JP2007042620A - リチウム二次電池用負極、負極組成物の製造方法、及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】天然黒鉛または人造黒鉛を用いた負極活物質に、気相法炭素繊維を10μm以上の凝集体を形成させることなく分散させたリチウム二次電池用負極を用いる。その負極を製造するために使用する組成物は、例えば、負極活物質、増粘剤水溶液、及びバインダーとしてのスチレンブタジエンゴム分散水を含む負極材含有増粘剤水溶液と、炭素繊維を増粘剤中に分散させた所定の粘度を有する組成物とを混合撹拌するか、負極活物質と気相法炭素繊維を乾燥状態で混合したのちポリフッ化ビニリデンを添加し撹拌混合することにより製造することができる。
【選択図】なし
Description
当初、天然黒鉛は高い電池容量を出すことで注目されたが、電解液の分解反応が激しいためにサイクル寿命が短いという致命的な問題により、実用化が難しかった。
更に高電池容量と長サイクル寿命である負極活物質を得るために、現在でも盛んに検討が続けられている。例えば、結晶性の高い黒鉛質材料に機械的処理を行うことで造粒、若しくは球状に加工したものであるとか、負極活物質表面の反応性を抑制するために、表面をピッチや樹脂で被覆し、熱処理を施した検討などがされている。
(1)バインダーにスチレンブタジエンゴム(以下SBR)を用いる場合は、予め増粘剤水溶液中に気相法炭素繊維を分散させた液体(炭素繊維含有組成物)と、同じく増粘剤水溶液中に負極活物質とSBRを分散させた液体を製造し、その後、これら二つの液体を所望の割合で撹拌混合する。
(2)バインダーにポリフッ化ビニリデン(以下PVDF)を用いる場合は、初めに負極活物質と炭素繊維を乾燥状態で混合し、その後、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドンに溶解したPVDFを加え、撹拌混合する。
[1]リチウムを吸蔵・放出できる負極活物質、導電性炭素材料、及びバインダーを含むリチウム二次電池用負極であって、負極活物質が、粉末X線回折による黒鉛構造の(002)面の面間隔d(002)が0.335〜0.337nmの天然黒鉛または人造黒鉛を用いた黒鉛質材料であり、導電性炭素材料が、平均繊維径1〜200nmで、内部に中空構造を有し、繊維の長さ方向に対して垂直方向にグラフェンシートが積層した構造を持ち、粉末X線回折による黒鉛構造の(002)面の面間隔d(002)が0.336〜0.345nmの範囲にある気相法炭素繊維であり、前記気相法炭素繊維が10μm以上の大きさの凝集体を形成することなく負極全体の0.1〜10質量%含まれているリチウム二次電池用負極。
[2]前記気相法炭素繊維の平均アスペクト比が20〜2000である前記1に記載のリチウム二次電池用負極。
[3]前記気相法炭素繊維において繊維が分岐している部分を含む前記1に記載のリチウム二次電池用負極。
[4]気相法炭素繊維と増粘剤水溶液を含む炭素繊維含有組成物であって、前記気相法炭素繊維は、平均繊維径1〜200nmで、内部に中空構造を有し、繊維の長さ方向に対して垂直方向にグラフェンシートが積層した構造を持ち、粉末X線回折による黒鉛構造の(002)面の面間隔d(002)が0.336〜0.345nmにあり、前記気相法炭素繊維は、前記増粘剤水溶液中に分散されており、25℃での粘度が5000mPa・sec以下である炭素繊維含有組成物。
[5]前記気相法炭素繊維の平均アスペクト比が20〜2000である前記4に記載の炭素繊維含有組成物。
[6]前記気相法炭素繊維において繊維が分岐している部分を含む前記4に記載の炭素繊維含有組成物。
[7]前記炭素繊維含有組成物中の気相法炭素繊維の濃度が1〜20質量%、かつ前記増粘剤水溶液中の固形分濃度が0.3〜3.0質量%である前記4に記載の炭素繊維含有組成物。
[8]増粘剤水溶液がカルボキシメチルセルロース増粘剤水溶液である前記4に記載の炭素繊維含有組成物。
[9]粉末X線回折による黒鉛構造の(002)面の面間隔d(002)が0.335〜0.337nmの天然黒鉛または人造黒鉛を用いたリチウムを吸蔵・放出できる負極活物質、増粘剤水溶液、及びスチレンブタジエンゴム分散水を含む負極材含有増粘剤水溶液と、前記4に記載の炭素繊維含有組成物とを混合撹拌することを特徴とするリチウム二次電池用負極組成物の製造方法。
[10]増粘剤水溶液がカルボキシメチルセルロース増粘剤水溶液である前記9に記載の製造方法。
[11]粉末X線回折による黒鉛構造の(002)面の面間隔d(002)が0.335〜0.337nmの天然黒鉛または人造黒鉛を用いたリチウムを吸蔵・放出できる負極活物質と平均繊維径1〜200nmで、内部に中空構造を有し、繊維の長さ方向に対して垂直方向にグラフェンシートが積層した構造を持ち、粉末X線回折による黒鉛構造の(002)面の面間隔d(002)が0.336〜0.345nmの範囲にある気相法炭素繊維を乾燥状態で混合し、その後にポリフッ化ビニリデンを添加し、撹拌混合することを特徴とするリチウム二次電池用負極組成物の製造方法。
[12]ポリフッ化ビニリデンが、N−メチル−2−ピロリドンに溶解した液体である前記11に記載の製造方法。
[13]前記9〜12のいずれかに記載の製造方法で得られたリチウム二次電池用負極組成物を金属集電体箔上に塗布し、乾燥後、加圧成形してなるリチウム二次電池用負極。
[14]金属集電体箔が厚み1〜50μmのCu及びまたはCu合金箔である前記13に記載のリチウム二次電池用負極。
[15]前記1、2、3、13及び14のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極を構成要素として含むリチウム二次電池。
[16]非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種が含まれる前記15に記載のリチウム二次電池。
(1)比表面積が大きいと、負極活物質表面での電解液分解反応が大きくなり、特にサイクル寿命が極端に短くなるため、BET法により測定される比表面積が1m2/g〜10m2/g、より好ましくは1m2/g〜8m2/g、さらに好ましくは1m2/g〜6m2/gであることが望ましい。
(2)粒子径が小さいと比表面積の増大を招き、また、嵩高くなるため電極密度を上げ難くなる。さらには、バインダーを多く必要とし、塗工性を低下させる原因となる。逆に粒子径が大きいと、比表面積が小さくなり過ぎてバインダー等と相互作用が少なくなり、電極剥離の原因となる。また、集電体上へリチウム二次電池用負極組成物を塗布する際に、大きな粒子が塗布膜を傷つける、あるいは溝を引いてしまうなどの弊害が現れるため、レーザー回折法により測定される粒子径が5μm〜60μmであることが望ましい。
(3)形状が平面状に近づくと、リチウム二次電池用負極の製造過程の加圧成形時に黒鉛結晶の配向が強くなり、サイクル寿命の低下を招く原因となる。また、黒鉛結晶を構成するグラフェンシートの反応活性な端(エッジ)部分が負極活物質表面に多く露出するため、電解液分解反応が促進してしまい、電池性能の低下や電池内部でのガス発生の要因となる。形状が真球状に近づくと、黒鉛結晶の配向抑えられ、またグラフェンシートの活性なエッジ部分の露出が少なくなることから、負極活物質の形状はフロー式粒子像解析装置により測定される平均円形度が0.70〜0.99であることが望ましい。
本発明の黒鉛質材料となる天然黒鉛は、産地や性状、種類は特に制限されない。また、天然黒鉛または天然黒鉛を原料として製造した粒子に熱処理を施して用いても良い。
また、人造黒鉛とは、広く人工的な手法で作られた黒鉛及び黒鉛の完全結晶に近い黒鉛質材料をいう。代表的な例としては、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを原料にして、500〜1000℃の焼成工程、2000℃以上の黒鉛化工程を経て得たものが挙げられる。また、溶融鉄から炭素を再析出させることで得られるキッシュグラファイトも人造黒鉛の一種である。
また、平均繊維径と平均繊維長から算出されるアスペクト比(=(繊維長)/(繊維径))は平均20〜20000、好ましくは平均20〜4000、さらに好ましくは平均20〜2000が望ましい。
気相法炭素繊維は、例えば、高温雰囲気下に、触媒となる鉄と共に気化された有機化合物を吹き込む方法で製造することができる。気相法炭素繊維は、製造した状態のままのもの、800〜1500℃程度で熱処理したもの、2000〜3000℃程度で黒鉛化処理したもののいずれも使用可能であるが、熱処理さらには黒鉛化処理したものの方が、炭素の結晶性が進んでおり、高導電性及び高耐圧特性を有するため好ましい。
気相法炭素繊維が分岐状繊維を多く含む場合は、効率よく負極中にネットワークを形成することができる。また、負極活物質を包むように分散することができ、電極の強度を高め、負極活物質粒子間の接触も良好に保てる。
まず増粘剤水溶液を調製する。この際の水溶液中の増粘剤固形分濃度を0.3質量%〜3質量%に調整する。この固形分濃度が低いと増粘効果が薄いため、増粘材水溶液を多量に使用することとなり、密度の高いリチウム二次電池用負極を得ることができなくなる。また、反対に固形分濃度が高いと、リチウム二次電池用負極組成物の粘度が高くなり、集電体上への塗布ができなくなり、また炭素繊維が凝集体を形成する原因となる。
負極活物質と炭素繊維を、負極活物質と炭素繊維と後工程で添加するPVDFとの合計を100質量%としたときの、炭素繊維濃度が0.1質量%〜10質量%となるよう量り採り、乾燥状態のまま混合を行う。ここでの混合は、公知の装置を用いて行うことができる。例えば、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー、脱泡ニーダー等の装置を使用することができる。用いる装置、容器の大きさによって最適な時間が異なることから一概には言えないが、通常5〜30秒で十分な混合が可能である。
上記の塗布工程は、公知の方法により実施できるが、例えばドクターブレードやバーコーターなどが使用できる。その後の加圧成形工程では、ロールプレス等を使用することができる。
正極活物質として使用できる。
正極活物質の粒子の大きさは特に限定されないが、通常0.1〜50μmが好ましく、比表面積は特に限定されないが、BET法で測定した値で0.2m2/g〜10m2/gが好ましい。
導電性炭素材料には、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブなどが使用できる。また、バインダーにはPVDFを使用することができる。
正極活物質材料、導電性炭素材料及びバインダー材料を混合する方法は、例えばミキサー等で撹拌すればよい。撹拌方法は特に限定されないが、例えば、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー、脱泡ニーダー等の装置を使用することができる。
バインダーの使用量は、正極活物質と導電性炭素材料とPVDFの合計を100質量%とした場合に、1質量%以上15質量%以下となるよう調整することが好ましい。
集電体への塗布は、公知の方法により実施できるが、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布、乾燥後、ロールプレス等で加圧成形する方法等が挙げられる。
集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタン及びそれらの合金、白金、カーボンシートなど公知の材料が使用できる。
上記で作製した負極を所望の形状に加工し、正極と組み合わせて、正極/セパレータ/負極に積層し、正極と負極がふれないようにし、コイン型、角型、円筒型、シート型等の容器の中に収納する。積層、収納で水分や酸素を吸着した可能性がある場合はこのまま減圧及びまたは低露点(−50℃以下)不活性雰囲気中で再度乾燥後、低露点の不活性雰囲気内に移す。ついで電解液を注入し容器を封印することにより、リチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池が作製できる。
有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン;エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、2−メトキシテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート;γ−ブチロラクトン;N−メチルピロリドン;アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒の溶質(電解質)には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等がある。
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
下記例で用いた物性等は以下の方法、装置により測定した。
[1]平均粒子径:
レーザー回析散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックHRA(日機装株式会社製)を用いて測定した。
[2]比表面積:
比表面積測定装置NOVA−1200(ユアサアイオニクス株式会社製)を用いて、一般的な比表面積の測定方法である、液体窒素を用いるBET法により測定した。
[3]円形度評価:
フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス社製)を用いて、以下の方法で評価を行った。黒鉛微粉試料を界面活性剤入りの水に分散させ、フロー式粒子像分析装置のシリンジより吸引させた。フローセルの中心を流れる試料流(微粉の分散液)をCCDカメラで1/30秒毎に撮像し、静止画像をリアルタイムに画像処理し、下記式によって算出した。
円形度=(円相当径から求めた円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
円相当径とは実際に撮像された粒子の周囲長さと同じ投影面積を持つ真円の直径であり、この円相当径から求めた円の周囲長を実際に撮像された粒子の周囲長で割った値である。例えば真円で1、形状が複雑になるほど小さい値となる。平均円形度は、測定された粒子個々に円形度の平均値である。
[4]粘度測定:
粘度測定は、B型回転式粘度計LV−型(Brookfield Engineering laboratories, Inc.)を用いて行った。初めに、測定するサンプルをステンレス容器に入れ、測定装置に取り付けた。サンプルの温度を一定にするため、25℃に調整された恒温槽にステンレス容器部分を浸した。その次に、ローターを回転させ、回転開始から三分後に粘度を測定した。それぞれのサンプルについての測定は二度行い、その平均値を用いた。ローターはNo.4を用い、ローター回転数は6rpmにて行った。
(1)負極の作製
負極の作製工程は、負極組成物の作製、塗布、乾燥、加圧成形の順序で行う。以下には、塗布工程以降の作製方法を示す。
それぞれの方法で得た負極組成物を、負極用として日本製箔株式会社製圧延銅箔(厚み18μm)に、それぞれドクターブレードを用いて所定の厚みに塗布した。これを120℃で、1時間真空乾燥し、18mmΦに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約1×102〜3×102N/mm2(1×103〜3×103kg/cm2)となるようにプレスし、目付け量7〜9mg/cm2、厚さ40〜60μmで、電極密度を1.6g/cm3とした。その後、真空乾燥器で120℃、12時間乾燥し、評価用とした。
上記(1)で作成した負極と組み合わせる正極の作成を以下にしめす。
LiCoO4セルシードC−10(日本化学工業株式会社製)、アセチレンブラック(電気化学工業株式会社製)を質量比95:5で乾式、羽根つき高速小形ミキサーIKA Labotechnik Staufen(Janke & Kunkel GmbH)を用いて10000rpmで10秒混合し、正極材混合物を調製した。これに呉羽化学製KFポリマーL#1320(ポリビニリデンフルオライド(PVDF)を12質量%含有したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液)を正極材混合物とPVDFの質量比が95:3になるように加え、これを脱泡ニーダーNBK−1(日本精機製作所製)を用いて撹拌球1個(φ12mm)を入れて500rpmで5分間混練し、ペースト状の正極組成物を得た。
上記、正極組成物を昭和電工株式会社製圧延アルミ箔(厚み25μm)に、ドクターブレードを用いて所定の厚みに塗布した。これを120℃で、1時間真空乾燥し、18mmΦに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約1×102〜3×102N/mm2(1×103〜3×103kg/cm2)となるようにプレスした。その後、真空乾燥器で120℃、12時間乾燥し、評価用とした。厚さ約80μm、電極密度は約3.5g/cm3であった。
下記のようにして3極式セルを作製した。なお以下の操作は露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下に保ったグローブボックス内で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル(内径約18mm)内において、上記(1)で作製した銅箔付き負極と対極用金属リチウム箔をセパレーター(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガード2400;東燃株式会社製)で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウム箔(50μm)を同様に積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
下記のようにしてコインセルを作製した。なお以下の操作は露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下に保ったグローブボックス内で実施した。
円筒形をしたSUS304製の受け外装材の中に、スペーサー、板バネ、上記(1)で作製した銅箔付き負極と上記(2)で作製したアルミ箔付き正極をセパレーター(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガード2400;東燃株式会社製)で挟み込んで積層した。さらにその上から円筒形をしたSUS304の上蓋外装材を乗せた。
次に、これを電解液の中に浸して、真空含浸を5分間行った。この後、コインかしめ機を用いてコインセルをかしめることで、評価用のコインセルを得た。
(5)電解液
EC(エチレンカーボネート)8質量部及びEMC(エチルメチルカーボネート)12質量部の混合品で、電解質としてLiPF6を1.0モル/リットル溶解したのもを電解液とした。
(6)高率電池特性評価試験
評価セルには3極式セルを用い、定電流定電圧充放電試験を行った。
充電はレストポテンシャルから2mVまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。次に2mVでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が12.0μAに低下した時点で停止させた。
放電は各電流密度(0.2mA/cm2、(0.1Cに相当)、及び4.0mA/cm2(2.0Cに相当))でそれぞれCC放電を行い、電圧1.5Vでカットオフした。
0.1C時の放電容量に対する2.0C時の放電容量の割合を、高率放電容量保持率として評価を行った。
(7)充放電サイクル試験
評価セルにはコインセルを用い、定電流低電圧充放電試験を行った。
2回の充放電サイクルまでは、充電はレストポテンシャルから4.2Vまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電し、次に4.2VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が25.4μAに低下した時点で停止させた。次いで、放電は0.2mA/cm2でCC放電を行い、電圧2.7Vでカットオフした。
3サイクル目以降からは、充電はレストポテンシャルから4.2Vまで1.0mA/cm2(0.5Cに相当)でCC(コンスタントカレント:定電流)充電し、次に4.2VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が25.4μAに低下した時点で停止させた。次いで、放電は電流密度2.0mA/cm2(1.0Cに相当)でCC放電を行い、電圧2.7Vでカットオフした。2サイクル目の放電容量に対する300サイクル目の放電容量の割合を、サイクル放電容量保持率として評価を行った。
サンプル電極を1t/cm2でプレスし、観察用試料台にセットした。試料台を水平状態から30から60℃傾け、最低倍率(35倍)にて広くすべての電極表面が見えるように調節した。その際、サンプル表面の突起部分(盛り上がり部分)の存在の有無を観察した。炭素繊維の凝集体が存在していた場合、その部分が他の部分よりも盛り上がって見えることで判別できる。
(1)負極活物質
LB−CG:球状天然黒鉛(日本黒鉛株式会社製)
X線d(002):0.3359nm
比表面積:6m2/g
平均粒子径:20μm
円形度:0.90
MCMB(25−28):メソフェーズ系球状人造黒鉛(大阪ガス株式会社製)
X線d(002):0.3363nm
比表面積:0.9m2/g
平均粒子径:25μm
円形度:0.93
SCMG−A:塊状人造黒鉛(昭和電工株式会社製)
X線d(002):0.3367nm
比表面積:2.2m2/g
平均粒子径:20μm
円形度:0.86
(2)炭素繊維
VGCF:気相成長黒鉛繊維(昭和電工株式会社製)
平均繊維径(SEM画像解析より):150nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):8μm、
平均アスペクト比:53
分岐度:約0.1個/μm
(SEM画像解析より繊維長1μm当たりの分岐数を算出;以下同様)
X線d(002):0.3384nm、Lc(結晶子サイズ):48nm。
VGCF−H:気相成長黒鉛ナノファイバー(昭和電工株式会社製)
平均繊維径(SEM画像解析より):150nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):6μm、
平均アスペクト比:40
分岐度:0.05個/μm、
X線d(002):0.3384nm、Lc:35nm。
VGCF−S:気相成長黒鉛繊維(昭和電工株式会社製)
平均繊維径(SEM画像解析より):120nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):12μm、
平均アスペクト比:100
分岐度:約0.02個/μm、
X線d(002):0.3385nm、Lc:48nm。
VGNT:気相成長黒鉛ナノチューブ(昭和電工株式会社製)
平均繊維径(SEM画像解析より):25nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):5μm、
平均アスペクト比:200、
分岐度:0.1個/μm、
X線d(002):0.3449nm、Lc:30nm。
(3)バインダー
スチレンブタジエンゴム(SBR):BM−400B(日本ゼオン株式会社製)
ポリフッ化ビニリデン(PVDF):KF−ポリマーL#9210(呉羽化学工業株式会社製)
(4)増粘剤
カルボキシメチルセルロース(CMC):WS−C(第一工業製薬株式会社製)
(5)溶剤
N−メチル−2−ピロリドン(NMP):EP−II(昭和電工株式会社製)
VGCF20gに、予め調製しておいたCMC1質量%水溶液を少しずつ加えながら、万能型ミキサーT.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型(特殊機化工業株式会社製)を用いて、90分間混練を行った。最終的に、VGCFが8.5質量%の炭素繊維含有組成物を調製した。この水溶液の粘度は、4000mPa・secであった。
球状天然黒鉛LB−CG70gに、予め調製しておいたCMC1質量%水溶液を少しずつ加えながら、T.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型を用いて、2時間混練を行った。最終的に、球状天然黒鉛LB−CGが50質量%のCMC水溶液を調製した。この水溶液にSBR分散水BM−400Bを、SBR固形分が1.5質量%となるよう加えて、1時間混練を行った。この負極材含有増粘剤水溶液の粘度は、3500mPa・secであった。
次に、LB−CGとVGCFとSBRとCMCの合計を100質量%とした時に、VGCF含有量が2質量%となるよう、炭素繊維含有組成物と負極材含有増粘剤水溶液を加え合わせ、さらに15分間混練した。
このようにして得たリチウム二次電池用負極組成物を用いて、先述の「負極の作成」方法にしたがってリチウム二次電池用負極を作製した。
プレス前の負極材の状態を拡大観察した電子顕微鏡写真を図3に、プレス後の負極の表面状態を観察した電子顕微鏡写真を図4に示す。図3から明らかなように負極材中の炭素繊維は良好に分散しており、図4に示すプレス後の負極表面には直径10μmを超える炭素繊維凝集体はなかった。
塊状人造黒鉛SCMG−A70gに、予め調製しておいたCMC1質量%水溶液を少しずつ加えながら、T.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型を用いて、2時間混練を行った。最終的に、塊状人造黒鉛SCMG−Aが60質量%のCMC水溶液を調製した。この水溶液にSBR分散水BM−400Bを、SBR固形分が1.5質量%となるよう加えて、1時間混練を行った。この負極材含有増粘剤水溶液の粘度は、3000mPa・secであった。
他は、実施例1と同じ方法に従って、リチウム二次電池用負極を作製した。
得られた負極を実施例1と同様に電子顕微鏡にて観察したところ、炭素繊維は負極材中に良好に分散しており、プレス後の負極表面には直径10μmを超える炭素繊維凝集体はなかった。
VGCFにB4Cを1質量%添加し、小型黒鉛化炉(株式会社サン理工電機)を用いてアルゴンガス気流下2800℃において熱処理を行った。冷却、回収後、粉末X線回折法によりd(002)を測定した結果、0.3376nmであった。このVGCFホウ素処理品を用いて、実施例1と同じ方法に従ってリチウム二次電池用負極を作製した。
得られた負極を実施例1と同様に電子顕微鏡にて観察したところ、炭素繊維は負極材中に良好に分散しており、プレス後の負極表面には直径10μmを超える炭素繊維凝集体はなかった。
VGCF−H20gに、予め調製しておいたCMC1質量%水溶液を少しずつ加えながら、万能型ミキサーT.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型(特殊機化工業株式会社製)を用いて、90分間混練を行った。最終的に、VGCF―Hが14.0質量%の炭素繊維含有組成物を調製した。この水溶液の粘度は、3000mPa・secであった。
これ以降は、実施例1と同じ方法に従ってリチウム二次電池用負極を作製した。
得られた負極を実施例1と同様に電子顕微鏡にて観察したところ、炭素繊維は負極材中に良好に分散しており、プレス後の負極表面には直径10μmを超える炭素繊維凝集体はなかった。
VGCF−S20gに、予め調製しておいたCMC1質量%水溶液を少しずつ加えながら、万能型ミキサーT.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型(特殊機化工業株式会社製)を用いて、90分間混練を行った。最終的に、VGCF−Sが5.3質量%の炭素繊維含有組成物を調製した。この水溶液の粘度は、4900mPa・secであった。
これ以降は、実施例1と同じ方法に従ってリチウム二次電池用負極を作製した。
得られた負極を実施例1と同様に電子顕微鏡にて観察したところ、炭素繊維は負極材中に良好に分散しており、プレス後の負極表面には直径10μmを超える炭素繊維凝集体はなかった。
VGNT20gに、予め調製しておいたCMC1質量%水溶液を少しずつ加えながら、万能型ミキサーT.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型(特殊機化工業株式会社製)を用いて、90分間混練を行った。最終的に、VGNTが5.3質量%の炭素繊維含有組成物を調製した。この水溶液の粘度は、4800mPa・secであった。
これ以降は、実施例1と同じ方法に従ってリチウム二次電池用負極を作製した。
プレス前の負極材の状態を拡大観察した電子顕微鏡写真を図5に、プレス後の負極の表面状態を観察した電子顕微鏡写真を図6に示す。図5から明らかなように負極材中の炭素繊維は良好に分散しており、図6に示すプレス後の負極表面には直径10μmを超える炭素繊維凝集体はなかった。
球状人造黒鉛MCMB(25−28)とVGCFを、乾燥状態で羽根つき高速小形ミキサーIKA Labotechnik Staufen(Janke & Kunkel GmbH)で10000rpmで10秒混合した。次に、PVDFのNMP溶液(KF−ポリマー)を添加した。このとき、前記MCMBとVGCFとPVDFの質量比が、93:2:5となるように予め計算をして、調製した。
次いで、NMPを少量ずつ添加しながら負極組成物の粘度を調整した。このようにして得たリチウム二次電池用負極組成物を用いて、先述の「負極の作成」方法にしたがってリチウム二次電池用負極を作製した。
得られた負極を実施例1と同様に電子顕微鏡にて観察したところ、炭素繊維は負極材中に良好に分散しており、プレス後の負極表面には直径10μmを超える炭素繊維凝集体はなかった。
球状天然黒鉛LB−CG20gとVGCF0.4gを、乾燥状態で羽根つき高速小形ミキサーIKA Labotechnik Staufen(Janke & Kunkel GmbH)で10000rpmで10秒混合した。予め調製しておいた1質量%CMC水溶液をこの混合物に少しずつ加えながら、万能型ミキサーT.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型(特殊機化工業株式会社製)を用いて、90分間混練を行った。この水溶液にSBR分散水BM−400Bを、SBR固形分が1.5質量%となるよう加えて、1時間混練を行った。最終的にこの水溶液の粘度は、4600mPa・secであった。
このようにして得たリチウム二次電池用負極組成物を用いて、先述の「負極の作成」方法にしたがってリチウム二次電池用負極を作製した。
プレス前の負極材の状態を拡大観察した電子顕微鏡写真を図7に、プレス後の負極の表面状態を観察した電子顕微鏡写真を図8に示す。図7から理解されるように負極材中の炭素繊維は凝集した状態で観察され、図8に示すプレス後の負極表面には多くの凸部分が目立っている。図8の凸部分を拡大した写真を図9に示す。図9から、その凸部は炭素繊維凝集体であり、その大きさは直径で20μm程度であることが分かる。
VGCF20gに、予め調製しておいたCMC1質量%水溶液を少しずつ加えながら、万能型ミキサーT.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型(特殊機化工業株式会社製)を用いて、90分間混練を行った。最終的に、VGCFが25質量%の炭素繊維含有組成物を調製した。この水溶液の粘度は、12000mPa・secであった。
球状天然黒鉛LB−CG70gに、予め調製しておいたCMC1質量%水溶液を少しずつ加えながら、T.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型を用いて、2時間混練を行った。最終的に、球状天然黒鉛LB−CGが50質量%のCMC水溶液を調製した。この水溶液にSBR分散水BM−400Bを、SBR固形分が1.5質量%となるよう加えて、1時間混練を行った。この負極材含有増粘剤水溶液の粘度は、3500mPa・secであった。
次に、LB−CGとVGCFとSBRとCMCの合計を100質量%とした時に、VGCF含有量が2質量%となるよう、炭素繊維含有組成物と負極材含有増粘剤水溶液を加え合わせ、さらに15分間混練した。
このようにして得たリチウム二次電池用負極組成物を用いて、先述の「負極の作成」方法にしたがってリチウム二次電池用負極を作製した。
得られた負極を電子顕微鏡にて観察したところ、炭素繊維は負極材中に凝集した状態で存在し、プレス後には負極表面に直径20μmを超える炭素繊維凝集体が多く点在していた。
VGCF20gに、予め調製しておいたCMC1質量%水溶液を少しずつ加えながら、万能型ミキサーT.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型(特殊機化工業株式会社製)を用いて、90分間混練を行った。最終的に、VGCFが8.5質量%の炭素繊維含有組成物を調製した。この水溶液の粘度は、4000mPa・secであった。
球状天然黒鉛LB−CG70gに、予め調製しておいたCMC1質量%水溶液を少しずつ加えながら、T.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型を用いて、2時間混練を行った。最終的に、球状天然黒鉛LB−CGが60質量%のCMC水溶液を調製した。この水溶液にSBR分散水BM−400Bを、SBR固形分が1.5質量%となるよう加えて、1時間混練を行った。この負極材含有増粘剤水溶液の粘度は、10000mPa・secであった。
次に、LB−CGとVGCFとSBRとCMCの合計を100質量%とした時に、VGCF含有量が2質量%となるよう、炭素繊維含有組成物と負極材含有増粘剤水溶液を加え合わせ、さらに15分間混練した。
このようにして得たリチウム二次電池用負極組成物を用いて、先述の「負極の作成」方法にしたがってリチウム二次電池用負極を作製した。
得られた負極を電子顕微鏡にて観察したところ、炭素繊維は負極材中に凝集した状態で存在し、プレス後には負極表面に直径20μmを超える炭素繊維凝集体が多く点在していた。
VGCF20gに、予め調製しておいたCMC1質量%水溶液を少しずつ加えながら、万能型ミキサーT.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型(特殊機化工業株式会社製)を用いて、90分間混練を行った。最終的に、VGCFが8.5質量%の炭素繊維含有組成物を調製した。この水溶液の粘度は、4000mPa・secであった。
球状天然黒鉛LB−CG70gにVGCFの割合が2質量%となるように炭素繊維含有組成物を加えて、T.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型を用いて2時間混練を行った。このとき、1質量%CMC水溶液を粘度調製のために追加使用した。次いで、この水溶液にSBR分散水BM−400BをSBR固形分が1.5質量%となるよう加えて、1時間混練を行った。この時リチウム二次電池用負極組成物の粘度は、4000mPa・secであった。
このようにして得たリチウム二次電池用負極組成物を用いて、先述の「負極の作成」方法にしたがってリチウム二次電池用負極を作製した。
得られた負極を電子顕微鏡にて観察したところ、炭素繊維は負極材中に凝集した状態で存在し、プレス後には負極表面に直径20μmを超える炭素繊維凝集体が多く点在していた。
球状天然黒鉛LB−CG70gに、予め調製しておいたCMC1質量%水溶液を少しずつ加えながら、T.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型を用いて、2時間混練を行った。最終的に、球状天然黒鉛LB−CGが50質量%のCMC水溶液を調製した。
これにVGCFを加えて、粘度調製のために1質量%CMC水溶液を少しずつ加えながら2時間混練を行った。次いで、この水溶液にSBR分散水BM−400BをSBR固形分が1.5質量%となるよう加えて、1時間混練を行った。この時リチウム二次電池用負極組成物の粘度は、4000mPa・secであった。
このようにして得たリチウム二次電池用負極組成物を用いて、先述の「負極の作成」方法にしたがってリチウム二次電池用負極を作製した。
得られた負極を電子顕微鏡にて観察したところ、炭素繊維は負極材中に凝集した状態で存在し、プレス後には負極表面に直径20μmを超える炭素繊維凝集体が多く点在していた。
球状人造黒鉛MCMB(25−28)にKF−ポリマーを添加し、T.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型を用いて、15時間混練を行った。その後、この混練物にVGCFを添加し、さらに混練を行った。このとき、MCMBとVGCFとPVDFの質量比が、93:2:5となるように予め計算をして、調製した。
次いで、NMPを少量ずつ添加しながら負極組成物の粘度を調整した。このようにして得たリチウム二次電池用負極組成物を用いて、先述の「負極の作成」方法にしたがってリチウム二次電池用負極を作製した。
プレス前の負極材の状態を拡大観察した電子顕微鏡写真を図10に示す。図10から明らかなように負極材中の炭素繊維は凝集した状態となっている。また、プレス後には負極表面に直径20μmを超える炭素繊維凝集体が多く点在していた。
VGCFにKF−ポリマーを添加し、T.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型を用いて、15時間混練を行った。その後、この混練物に球状人造黒鉛MCMB(25−28)を添加し、さらに混練を行った。このとき、MCMBとVGCFとPVDFの質量比が、93:2:5となるように予め計算をして、調製した。
次いで、NMPを少量ずつ添加しながら負極組成物の粘度を調整した。このようにして得たリチウム二次電池用負極組成物を用いて、先述の「負極の作成」方法にしたがってリチウム二次電池用負極を作製した。
得られた負極を電子顕微鏡にて観察したところ、炭素繊維は負極材中に凝集した状態で存在し、プレス後には負極表面に直径20μmを超える炭素繊維凝集体が多く点在していた。
球状天然黒鉛LB−CG70gに、予め調製しておいたCMC1質量%水溶液を少しずつ加えながら、T.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型を用いて、2時間混練を行った。最終的に、球状天然黒鉛LB−CGが50質量%のCMC水溶液を調製した。この水溶液にSBR分散水BM−400Bを、SBR固形分が1.5質量%となるよう加えて、1時間混練を行った。このCMC水溶液の粘度は、3500mPa・secであった。
このようにして得たリチウム二次電池用負極組成物を用いて、先述の「負極の作成」方法にしたがってリチウム二次電池用負極を作製した。
塊状人造黒鉛SCMG−A70gに、予め調製しておいたCMC1質量%水溶液を少しずつ加えながら、T.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型を用いて、2時間混練を行った。最終的に、塊状人造黒鉛SCMG−Aが60質量%のCMC水溶液を調製した。この水溶液にSBR分散水BM−400Bを、SBR固形分が1.5質量%となるよう加えて、1時間混練を行った。このCMC水溶液の粘度は、3000mPa・secであった。
このようにして得たリチウム二次電池用負極組成物を用いて、先述の「負極の作成」方法にしたがってリチウム二次電池用負極を作製した。
球状人造黒鉛MCMB(25−28)にKF−ポリマーを添加し、T.K.ハイビスミックス(登録商標)f-model 03型を用いて、15時間混練を行った。このとき、MCMB(25−28)とPVDFの質量比が、95:5となるように予め計算をして、調製した。
次いで、NMPを少量ずつ添加しながら負極組成物の粘度を調整した。このようにして得たリチウム二次電池用負極組成物を用いて、先述の「負極の作成」方法にしたがってリチウム二次電池用負極を作製した。
Claims (16)
- リチウムを吸蔵・放出できる負極活物質、導電性炭素材料、及びバインダーを含むリチウム二次電池用負極であって、負極活物質が、粉末X線回折による黒鉛構造の(002)面の面間隔d(002)が0.335〜0.337nmの天然黒鉛または人造黒鉛を用いた黒鉛質材料であり、導電性炭素材料が、平均繊維径1〜200nmで、内部に中空構造を有し、繊維の長さ方向に対して垂直方向にグラフェンシートが積層した構造を持ち、粉末X線回折による黒鉛構造の(002)面の面間隔d(002)が0.336〜0.345nmの範囲にある気相法炭素繊維であり、前記気相法炭素繊維が10μm以上の大きさの凝集体を形成することなく負極全体の0.1〜10質量%含まれているリチウム二次電池用負極。
- 前記気相法炭素繊維の平均アスペクト比が20〜2000である請求項1に記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記気相法炭素繊維において繊維が分岐している部分を含む請求項1に記載のリチウム二次電池用負極。
- 気相法炭素繊維と増粘剤水溶液を含む炭素繊維含有組成物であって、前記気相法炭素繊維は、平均繊維径1〜200nmで、内部に中空構造を有し、繊維の長さ方向に対して垂直方向にグラフェンシートが積層した構造を持ち、粉末X線回折による黒鉛構造の(002)面の面間隔d(002)が0.336〜0.345nmにあり、前記気相法炭素繊維は、前記増粘剤水溶液中に分散されており、25℃での粘度が5000mPa・sec以下である炭素繊維含有組成物。
- 前記気相法炭素繊維の平均アスペクト比が20〜2000である請求項4に記載の炭素繊維含有組成物。
- 前記気相法炭素繊維において繊維が分岐している部分を含む請求項4に記載の炭素繊維含有組成物。
- 前記炭素繊維含有組成物中の気相法炭素繊維の濃度が1〜20質量%、かつ前記増粘剤水溶液中の固形分濃度が0.3〜3.0質量%である請求項4に記載の炭素繊維含有組成物。
- 増粘剤水溶液がカルボキシメチルセルロース増粘剤水溶液である請求項4に記載の炭素繊維含有組成物。
- 粉末X線回折による黒鉛構造の(002)面の面間隔d(002)が0.335〜0.337nmの天然黒鉛または人造黒鉛を用いたリチウムを吸蔵・放出できる負極活物質、増粘剤水溶液、及びスチレンブタジエンゴム分散水を含む負極材含有増粘剤水溶液と、請求項4に記載の炭素繊維含有組成物とを混合撹拌することを特徴とするリチウム二次電池用負極組成物の製造方法。
- 増粘剤水溶液がカルボキシメチルセルロース増粘剤水溶液である請求項9に記載の製造方法。
- 粉末X線回折による黒鉛構造の(002)面の面間隔d(002)が0.335〜0.337nmの天然黒鉛または人造黒鉛を用いたリチウムを吸蔵・放出できる負極活物質と平均繊維径1〜200nmで、内部に中空構造を有し、繊維の長さ方向に対して垂直方向にグラフェンシートが積層した構造を持ち、粉末X線回折による黒鉛構造の(002)面の面間隔d(002)が0.336〜0.345nmの範囲にある気相法炭素繊維を乾燥状態で混合し、その後にポリフッ化ビニリデンを添加し、撹拌混合することを特徴とするリチウム二次電池用負極組成物の製造方法。
- ポリフッ化ビニリデンが、N−メチル−2−ピロリドンに溶解した液体である請求項11に記載の製造方法。
- 請求項9〜12のいずれかに記載の製造方法で得られたリチウム二次電池用負極組成物を金属集電体箔上に塗布し、乾燥後、加圧成形してなるリチウム二次電池用負極。
- 金属集電体箔が厚み1〜50μmのCu及びまたはCu合金箔である請求項13に記載のリチウム二次電池用負極。
- 請求項1、2、3、13及び14のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極を構成要素として含むリチウム二次電池。
- 非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種が含まれる請求項15に記載のリチウム二次電池。
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