃ（２回）で行った。

その直後に、試験の目的で、電圧制限１００ｍＶ／１．５ＶでＣＣ／ＣＶ法を使用して、１Ｃで１３００サイクルを室温（２０℃）で実施した。ＣＣは、定義された最終電圧までの「定電流」（固定電流値）での充電プロセスを示す。ＣＶは、「定電圧」（固定充電電圧）を示す。Ｃレート（Ｃ／３０または１Ｃ）は、電池容量が充電される時間を示す。１Ｃは、１時間以内の全容量の充電プロセスに対応する。Ｃ／３０は、充電プロセスが３０時間続くことを意味する。１．５Ｖの前述の電圧制限の場合、いずれの場合も、Ｓｉ／Ｃ系電極の最大利用可能容量の一部のみが、再び充電および／または放電される。

ハーフセル試験では、比充電容量をシリコン１ｇ当たり１２００ｍＡｈに制限した。

製造業者Ｎｅｗａｒｅ製の電池セルテスターをハーフセル試験に使用した。

［放電容量］
図５は、比充電容量を１２００ｍＡｈ／ｇに制限しながら、サイクル数の関数として上記のハーフセル試験における放電容量をプロットすることによって、本発明による複合材料の性能を示す。このように、１０００回をはるかに超えるサイクルにおいても、比放電容量の出発値を維持できることが明らかになった。

［ＥＤＸ－ＲＥＭ分析］
図６Ａは、本発明に従って得られたシリコン－カーボン複合材料のＲＥＭ画像を示す。質量比１：４．３のシリコンおよびパラフィンをこの複合材料の合成に使用した。ＲＥＭ画像は、５．０ｋＶ、１５，０５０倍の拡大および４．８ｍｍの作動距離の場合に記録された。

図６Ｂは、ＥＤＸ画像を示す。エネルギー分散型Ｘ線分光分析（英語略称ＥＤＸ；Ｑｕａｎｔａｘ、Ｂｒｕｋｅｒ Ｎａｎｏ ＧｍｂＨ）を用いて、７．０ｋＶ、倍率１０，０００、作動距離４．５ｍｍの場合の表面に近い４つの測定点でシリコンカーボン複合材料の組成を決定した。炭素の割合は、より広い範囲で変化し、測定点の選択、つまり粒子表面の配向への依存性を示す。検出された酸素は、シリコン粒子上の本来の酸化物層によるものであると推測される。

［熱重量分析（ＴＧＡ）］
発生または漏出する反応ガスの下流の質量分析を伴う熱重量測定を行った。一例として、本発明による２つの測定結果をここで再現する。両方の場合において、比較的低い体積流量を有する窒素雰囲気を、熱重量分析（ＴＧＡ）中に使用した。同じ雰囲気での純シリコンウェハに対する追加の試験（さらなる添加剤なし）によって、測定装置内にわずかな残存酸素量が存在することを実証することができた。これは、高温下で測定チャンバのシール部に非常に小さなリークパスが存在する結果、または窒素フラッシングガス自体によって導入されたものである。シリコンウェハ（窒素雰囲気中）は、ＴＧＡに使用されたものと同じ温度－時間プロファイルに従って、それらの表面上に増加した酸化シリコン層を示した。しかしながら、そのような試験は、ほぼ純粋な窒素雰囲気中で好都合である。

ＴＧＡのための温度－時間プロファイルは、測定プロセスおよびその制限に適合させ、図８Ａに表されている。

第１の実施例では、シリコンナノ粉末、サッカロースおよび分散剤としての単純な二価アルコールの合成を行った。出発物質の質量比は、Ｓｉ：サッカロース：分散剤＝１：０．５５６：１．６６６の比で選択した。全質量は、この方法の産業的実施において漏出するガスを迅速に輸送することができるように、比較的小さいものを選択した。

関連するＴＧＡプロファイルは、使用した温度－時間プロファイルについて到達した温度の関数として、１００％の出発合成質量から出発する質量の変化をパーセントで示す（図８Ｂ）。このことから、本発明に係る第１の温度処理ステップＡにおいて通常実行される様々な変換プロセスが、３００℃をわずかに超える温度まで実行されることが明らかである。通常は分離された第２の温度遷移ステップＢ内でのさらなる遷移は、もはや質量の急激な変化をもたらさない。それにもかかわらず、ここでは合成生成物のさらなる変換が行われる。この場合に漏出するプロセスガスは、合成容積から分離または漏出し、最初は合成容積の質量の連続的なさらなる減少をもたらす。約９００℃を超える合成質量のわずかな増加は、残留酸素雰囲気がＳｉ粒子または炭素源と反応するという事実によって引き起こされる可能性がある。窒素雰囲気中で純シリコンウェハを用いたＴＧＡの別個の証拠によって示すことが可能であったように、シリコン表面上の薄い酸化シリコン層の形成は、残留酸素を系から完全に排除することができない限り起こり得る。

ＴＧＡに加えて、供給された窒素と共に測定チャンバから漏出する排気ガスの質量分析が実施された（図８Ｃ）。比較的低い窒素フラッシングガス通過流量が選択されたことが指摘されている。質量分析は定性的に行われ、それぞれの漏出物質の絶対的なスケーリングは省略された。マッピングはさらに、質量分析計で有意かつ関連するものとして分析されたいくつかの重要な化合物または漏出ガスに限定されている。ＴＧＡのための温度－時間プロファイル（図８Ａ）と、それに関連した送出空気流の質量分析に関して、水蒸気、メタン、水素およびＣＯ_２ならびにＯＨ基、メチル基が、３００℃を大幅に超える温度（時間プロファイル＞＞２００分）で合成容積からかなりの程度までなお分離または分割されることが明らかである（図８Ｃ）。

第２の実施例では、２つの出発物質、すなわちシリコンナノ粒子（Ｓｉ）およびホワイトオイル（パラフィン）を用いた合成が行われ、ここでホワイトオイルは同時に分散剤および炭素源として機能する。合成組成物は、質量比Ｓｉ：パラフィン＝１：５で行った（図８Ｄ）。第１の実施例とは対照的に、合成組成物の第１の変換は、２００℃より高い温度でのみ実施され、次いで最初に連続的に約３５０℃の温度まで実施され、これが、この温度よりわずかに高い第１の温度処理ステップＡの最大温度が選択される理由である。しかしながら、分散剤および炭素源として別の炭化水素化合物を適切に選択することによって、第１の変換をより高い温度（７００℃まで）またはより低い温度に置き換えることができる場合の合成も可能であることは、当業者には明らかである。他の炭化水素化合物を選択する場合、それに対応して、温度処理ステップＢが始まる前にすでに質量における最大の減少がほぼ終了するように、第１の温度処理ステップＡの最高温度を通常選択することになる。

シリコン、サッカロースおよび分散剤としての二価アルコールからの合成とは対照的に、ホワイトオイルを用いたシリコンの合成時には、水蒸気、メタン、メチル基、ＯＨ基の分離が全く、あるいはごくわずかしか行われていない（図８Ｅ）。水素でさえも、わずかに増加した速度で２つの温度範囲においてのみガス雰囲気中に漏出する。ＣＯ_２のみが、４００℃を著しく超える温度で顕著な程度までプロセス雰囲気中に再び漏出する。温度処理ステップＢでは、プロセス雰囲気が酸化作用ではなく還元作用を有する傾向があると推測されるが、９００℃を超える温度で残留酸素濃度が低いと、露出したままのＳｉ表面が酸化することが、ここでもＴＧＡの場合に観察された。ＴＧＡの測定構造とは対照的に、合成物の適切な製造プロセスにおいて、残留酸素濃度を抑制することが可能となることは、当業者にとって既知のことである。

［レオロジー］
粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製の回転式レオメータＭＣＲ ７０２ ＭｕｌｔｉＤｒｉｖｅを用いて測定した。測定は、高いせん断速度範囲を調べるために、上部プレートと下部プレートが同じ回転速度（５０％／５０％）で逆方向に回転するＴｗｉｎ－Ｄｒｉｖｅモードで行った。プレート－プレート測定形状には、プロファイル加工が施されており、測定中のスライド効果を防止または最小化することが可能である。プレートのプロファイリングはピラミッド構造を有する。（０．２ｍｍ×０．１ｍｍ）。測定パラメータは以下のとおりである。０．３ｍｍの測定ギャップを有するプレート－プレート形状、室温２１．５℃、０．０５～１０００００の対数せん断速度（Ｔｗｉｎ－Ｄｒｉｖｅモード）、６０秒～１秒の対数測定点持続時間。

測定の間、チャンバへの空気供給は、分散された粉末混合物の急速な乾燥を防止するために、当業者の判断に従って減少される。示された測定における体積空気流量は、０．３５ｍ^３ｈ^－１であった。さらに、外部の影響から測定を保護するために、温度チャンバを使用した。

各測定の前に、ペーストは塗布によってわずかにせん断され、実際の状態に達するはずであるので、当業者の判断に従って待機時間（任意選択で１～１０分）を観察する。

Claims (29)

1. シリコン－カーボン複合材料を製造する方法であって、
   シリコン粒子と、少なくとも１種の炭素化合物と、任意選択で少なくとも１種の分散剤とを混合するステップと、
   以下の順序の少なくとも２つのステップで混合物を熱処理するステップと、
   を含み、
   前記少なくとも２つのステップは、
   Ａ．熱処理された中間生成物を得るために、少なくとも炭素化合物の転移温度に相当する温度、特に１２０℃～７００℃、より好ましくは１２０℃～３５０℃の範囲にある温度で混合物を熱処理するステップ、
   Ｂ．シリコン－カーボン複合材料を得るために、７５０℃を超える温度で熱処理された中間生成物を熱処理するステップである方法。
2. 少なくともステップＢ、任意選択でステップＡも、実質的に無酸素雰囲気中で、特に１００ｐｐｍｖ未満、好ましくは１０ｐｐｍｖ未満、好ましくは１ｐｐｍｖ未満または０．１ｐｐｍｖ未満のＯ_２を含む雰囲気中で実施される、請求項１に記載の方法。
3. 前記無酸素雰囲気が、不活性ガス雰囲気、特に窒素または希ガス雰囲気である、請求項２に記載の方法。
4. ステップＡにおける温度が、１５０℃～２５０℃の範囲、特に１８０℃超、あるいは１５０℃～６００℃の範囲である、請求項１～３の少なくとも一項に記載の方法。
5. ステップＢにおける温度が、７５０℃超～２６００℃、特に１０００℃～１５００℃、特に１１００℃～シリコン粒子の融点未満、特に純シリコンの融点未満、または代替的に８００℃～１２００℃の範囲である、請求項１～４の少なくとも一項に記載の方法。
6. ステップＢにおける温度が、炭化ケイ素の形成が実質的に起こらないように調節される、請求項５に記載の方法。
7. 前記シリコン粒子が、５００ｎｍ未満または３００ｎｍ未満の粒径Ｄ９０を有する、請求項１～６の少なくとも一項に記載の方法。
8. 前記熱処理された中間生成物が、特に５０μｍ未満または３５μｍ未満の粒径Ｄ９０に粉砕される、請求項１～７の少なくとも一項に記載の方法。
9. 前記シリコンおよび炭素化合物の混合物が、構造付与および／または触媒的に作用する添加剤、特に、グラフェン、グラフェンオキシド、グラファイト、フラーレン、ナノチューブおよびそれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含む、請求項１～８の少なくとも一項に記載の方法。
10. 前記混合物中の前記固体含有量が少なくとも９重量％であり、および／または前記シリコン－カーボン複合材料中の前記シリコン割合が少なくとも２０重量％、少なくとも＞４０重量％または少なくとも５１重量％である、請求項１～９の少なくとも一項に記載の方法。
11. ステップＢにおける最低温度がステップＡにおける最高温度よりも高い、請求項１～１０の少なくとも一項に記載の方法。
12. ステップＡにおける示された温度が、少なくとも１分、特に５分～１０００分の期間にわたって維持され；および／またはステップＢにおける示された温度が、少なくとも１分、特に５分～６００分の期間にわたって維持される、請求項１～１１の少なくとも一項に記載の方法。
13. 前記炭素化合物が炭水化物、特に糖類である、請求項１～１２の少なくとも一項に記載の方法。
14. 温度ステップＡ後の生成物または温度ステップＡとＢとの間の中間生成物の粒子であって、５００ｎｍ未満および／または３５μｍを超える粒子が、濾過によって大部分除去される、請求項１～１３の少なくとも一項に記載の方法。
15. シリコン粒子、少なくとも１種の炭素化合物、および任意選択で少なくとも１種の分散剤の混合物が、逆回転の場合の回転粘度計で測定した粘度が５０００ｍＰａ・ｓ超、好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ超、より好ましくは２５０００ｍＰａ・ｓ超であり、せん断速度が１００／ｓであり、温度が２１．５℃である、請求項１～１４の少なくとも一項に記載の方法。
16. 前記シリコン－カーボン複合材料が、８０％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超、最も好ましくは９８％超のシリコン質量パーセント濃度を有する、請求項１～１５の少なくとも一項に記載の方法。
17. 前記炭素化合物が、リグニン、ワックス、植物油、脂肪、油、脂肪酸、ゴムおよび樹脂のリストから選択される少なくとも１つの炭素化合物を代替的にまたは追加的に含む、請求項１～１６の少なくとも一項に記載の方法。
18. 前記炭素化合物および／または前記分散剤がパラフィンまたはパラフィン油であり、特にパラフィンまたはパラフィン油が前記単一の炭素化合物である、請求項１～１７の少なくとも一項に記載の方法。
19. シリコン粒子、少なくとも１種の炭素化合物、および任意選択で少なくとも１種の分散剤の混合物が、リチウムまたはリチウムを含有する出発材料をさらに含む、請求項１～１８の少なくとも一項に記載の方法。
20. 複合体中のシリコン質量に対して少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇの比充電容量を有するハーフセル試験において、１０００回の充電／放電サイクルにわたる平均クーロン効率が少なくとも９９．５％である、特に請求項１～１９に記載の方法に従って得ることができるシリコン－カーボン複合材料。
21. ４０～９９重量％のシリコン割合および／または１～６０重量％のカーボン割合を有する、請求項２０に記載の複合材料。
22. 複合粒子の形態であり、特に５０μｍ未満の粒径Ｄ９０を有する、請求項２０または２１に記載の複合材料。
23. 粒子の質量分布に対して５００ｎｍ超の粒径Ｄ１０を有する、請求項２０～２２の少なくとも一項に記載の複合材料。
24. 少なくとも複数、特に大部分またはすべての複合粒子が、複合粒子当たり少なくとも２つのシリコン粒子を有する、請求項２０～２３の少なくとも一項に記載の複合材料。
25. 最大３００ｍ^２／ｇ、特に４０～３００ｍ^２／ｇの範囲、特に有利には１０～１００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有する、請求項２０～２４の少なくとも一項に記載の複合材料。
26. 複合材料中のシリコン粒子の比表面積よりも２倍以下の大きさ、特に５０％未満、特に小さい比表面積を有する、請求項２０～２５の少なくとも一項に記載の複合材料。
27. ハーフセル試験において１０００回を超える充電／放電サイクルにわたって、複合材料中のシリコンの質量割合に対して少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有する、請求項２０～２６の少なくとも一項に記載の複合材料。
28. 電池セルにおけるアノード材料としての、請求項２０～２７の少なくとも一項に記載の複合材料の使用。
29. 請求項２０～２７の少なくとも一項に記載の複合材料から少なくとも部分的に構成されるアノードを含む電池セル。
    
    

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