CN108987707A - 一种锂离子电池用磷铜负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池用磷铜负极材料及其制备方法，包括磷、纳米级的铜颗粒、外包覆壳层，磷的外部包覆一层树脂，纳米级的铜颗粒粘在树脂表面，所述外包覆壳层将磷、纳米级的铜颗粒包裹，所述外包覆壳层由一层柠檬酸裂解碳和一层沥青裂解碳构成。本发明有效降低磷的活性，大幅提升后期制备过程的安全性，并为纳米铜颗粒在磷表面的着落固定提供粘结作用，极大提升磷的导电性。

Description

一种锂离子电池用磷铜负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型锂离子电池负极材料，更具体地说，是涉及一种锂离子电池用磷铜负极材料及其制备方法。
背景技术
目前商业化的锂离子电池负极材料为石墨类碳负极材料，其容量发挥已接近理论比容量(372mAh/g)，锂离子电池容量进一步提升面临瓶颈问题，已无法满足小型化电子产品发展的需要。磷化物负极材料理论比容量达到2596mAh/g(本发明的材料样品首次放电比容量超过10000mAh/g)。但是磷基本不具备导电性，不利于锂离子在其内部输运，且磷活性较强，不利于其合成与开发，导致其至今无法商业化。
目前磷基合金的合成技术主要为磷粉与金属粉末球磨或高温下反应获得。由于磷的活性较强，处理条件较为苛刻，处理效率低下且存在较大的安全隐患。制备获得的合金存在反应不完全、不均匀等问题，导致获得的磷基合金样品表现出较差的容量发挥和循环性能。
另外，缺乏后续处理手段，磷基合金可能存在的体积效应无法抑制，也是不可能提升循环稳定性以获得商业化材料的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用磷铜负极材料及其制备方法，有效提升电池容量及能量密度，以克服现有技术的不足。
本发明解决其技术问题的技术方案是：一种锂离子电池用磷铜负极材料，包括磷、纳米级的铜颗粒、外包覆壳层，磷的外部包覆一层树脂，纳米级的铜颗粒粘在树脂表面，所述外包覆壳层将磷、纳米级的铜颗粒包裹，所述外包覆壳层由一层柠檬酸裂解碳和一层沥青裂解碳构成。
所述柠檬酸裂解碳和沥青裂解碳的质量之和占材料整体质量的10％～30％。
磷铜的原子比为1∶1，或1∶2，或1∶3，或2∶1。
上述锂离子电池用磷铜负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)按质量比磷∶树脂＝85∶15称取磷粉和树脂，在氩气气氛保护下球磨5小时；
S2)将磷-树脂混合物放入硼氢化钠水溶液中，将氯化铜水溶液通过滴定器缓慢滴入硼氢化钠溶液中，并快速搅拌，硼氢化钠与氯化铜质量根据其反应摩尔比称取，硼氢化钠过量5％；
S3)将获得的半成品滤干，再放入去离子水充分搅拌、清洗、滤干；
S4)放入真空干燥箱真空干燥24小时，获得磷铜粉末；
S5)按比例称取磷铜粉末和柠檬酸，使用去离子水将柠檬酸充分溶解，导入磷铜粉末后，球磨5小时；
S6)将上述混合物经喷雾干燥，氮气气氛保护下加热，温度曲线为460℃保温4小时，600℃保温6小时，后自然降至常温；
S7)研磨过200目筛，称取沥青球磨5小时，喷雾干燥后，在氮气气氛保护下加热，温度曲线为500℃保温4小时，900℃保温6小时，后自然降至常温；
S8)研磨过200筛，获得最终成品。
上述制备方法中，步骤S3)重复两次。
本发明的有益效果是：
1、包覆树脂能有效降低磷的活性，大幅提升后期制备过程的安全性，并为纳米铜颗粒在磷表面的着落固定提供粘结作用，极大提升磷的导电性。
2、外壳包覆为磷可能存在的体积膨胀预留空间。
3、外包覆壳层具有一定的硬度，彻底解决了磷在电解液中溶解的问题，并将磷的嵌锂反应及体积膨胀控制在核壳结构内，能有效提升该负极材料的循环寿命及稳定性。
另外，该方法制备简便，成本低廉，且利于规模化生产，有利于实现新型磷基负极材料的商业化。
附图说明
图1是本发明用于锂离子电池的磷铜负极材料的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
如图1所示，发明提供一种用于锂离子电池的磷铜负极材料，包括包覆树脂的磷、纳米级的铜颗粒和外包覆壳层，其中，磷外部包覆一层树脂，如环氧树脂、酚醛树脂，彻底降低磷的活性，质量比为树脂∶磷＝15∶85；纳米级的铜颗粒粘在树脂表面，增强材料的导电性；磷铜颗粒的外部是外包覆壳层，壳层由一层柠檬酸裂解碳和一层沥青裂解碳构成，裂解碳占材料整体质量的10％～30％，更进一步的，柠檬酸裂解碳和沥青裂解碳各占一半。
磷铜的原子比为P∶Cu＝1∶1，或P∶Cu＝1∶2，或P∶Cu＝1∶3，或P∶Cu＝2∶1。
以下，以表格形式列出本发明磷铜负极材料的多个实施例及其对应的首次放电比容量、100次循环后放电比容量值。
制备本发明的磷铜负极材料的步骤如下：
1、按质量比磷∶树脂＝85∶15称取磷粉和树脂，在氩气气氛保护下球磨5小时；
2、将磷-树脂混合物放入硼氢化钠水溶液中，将氯化铜水溶液通过滴定器缓慢滴入硼氢化钠溶液中，并快速搅拌，硼氢化钠与氯化铜质量根据其反应摩尔比称取，硼氢化钠过量5％；
3、充分反应后，将获得的半成品滤干，再放入去离子水充分搅拌、清洗、滤干，该步骤重复两次；
4、放入真空干燥箱真空干燥24小时，获得磷铜粉末；
5、按比例称取磷铜粉末(70％～90％)和柠檬酸(5％～15％)，使用去离子水将柠檬酸充分溶解，导入磷铜粉末后，球磨5小时；
6、将上述混合物经喷雾干燥，氮气气氛保护下加热，温度曲线为460℃保温4小时，600℃保温6小时，后自然降至常温；
7、取出后，研磨过200目筛，称取沥青(5％～15％)，球磨5小时，喷雾干燥后，在氮气气氛保护下加热，温度曲线为500℃保温4小时，900℃保温6小时，后自然降至常温；
8、经研磨过200筛，获得最终成品。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员应当理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同替换所限定，在未经创造性劳动所作的改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用磷铜负极材料，其特征在于，包括磷、纳米级的铜颗粒、外包覆壳层，磷的外部包覆一层树脂，纳米级的铜颗粒粘在树脂表面，所述外包覆壳层将磷、纳米级的铜颗粒包裹，所述外包覆壳层由一层柠檬酸裂解碳和一层沥青裂解碳构成。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用磷铜负极材料，其特征在于：所述柠檬酸裂解碳和沥青裂解碳的质量之和占材料整体质量的10％～30％。
3.根据权利要求2所述锂离子电池用磷铜负极材料，其特征在于：磷铜的原子比为1∶1，或1∶2，或1∶3，或2：1。
4.根据权利要求1所述锂离子电池用磷铜负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1)按质量比磷∶树脂＝85∶15称取磷粉和树脂，在氩气气氛保护下球磨5小时；
S2)将磷-树脂混合物放入硼氢化钠水溶液中，将氯化铜水溶液通过滴定器缓慢滴入硼氢化钠溶液中，并快速搅拌，硼氢化钠与氯化铜质量根据其反应摩尔比称取，硼氢化钠过量5％；
S3)将获得的半成品滤干，再放入去离子水充分搅拌、清洗、滤干；
S4)放入真空干燥箱真空干燥24小时，获得磷铜粉末；
S5)按比例称取磷铜粉末和柠檬酸，使用去离子水将柠檬酸充分溶解，导入磷铜粉末后，球磨5小时；
S6)将上述混合物经喷雾干燥，氮气气氛保护下加热，温度曲线为460℃保温4小时，600℃保温6小时，后自然降至常温；
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S8)研磨过200筛，获得最终成品。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤S3)重复两次。
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